專利名稱：無電鍍鈀溶液及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無電鍍液及其使用方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種無電鍍鈀溶液及其使用方法。
背景技術：
基底金屬可通過抗腐蝕金屬膜受到保護以對抗侵蝕性氣體或液體的腐蝕，抗腐蝕金屬膜的種類基本上通過制品的預期用途來確定。例如在焊絲中，鐵/鋼受到在其上沉積的薄銅膜保護以免生銹。在電子行業(yè)中，金通常用于涂布待粘合或焊接的表面或用于電接觸的表面。銀由于傾向于遷移而通常不用于防腐蝕保護。鎳膜也可用于例如銅和銅合金的防腐蝕保護。鈀膜用作優(yōu)異的阻擋層，用于防止基材(如電接觸)中的其他金屬遷移至可能發(fā)生其他金屬氧化的接觸表面。首先，將該表面在表面上活化。接著將具有待涂布表面的制品在酸性鈀溶液中浸漬，使得形成極細的鈀顆粒，在該鈀顆粒上開始鎳沉積。鈀涂層不是密封的，但是是非常精細分布的。涂有鈀的表面可能具有灰色外觀。該灰色外觀是將表面完全密封的隨后的鎳涂層。在表面上產(chǎn)生鈀層主要有三種方法。這些方法為電鍍或電沉積方法、蒸氣沉積方法和無電鍍法。電沉積方法需要繁瑣昂貴的設備來確保以正確的速率和適當?shù)臐撃軄沓练e。電沉積方法的另外的缺點在于必須將電接觸制成被鍍的表面。對于高度復雜的電路圖案，特別是在其中特征密度高的集成電路中，這種電接觸耗時并且難以完成。此外，被鍍表面必須導電并且與電壓和電流的外部來源相連。蒸氣沉積也具有一些固有的缺點。在許多應用中，需要繁瑣的高真空設備并且在蒸發(fā)過程中浪費大量的金屬鈀。沒有方便的方式使已蒸發(fā)的鈀在被鍍表面上僅粘附于所選的區(qū)域。換言之，使用蒸氣沉積方法不容易進行含有鈀的圖案描繪。對于其中鈀在特定表面(通常是催化表面或敏化表面)之外鍍的鈀，特別期望無電鍍法。此外，期望使用適度穩(wěn)定的鍍液進行該方法。另外，期望無電鍍鈀方法產(chǎn)生實際目標的鍍層厚度，特別是其中鈀在電路如集成電路中用作導電元件。盡管本領域狀況如本文所述，但是在制備和使用無電鍍鈀溶液方面還需要進一步改進，包括提供更穩(wěn)定的鍍鈀浴，其中基本上防止已還原的鈀沉淀并且在制品的表面上產(chǎn)生基本上純的鈀沉積物。發(fā)明概述總的來說，本發(fā)明的一方面提供了一種無電鍍液。無電鍍液可包含極性溶劑；至少一種鈀鹽；至少一種非氮化絡合劑；堿性調(diào)節(jié)劑，其中所述調(diào)節(jié)劑將鍍液的PH調(diào)節(jié)至至少 8. 0 ；和還原劑。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于在制品的表面上形成鈀層的方法。所述方法可包括以下步驟提供具有金屬表面的制品，提供包含PH大于8. 0的鈀鹽的浴，通過提供至少一種選自以下的非氮化絡合劑基本上防止鈀從所述浴中沉淀檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸鈉、酚磺酸鈉、酒石酸鈉和酒石酸鈉鉀，通過提供還原劑還原所述浴的鈀，以及將所述金屬表面與所述浴接觸，使得在至少一部分金屬表面上形成鈀層。本發(fā)明的再一方面提供了一種無電鍍液。無電鍍液可包含水、硫酸鈀、檸檬酸銨、 氫氧化銨(其中氫氧化銨將鍍液的PH調(diào)節(jié)至至少8. 0)、酚磺酸鈉和甲酸鈉。本發(fā)明的還另一方面提供了一種用于在制品的表面上形成鈀層的方法。所述方法包括以下步驟提供具有金屬表面的制品，其中所述制品選自電路板、微電極和電子元件， 提供包含PH大于8. 0的鈀鹽的工作浴，通過提供至少一種選自以下的非氮化絡合劑防止鈀從所述浴中沉淀檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸鈉、酚磺酸鈉、酒石酸鈉和酒石酸鈉鉀，通過提供還原劑還原所述浴的鈀；以及將所述金屬表面與所述浴接觸，使得在至少一部分金屬表面上形成鈀層。在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了一種無電鍍液。無電鍍液包含水、硫酸鈀、 檸檬酸銨、氫氧化銨(其中氫氧化銨將鍍液的PH調(diào)節(jié)至至少8. 0)、酚磺酸鈉和甲酸鈉。附圖詳述

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，以時間和溫度的函數(shù)，表示鈀沉積物厚度的圖；圖2為潤濕平衡分析的示意圖，集中在焊接過程中材料的固相、液相和氣相之間的表面張力；圖3為在潤濕平衡試驗過程中進行的各步驟的示意圖；圖4為在如圖3所示進行的潤濕平衡試驗過程中，力對時間的代表圖；圖5為由潤濕平衡試驗得到的代表圖的一系列解釋；圖6為顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在銅基材上鍍的鈀的潤濕平衡試驗結果的圖；圖7為圖，顯示在銅基材上鍍的鈀于72°C和85%相對濕度下加速老化8小時后的潤濕平衡試驗的結果；圖8為圖，顯示在銅基材上鍍的鈀于72°C和85%相對濕度下加速老化M小時后的潤濕平衡試驗的結果；圖9為說明性視圖，闡述了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于測定焊劑球鋪展的方法；圖10為焊劑球鋪展的圖，該圖以％鋪展率對以微英寸計的新沉積的無電鍍鈀的函數(shù)繪制；和圖11為焊劑球鋪展的圖，該圖以％鋪展率對已沉積無電鍍鈀的三通路回流的微英寸數(shù)的函數(shù)繪制。發(fā)明詳述無電鍍鈀溶液可用于制品(如電路板)制造、生產(chǎn)電子元件(如用于集成電路的混合電路和基材)以及生產(chǎn)微電極陣列。通常鈀在制品的表面上沉積。制品的表面可包括金屬，如銅、銀、鎳和鈷。類似地，制品的表面可包括金屬(如銅、銀、鎳和鈷)的合金。鈀還可在制品的表面上沉積用于腐蝕和焊劑保護。在本發(fā)明的一個實施方案中，無電鍍鈀溶液在極性溶劑(如水)中包含至少一種鈀鹽、至少一種非氮化絡合劑、堿性調(diào)節(jié)劑和還原劑。使用非氮化絡合劑可防止在使用前已還原的鈀在鍍液中自發(fā)沉淀。此外，使用本發(fā)明的還原劑促進基本上純的鈀沉積物的形成。無電鍍液的至少一種鈀鹽可包括硫酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀及其混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種鈀鹽的濃度可為約10. Og/L至約70. Og/L。在本發(fā)明的另一個實施方案中，至少一種鈀鹽的濃度可為約30. Og/L至約50. Og/L。至少一種非氮化絡合劑可包括檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸鈉、酚磺酸鈉、酒石酸鈉、酒石酸鈉鉀及其混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種非氮化絡合劑的濃度可為約1. Og/L至約30. 0g/L。在本發(fā)明的另一個實施方案中，至少一種非氮化絡合劑的濃度可為約5. 0g/L至約20. 0g/L。為了建立和保持堿性pH，可使用堿性調(diào)節(jié)劑。堿性調(diào)節(jié)劑可包括氨和氫氧化銨。 在本發(fā)明的一個實施方案中，堿性調(diào)節(jié)劑將無電鍍液的PH調(diào)節(jié)至pH為至少8.0。在本發(fā)明的另一個實施方案中，堿性調(diào)節(jié)劑將無電鍍液的PH調(diào)節(jié)至pH為至少9. 0。還原劑可包括甲酸以及甲酸的鹽，S卩，金屬甲酸鹽，如甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鎂、甲酸鈣和甲酸鋁。在本發(fā)明的一個實施方案中，還可期望使用甲酸銨作為還原劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，還原劑的濃度可為約10. 0g/L至約200. 0g/L。在本發(fā)明的另一個實施方案中，至少一種鈀鹽的濃度可為約50. 0g/L至約150. 0g/L。在金屬的表面上形成鈀層的方法中，提供具有金屬表面的制品并且與包含pH大于8. 0的鈀鹽的工作浴接觸。通過提供至少一種非氮化絡合劑可基本上防止鈀在所述浴中沉淀。合適的絡合劑包括但不限于檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸鈉、酚磺酸鈉、酒石酸鈉和酒石酸鈉鉀。在制品的金屬表面與所述浴接觸之前，通過在所述浴中提供還原劑將鈀還原。一旦鈀被還原，制品的金屬表面與所述浴接觸，使得在至少一部分表面上形成鈀層。在本發(fā)明的一個實施方案中，在與工作浴接觸之前，將制品的金屬表面微蝕刻和活化。為了該目的，通常在氧化性酸性浴中進行微蝕刻。在一個實施方案中，微蝕刻浴可包括硫酸、過氧化硫和水的溶液。在完成微蝕刻之后，通過暴露于活化浴將制品的金屬表面活化。在一個實施方案中，活化浴可包括磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸及其混合物和鈀鹽的溶液，鈀鹽包括氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀及其混合物?；罨∵€可包括其他組分，如鈀沉積物密度調(diào)節(jié)劑，包括硝基苯酚磺酸鈉、鄰硝基苯甲酸、酚磺酸鈉、苯磺酸鈉及其混合物；鈀沉積物厚度調(diào)節(jié)劑，包括硝酸鈉、硝酸銨、硝酸鉀及其混合物；和鈀沉積物均勻性調(diào)節(jié)劑，包括乙氧基化的直鏈仲醇如iTergitol 15-S-9和高分子量二醇醚如Carbowax 8000。當通過浸漬電流法暴露于活化浴時，在制品的金屬表面上鍍薄的鈀層，通常厚度為數(shù)埃。在一個實施方案中，在各自暴露于微蝕刻浴和活化浴之后可將制品的金屬表面漂洗，隨后與工作浴接觸，接著是隨后的漂洗和干燥。在另一個實施方案中，可將制品的金屬表面暴露于工作浴而不暴露于微蝕刻浴和活化浴，接著是隨后的漂洗和干燥?？偟膩碚f，工作浴的pH通常大于4. 0。試驗結果表明pH值低于4. 0，工作浴已顯示自發(fā)分解的傾向。特別是，由于鈀變得不穩(wěn)定，基本上很少有機會回收工作浴，這樣通常產(chǎn)生暗的鈀沉積物層，并且在該低PH下可能甚至從溶液中沉淀出。在本發(fā)明的一個實施方案中，工作浴的pH為至少8. 0。在本發(fā)明的還另一個實施方案中，工作浴的PH為至少9. 0。pH值大于7. 0的現(xiàn)有技術鈀工作浴通常產(chǎn)生鈀沉積物， 該鈀沉積物在制品的金屬表面上產(chǎn)生較少的光澤整飾，并且堿性環(huán)境具有在已涂布的制品上侵襲有機膜的傾向。與此相反，PH為至少8. 0的本發(fā)明的工作浴得到具有可接受的均勻性和美觀的鈀沉積物層，該鈀沉積物層具有帶白色的金屬色。在本發(fā)明的一個實施方案中，在制品的金屬表面上形成鈀層的方法包括以約 0. 025 μ m/分鐘至約0. 075 μ m/分鐘(約1微英寸(μ ”)/分鐘至約3微英寸(μ ”)/分鐘)的速率在金屬表面上沉積鈀層。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在約40°C至約70°C的溫度下進行在金屬表面上沉積鈀層。在本發(fā)明的還另一個實施方案中，在金屬表面上沉積的鈀層的厚度為約0. Iym至約LOym(約4μ英寸至約40 μ英寸)。顯示鈀層厚度與時間和溫度關系的代表圖見圖1?？稍诔Ｒ?guī)的浸漬裝置中進行沉積，其中將待處理的制品的金屬表面基本上以垂直方向在工作浴中浸漬。然而，還考慮制品可在水平方向移動通過處理裝置，并且至少一部分基材與浴溶液接觸，例如，在用于在制品上的接觸區(qū)域選擇性金屬化的金屬化裝置中。以下實施例舉例說明無電鍍鈀溶液的各種組分和量，但是這些實施例不應看作是限制本發(fā)明的范圍。實施例權利要求
1.一種無電鍍液，所述無電鍍液包含 極性溶劑；至少一種鈀鹽； 至少一種非氮化絡合劑；堿性調(diào)節(jié)劑，其中所述調(diào)節(jié)劑將所述鍍液的PH調(diào)節(jié)至至少8. 0 ；和還原劑。
2.權利要求1的鍍液，其中所述至少一種鈀鹽選自硫酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀及其混合物。
3.權利要求1的鍍液，其中所述非氮化絡合劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸鈉、酚磺酸鈉、酒石酸鈉、酒石酸鈉鉀及其混合物。
4.權利要求1的鍍液，其中所述堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化銨。
5.權利要求1的鍍液，其中所述還原劑為甲酸的鹽。
6.權利要求5的鍍液，其中所述甲酸的鹽為甲酸鈉。
7.權利要求1的鍍液，其中所述極性溶劑為水。
8.權利要求1的鍍液，其中所述鍍液的pH為至少9.0。
9.一種在制品的表面上形成鈀層的方法，所述方法包括以下步驟 提供具有金屬表面的制品，其中所述制品選自電路板、微電極和電子元件； 提供工作浴，該工作浴包含PH大于8. 0的鈀鹽；提供至少一種選自以下的非氮化絡合劑檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸鈉、酚磺酸鈉、酒石酸鈉和酒石酸鈉鉀；通過提供還原劑還原所述浴的鈀；以及將所述金屬表面與所述浴接觸，使得在至少一部分金屬表面上形成鈀層。
10.權利要求9的方法，所述方法還包括以下步驟 在過氧化硫浴中微蝕刻所述金屬表面；以及通過使所述金屬表面與包含鈀鹽的酸性浴接觸，活化所述金屬表面。
11.權利要求10的方法，其中用于活化所述金屬表面的所述酸性浴還包含氧化劑、乙氧基化的醇和多元醇。
12.權利要求9的方法，其中所述pH為至少9.0。
13.權利要求9的方法，其中所述還原劑為甲酸的鹽。
14.權利要求13的方法，其中所述甲酸的鹽為甲酸鈉。
15.權利要求9的方法，其中所述鈀層以約0.025μ m/分鐘至約0.075 μ m/分鐘(約 1μ英寸/分鐘至約3 μ英寸/分鐘)的速率在金屬表面上沉積。
16.權利要求15的方法，其中所述鈀層在約40°C至約70°C范圍的溫度下沉積在金屬表面上。
17.權利要求9的方法，其中在金屬表面上沉積的鈀層的厚度為約0.Ιμπι至約 1.0μπ α々4μ英寸至約40 μ英寸)。
18.權利要求9的方法，其中所述金屬表面包含銅、銀、鎳和鈷中的至少一種。
19.權利要求9的方法，其中所述金屬表面包含選自銅、銀、鎳和鈷的元素的合金。
20.一種無電鍍液，所述無電鍍液包含2水；硫酸鈀； 檸檬酸銨；氫氧化銨，其中氫氧化銨將所述鍍液的PH調(diào)節(jié)至至少8. 0 ； 酚磺酸鈉；和甲酸鈉。
全文摘要
無電鍍鈀溶液包含極性溶劑、至少一種鈀鹽、至少一種非氮化絡合劑、將鍍液的pH調(diào)節(jié)至至少8.0的堿性調(diào)節(jié)劑和還原劑。用于在基材的表面上形成鈀層的鍍液在基材上得到基本上純的鈀沉積物?；旧戏乐挂堰€原的鈀在鍍液中沉淀。
文檔編號C23C18/54GK102245806SQ200980149044
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2008年12月5日
發(fā)明者A·M·皮亞諾, J·特雷諾爾 申請人:Omg美國公司