專利名稱：用含三價鐵離子的酸性酸洗溶液酸洗硅鋼的方法
用含三價鐵離子的酸性酸洗溶液酸洗硅鋼的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請?zhí)卮艘?008年11月14日提交的相同標題的序列號為61/114，660的臨時申請的權(quán)益，通過引用將其公開以其全文并入本文。背景含硅的電工鋼為低碳(約0.1%或更低)的特種鋼，其通常含有約0.5%至約 3. 5%的硅。這些鋼包括晶粒取向和非取向的鋼。含硅的電工鋼的熱加工可導致在鋼帶材表面上形成氧化物。這些氧化物主要包含鐵、硅和其它相關(guān)金屬，在冷軋和其它隨后的加工之前必須將這些氧化物脫除。傳統(tǒng)地，通過最初的機械處理如噴砂，然后進行化學處理如采用硝酸或者硝酸與鹽酸和氫氟酸組合進行酸洗，從而脫除這些氧化物。由于使用氫氟酸的成本，期望有一種減少所使用的酸量的酸洗硅鋼的方法。簡單概述酸洗鋼的方法，包含采用HCl、Fe2\ Fe3+和低濃度HF的混合物處理鋼。附圖的簡要描述

圖1是酸洗硅鋼的三槽式裝置的示意圖，其中在前兩個槽中連續(xù)產(chǎn)生三價鐵離子。圖2是酸洗硅鋼的三槽式裝置的示意圖，其中在全部三個槽中連續(xù)產(chǎn)生三價鐵離子。具體描述在Si鋼的酸洗中，鐵(Fe)和Si的氧化物都必須被脫除。最初的機械處理如噴砂脫除了大部分表面氧化物。隨后，來自酸洗溶液的酸性化學物可溶解殘留的固守 (entrenched)氧化物。酸例如HC1、硝酸(HNO3)和/或硫酸(H2SO4)起到優(yōu)選溶解富!^e氧化物的作用，然而，HF可起到溶解富Si氧化物的作用。在以前的方法中，為了使得酸洗反應(yīng)在經(jīng)濟上有利的速率下，所需HF的濃度通常大于3%，優(yōu)選大于5%。HF是非常昂貴的化學物。所描述的方法通過利用狗3+額外的酸洗能力積極地侵蝕富Si氧化物周圍的!^e因而從Si鋼的基底金屬中釋放/提升該氧化物來降低所需HF的濃度，而無對生產(chǎn)速率的負面影響。該方法使用三價鐵0 3+)的氧化力侵蝕基底金屬。三價鐵來源的一個例子是加入酸洗槽中的狗(13。只要恒定供應(yīng)的!^3+是可獲得的，基底金屬的侵蝕就將進行。通過化學氧化劑如過氧化氫或任何其它氧化劑的使用可將所得的二價鐵0 2+)氧化回三價鐵 (Fe3+)。此外，向酸洗槽添加鹽酸(HCl)以維持氯離子(Cl_)的供應(yīng)以及合適的pH值。通過氫氟酸(HF)可促進氧化物的脫除，該氫氟酸對通過包含鐵橄欖石(FeSiO3)、富硅氧化物 (SiO2)或兩者的氧化皮層的化學研磨是有用的。氫氟酸也幫助溶解硅酸鹽并且防止在酸洗液中沉淀硅酸。在硅鋼的酸洗過程中， 通過暴露于鹽酸，在酸洗期間脫除的硅可形成硅酸。硅酸可形成膠狀的塊，其可損壞酸洗的鋼和酸洗槽。低濃度HF的使用幫助防止硅酸的形成。氧化物的性質(zhì)和從基底金屬脫除它們的處理取決于基底金屬的合金組成。碳鋼
3(無顯著性份數(shù)的合金添加物)形成富狗的氧化物并且是在基底金屬表面外的。這些氧化物通過大多數(shù)酸例如HC1、HN03或KSO4甚至不使用機械預處理如噴砂就可容易地溶解。不銹鋼是富鉻(Cr)的并且當被加熱時它們形成富Cr的氧化物。富Cr的氧化物對大多數(shù)酸的侵蝕是相對耐受/鈍性的。這需要酸例如HNO3和HF的結(jié)合使用來完全脫除氧化物。HF 的功能是使保護性富Cr氧化物去鈍化然后允許氧化性酸例如HNO3來溶解貧Cr的基底金屬。當遇到具有名義(nominal)Cr含量的基底金屬時，基底金屬上因酸所致的化學侵蝕是自限性的。在熱加工例如退火后的硅鋼上的氧化物的物理性質(zhì)取決于鋼中Si的含量。較高的Si( > 2% )鋼傾向于形成基底金屬較外部的氧化物。較低的Si( < 2% )鋼傾向于形成基底金屬表面下的氧化物。采用噴砂和酸洗的結(jié)合來脫除外部的氧化物是相對容易的。 表面下的氧化物更難脫除，這是因為其鑲嵌的性質(zhì)。在以前的方法中，例如在US 6，599，371中，可在鋼上噴灑H202。部分H2O2將Fe2+ 轉(zhuǎn)化為狗3+，其余分解而沒有任何有用的作用。所得的!^3+立即與基底金屬反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為 Fe2+,因而在槽中沒有大量的狗3+。所描述的方法在槽中需要至少約2%的狗3+。鐵氧化皮和金屬鐵被HCl溶解FeO (方鐵礦)+2HC1 — FeCl2+H20Fe2O3 (磁鐵礦)+8HC1 — FeCl2+2FeCl3+4H20
Fe2O3 (赤鐵礦)+6HC1 — 2FeCl3+3H20Fe0 (金屬鐵)+2HC1 — FeCl2+H2三價鐵0 3+)可提供酸洗速率的增長，這是因為其在熱力學上更有效。三價鐵的酸洗引起金屬鐵溶解并在溶液中產(chǎn)生二價鐵而不形成氫氣(H2)。2FeCl3+Fe° — 3FeCl2該方法包含至少一個酸洗槽，并且可包含兩個或三個酸洗槽。在該方法中可以有額外的槽用于沖洗或清洗鋼或者用于其它的原因?？梢詫Σ圻M行加熱或冷卻以維持所需的溫度。在一個實施方案中，這些槽在約160° F至約180° F之間。這些槽可以都在不同的溫度或者相同的溫度下。在一個實施方案中，這些槽包含HCUe2+和!^3+的混合物。三價鐵的來源可以是 !^eCl3，或者一些其它的三價鐵來源。鐵可以以二價鐵氧化態(tài)提供并且被氧化以產(chǎn)生三價鐵。二價鐵的來源可以是狗(12，或者金屬鐵，包括硅鋼本身?？梢砸圆煌难趸瘧B(tài)提供鐵并將其氧化或還原以產(chǎn)生二價鐵。在一個實施方案中，二價鐵來源于已被酸洗過程還原的三價鐵。在一個實施方案中，三價鐵來源于酸洗過程產(chǎn)生的二價鐵氧化。在一個實施方案中，在任何槽中的三價鐵的數(shù)量為約2%至約8%，或約4%。二價鐵的數(shù)量可為至多約6%，或約4%。在每個槽中三價鐵和二價鐵的數(shù)量可以是不同或相同的。在一個實施方案中，槽中鐵離子的總數(shù)量可不超過約10%。在一個實施方案中，在任何槽中HCl的數(shù)量為約6%至約15%，或約10%。在每個槽中HCl的數(shù)量可以是不同或相同的。在一個實施方案中，在任何槽中HF的數(shù)量可為至多3 %，0. 5至2 %，1至2 %，或約 1.5%。在每個槽中HF的數(shù)量可以是不同或相同的。在一個實施方案中，過氧化氫或其它氧化劑可用于將二價鐵離子氧化成三價鐵離子，其起到酸洗劑的作用。方程1顯示了該氧化過程。2FeCl2+2HCl+H202 — 2FeCl3+2H20 (方程 1)在一個實施方案中，用來將二價鐵離子氧化成三價鐵離子的氧化劑可以是過氧化物，例如過氧化氫；過氧化物酸，例如過硫酸；氯鹽，例如NaCW2和NaClO3 ；或高錳酸鹽。氧化劑可直接添加至任何槽中，或者可以在混合物再循環(huán)到一個或多個其它槽時將其添加。通過經(jīng)其鼓入空氣或通過其它的攪拌方法可攪拌槽。攪拌方法是現(xiàn)有技術(shù)中所熟知的。以百分比測量的材料的數(shù)量是重量/體積百分比。雖然本公開通過描述多個實施方案已經(jīng)得到說明，并且雖然說明性的實施方案已經(jīng)得到相當詳細地描述，但是申請人并不意圖將所附的權(quán)利要求的范圍限定或以任何方式限制于這些細節(jié)。其它的優(yōu)點和改進對于那些本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地理解。
實施例實施例1-三價鐵的酸洗將硅鋼(1. 6% Si)切割成1”X2”尺寸的樣品試樣。該鋼在切割成試樣之前進行退火和噴砂。每一個試樣都浸入每個燒杯18秒以模仿連續(xù)的酸洗線處理。在將這些試樣浸入每個燒杯之間，將試樣浸入中間燒杯3秒以模仿噴灑。每一個方案都重復三次并且計算和外推了每噸的平均重量損失。表1顯示了用于金屬試樣的酸洗條件和相應(yīng)的金屬損失。表1 金屬試樣的酸洗處理和相應(yīng)的金屬損失
^L.lUUIlimillllim III III III III III III III III III III I II I IlI‘ -‘ "‘“......................................‘丨丨 1 1 1 1
方案燒杯#1 噴灑燒杯#2 噴灑燒杯#3重量損失(IbA屯).
............................................................................■.............................................................................................,,,,,,,,,1 11111111111111111111111I,,.1,.,1..,,.......""'"'""''"'""""""實施例2對熱軋硅鋼(1.8%Si 和 3. 25% Si，在試驗A 中)，(1. 8% Si、3% Si 和 3. 25% Si，在試驗B中)和(3% Si，在試驗C中)在連續(xù)的酸洗線上于三種場合下進行試驗加工。 在三個槽中酸洗該硅鋼。每一個槽中裝有表2中顯示的試劑。
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表2 酸洗槽裝填體積
權(quán)利要求
1.一種酸洗硅鋼的方法，其包括采用包含HCl、HF、Fe3+和!^2+的混合物處理硅鋼；其中HF的濃度低于3% ；并且其中!^3+的濃度不低于約2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中狗3+的濃度為約2%至約8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中HCl的濃度為約6%至約15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中HF的濃度為1至2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中HF的濃度為約1.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中狗2+的濃度低于約6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不將過氧化氫噴灑到鋼上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以連續(xù)的方式酸洗鋼。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合物的溫度不低于約140°F。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合物的溫度不低于約150°F。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅鋼包含少于2%的硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅鋼包含約3%的硅。
13.用于含硅的電工鋼的酸洗方法，其包括步驟將待處理的材料放置于酸洗槽中，所述酸洗槽含有包含狗3+、HF和HCl的混合物，并維持在約165° F至約180° F范圍的溫度下；其中攪拌該槽，向混合物連續(xù)或周期地供給氧化劑、HF和HCl。
全文摘要
為了以連續(xù)的方式酸洗電工鋼而設(shè)計的酸洗方法，包括將帶材浸入至少一個酸洗槽中。該酸洗槽包含HCl、Fe2+、Fe3+和低濃度HF的混合物。在離開最后的酸洗槽時，可對帶材進行刷洗或洗滌以疏松任何殘余的氧化皮從而形成干凈的帶材。
文檔編號C23G3/02GK102203324SQ200980142359
公開日2011年9月28日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者A·R·D·格拉斯, R·D·洛達堡, V·N·馬蒂 申請人:Ak鋼鐵資產(chǎn)公司