專利名稱：高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硫/銅(S/Cu)比低品位次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝，特別是在含硫、鐵較高的情況下，在生物浸出體系中，保持銅礦物高浸出率的同時(shí)，有效的抑 制硫、鐵的浸出，降低后續(xù)除鐵成本。
背景技術(shù)：
近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國已成為全球最大的銅消費(fèi)國、銅加工制造業(yè)基 地、銅基礎(chǔ)產(chǎn)品輸出國。但是，我國卻是個(gè)銅資源短缺的國家，精煉銅的原料自給率只有 40%。生物冶金技術(shù)是近二十年迅速發(fā)展起來的有色金屬資源開發(fā)利用的高效、低耗的新 型工業(yè)化技術(shù)，是利用微生物、空氣和水為主要資源從礦石中直接提取金屬的短流程清潔 生產(chǎn)工藝，具有工藝簡單、流程短、裝備簡單、投資小、成本低、污染輕、資源消耗量小以及能 夠處理低品位礦等諸多優(yōu)點(diǎn)。它可以降低可利用礦石的邊界品位，擴(kuò)大可利用資源總量。大 力發(fā)展生物冶金技術(shù)，擴(kuò)大其在銅礦資源中的運(yùn)用范圍，可在一定程度上緩解銅資源供需 矛盾，提高我國銅礦資源利用水平。目前，次生硫化銅礦生物浸出技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。國外大多銅 礦山都是處于干旱地區(qū)，礦石堿性脈石含量較高、S/Cu比低，在生物浸出過程中普遍酸不 足，需外加部分酸。而我國部分銅礦銅品位比較低，堿性脈石含量低，礦石S/Cu比高，在浸 出液循環(huán)過程中鐵不斷的積累，生物浸出后期酸鐵過剩，影響萃取、電積效率，造成后續(xù)處 理成本升高。因此，針對這種S/Cu比高、堿性脈石少的低品位的硫化銅礦的提銅技術(shù)，有必 要提供一種新的生物堆浸提銅工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高S/Cu比低品位次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝， 該工藝為生物浸出體系的生物提銅降酸、鐵工藝，特別適合用于S/Cu比高的低品位次生硫 化銅礦石。本工藝流程短、設(shè)備簡單、投資省、成本低、無污染，可有效地降低浸出體系中酸、 鐵含量，降低后續(xù)處理成本。一種高S/Cu比(重量比10 15)低品位(CuO. 38 0. 45% )次生硫化銅礦選擇 性生物浸出工藝，就是通過調(diào)控浸出過程中以硫氧化菌為主的優(yōu)勢種群的生長及一些工藝 參數(shù)，有效地抑制黃鐵礦的溶解，實(shí)現(xiàn)次生硫化銅礦的選擇性浸出。這種高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝，它包括以下步驟1)將礦石破碎至-40mm進(jìn)行筑堆；2)噴淋強(qiáng)度為15 25L/ (m2 · h)，其噴淋液中含浸礦混合菌IO7 IO8個(gè)/ml，噴 淋液的氧化還原電位600 760mV (SCE)，控制堆內(nèi)溫度在15 40°C范圍內(nèi)，浸出體系的pH 值 1. 2 1. 5 ；3)滴淋液中混有羥肟類萃取劑，含量0. 02-0. 04%，同時(shí)周期性(1個(gè)月)接入富 硫菌液(菌液)。
堆每層高可為8m，總共3層。2、具體的參數(shù)如下(1)菌種的篩選及馴化本發(fā)明采用的細(xì)菌是采自該次生硫化銅礦礦山酸性礦坑水，然后經(jīng)過富集、分離、純化等工序得到以硫氧化菌為主的混合菌。采用的培養(yǎng)基為Thiobacillus thiooxidans Medium (NH4)2SCM 0. 3g，KH2P043 4g, CaCl2 (anhydrous)[無水]0. 25g, MgSO4 ·7Η20 0. 5g, FeSO4 ·7Η20 O.OOlg，Distilledwater (蒸餾水)1000ml，滅菌后調(diào) ρΗ 1· 5 2。采用的分 離純化方法為稀釋純化法，該方法操作簡便，是微生物分離純化的一種基本方法。其基本原 理是選擇待分離微生物的生長條件，造成只利于該微生物生長而抑制其它微生物生長的環(huán) 境從而淘汰一些不需要的微生物。同時(shí)通過固體培養(yǎng)基平板涂布來獲得單個(gè)菌落。將培養(yǎng)后生長出的單個(gè)菌落用接種針分別挑取菌落接種到上述培養(yǎng)基的斜面上， 分別置于30°C恒溫生化培養(yǎng)箱培養(yǎng)，待菌落生長出以后，檢查其特征是否一致，同時(shí)將細(xì)胞 制片染色后用顯微鏡檢查是否為單一種微生物。若發(fā)現(xiàn)有雜菌，用相同的方法，再一次進(jìn)行 分離、純化，直到獲得純培養(yǎng)物。通過上述分離方法，分離獲得以硫氧化菌為主的混合菌。(2)工業(yè)礦堆細(xì)菌引種方法調(diào)節(jié)菌液的ρΗ為1. 0 1. 5，再用噴淋泵按照噴淋浸出程序噴淋到礦堆中，這部菌 液全部均勻噴淋到工業(yè)礦堆后需要休閑1周左右的時(shí)間，目的是保持堆內(nèi)的溫度，讓堆內(nèi) 的細(xì)菌生長，接著按常規(guī)噴7天休閑4天或噴7d休閑7d的噴淋制度進(jìn)行噴淋工作。在菌 液接入礦堆之前，先噴淋PHI. 0 1. 5的稀硫酸溶液到礦堆中，直到從礦堆中流出來的浸出 液PH達(dá)到1.5以后，才可以接入細(xì)菌進(jìn)行噴淋養(yǎng)護(hù)礦堆。(3)浸出過程中電位及優(yōu)勢種群的調(diào)控要有效的抑制黃鐵礦的溶解速率，實(shí)現(xiàn)次生硫化銅礦的選擇性浸出，必須使體系 中氧化還原電位保持在760mV(SCE)(它是相對于飽和甘汞電極的測定值)以下。從而得調(diào) 控礦堆中優(yōu)勢種群的生長，以及各工藝參數(shù)。主要有以下手段1、限制堆內(nèi)通氣強(qiáng)度(<0.9Nm3/m2/h)，限制堆內(nèi)鐵氧化細(xì)菌活性，周期性(1個(gè) 月)接入富硫菌液500m3，使硫氧化菌為優(yōu)勢種群，主要為Thiobacillus thiooxidans和 A. albertensis，進(jìn)而降低浸液中氧化還原電位。氧和CO2濃度是影響細(xì)菌活性的關(guān)鍵因素， 通過限制堆內(nèi)通氣強(qiáng)度，可以抑制細(xì)菌的繁殖速度。通過能斯特方程可知，溶液中氧化還原 電位主要是由[Fe3+]/[Fe2+]比控制，細(xì)菌具有氧化鐵的能力，使溶液保持高電位。所以抑制 具有鐵氧化能力的鐵氧化菌的繁殖，可以降低浸出體系中的氧化還原電位。接入富硫菌液， 促進(jìn)硫氧化菌的繁殖，保證銅有較高的浸出率。2、初始接種ρΗ為1. 2，間斷的添加硫酸，控制浸出體系的ρΗ小于1. 5，促進(jìn)硫氧化
菌的繁殖。3、通過給浸出液添加返萃有機(jī)相(通常使用的)，使萃取劑濃度為0. 02-0. 04% (重量百分)，調(diào)節(jié)浸出體系中羥肟類有機(jī)物的含量，抑制自養(yǎng)的鐵氧化細(xì)菌生長。不同種 屬細(xì)菌，新陳代謝體系是不同的。4、增加堆場幾何尺寸(層數(shù)，層高)，可采取8m層高，共3層，降低堆內(nèi)氧傳質(zhì)強(qiáng)度。5、提高滴淋強(qiáng)度，降低堆內(nèi)溫度，根據(jù)堆內(nèi)溫度的變化，調(diào)節(jié)滴淋強(qiáng)度15 25L/m2 · h，調(diào)控堆內(nèi)溫度在15 40°C范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、設(shè)備簡單、投資省、成本低、無污染、回收率高，生產(chǎn) 規(guī)?？纱罂尚?，能夠處理傳統(tǒng)選冶工藝不能處理的低品位銅礦產(chǎn)資源，擴(kuò)大資源利用范圍， 提高銅金屬的綜合回收水平。


圖1為本發(fā)明一種實(shí)施例的工藝流程框圖
具體實(shí)施例方式圖1中工序1為將準(zhǔn)備好的礦石(控制粒徑< 40mm)進(jìn)行筑堆，采用后退式筑堆 方式；筑好堆后進(jìn)入工序2進(jìn)行布液、滴淋和細(xì)菌引種操作；然后進(jìn)入工序3對浸出過程中 電位及優(yōu)勢種群的進(jìn)行調(diào)控，浸出液進(jìn)入后續(xù)處理過程。以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一 步說明實(shí)施例1該新工藝應(yīng)用于國內(nèi)某低品位次生硫化銅礦，礦石中銅金屬礦物主要是銅藍(lán)和 輝銅礦，其他主要礦物有明礬石(5. 0 6. 0 % )，黃鐵礦(4. 0 4. 5 % )，其次是褐鐵礦 (0. 2 0. 3 % )，脈石礦物主要是石英。在90ml Leathen培養(yǎng)基中，接種IOml采自礦山酸性礦坑水樣，在搖床中恒溫水浴 培養(yǎng)，控制溫度為30°C。控制搖床轉(zhuǎn)速為160轉(zhuǎn)/分鐘，定時(shí)測定液相中氧化還原電位、pH 值和細(xì)胞密度。向處于對數(shù)生長后期的氧化亞鐵硫桿菌滴加3. Omol/L H2SO4，使培養(yǎng)液保 持 pH 1. 5 左右，加入的營養(yǎng)物質(zhì)為(NH4)2SCM 0. 3g，KH2P043 4g，CaCl2 (anhydrous)[無 水]0. 25g，MgSO4 · 7Η200· 5g，F(xiàn)eSO4 · 7H20 0. OOlg ；然后加入粒度小于 0. 074mm 的礦粉，力口 入礦石粉后形成的礦漿濃度為1 20%重量百分比，pH值在1. 0 1. 5之間，細(xì)菌濃度為 IO7 IO9個(gè)/ml。在培養(yǎng)好的菌液中逐步加入礦粉，金屬離子濃度不斷提高，轉(zhuǎn)接4 5次， 得到耐受性較好的混合菌。對筑好的礦堆先用pH為1. 2左右的稀酸溶液進(jìn)行滴淋，定時(shí)的補(bǔ)充硫酸，直到浸 出液PH基本穩(wěn)定到1.5左右后，接入擴(kuò)大培養(yǎng)好的菌液。為了使溶液能與礦石更好反應(yīng)， 采用噴7d休閑7d的噴淋制度。該礦石耗酸脈石含量低，S/Cu比高，所以啟動(dòng)PH較低，使硫氧化菌為礦堆中優(yōu)勢 菌群，并周期性的添加一些富硫菌液。同時(shí)把單層的礦堆高度增加到8m，降低了礦堆內(nèi)部的 透氣性，并在噴淋液中添加0. 02-0. 04%的萃取劑，進(jìn)一步抑制鐵氧化菌的生長。當(dāng)在浸出 后期(堆浸后四個(gè)月)時(shí)，改為連續(xù)噴淋方式，提高噴淋強(qiáng)度，降低堆內(nèi)溫度和降低細(xì)菌活 性，保持堆內(nèi)溫度在15 40°C范圍內(nèi)，控制較低的電位，有效抑制黃鐵礦的過量浸出。浸出 6個(gè)月后，黃鐵礦的浸出率低于20%，次生硫化銅礦的浸出率達(dá)到80%以上，實(shí)現(xiàn)了選擇性 浸出。降低浸出體系中的氧化還原電位(溶液化學(xué))，實(shí)現(xiàn)次生硫化銅礦的選擇性浸出。本發(fā)明的效果是有效的抑制了黃鐵礦的過量溶解，使浸出體系中酸、鐵基本維持 平衡，降低了環(huán)保壓力。此外，還可以用來開發(fā)傳統(tǒng)選冶技術(shù)不可利用的低品位銅礦產(chǎn)資源， 降低了銅礦石的邊界品位，進(jìn)一步擴(kuò)大了銅金屬資源的利用量，提高了銅的綜合回收率。
權(quán)利要求
一種高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝，其特征在于它包括以下步驟1)將礦石破碎至-40mm進(jìn)行筑堆；2)噴淋強(qiáng)度為15～25L/(m2·h)，其噴淋液中含浸礦混合菌107～108個(gè)/ml，噴淋液的氧化還原電位600～760mV(SCE)，控制堆內(nèi)溫度在15～40℃范圍內(nèi)，浸出體系的pH值1.2～1.5；3)滴淋液中混有羥肟類萃取劑，含量0.02-0.04％，同時(shí)周期性接入富硫菌液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝，其特征 在于所述的含浸礦混合菌的獲得是對采集的含菌酸性礦坑水的選育是在Thiobacillus thiooxidans Medium基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入含菌礦坑水(重量比20-30%)進(jìn)行的，加入的 營養(yǎng)物質(zhì)為(NH4)2SCM 0. 3g, KH2PO4 3 4g，CaCl2[無水]0. 25g，MgSO4 · 7H20 0. 5g, FeSO4 · 7H20 O.OOlg，蒸餾水1000ml，所述的馴化是在不含上述營養(yǎng)物質(zhì)的自來水中加入 粒度小于0. 074mm的礦粉，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為1 20%重量百分比，pH值在 1. 5 2. 0之間；馴化菌液主要為硫氧化細(xì)菌，菌液的氧化還原電位為650 850mV(SCE)， 細(xì)菌濃度為IO7 IO9個(gè)/ml ；所述微生物生長溫度為15 40°C，最佳生長溫度30 40°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝，其 特征在于所述的礦石銅品位為0. 38 0. 45%, S/Cu比為10 15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝，其 特征在于筑堆每層高為8m，總共3層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高硫/銅比次生硫化銅礦選擇性生物浸出工藝。本工藝?yán)煤⑸锝龈逽/Cu比低品位次生硫化銅礦，通過調(diào)節(jié)pH、滴淋強(qiáng)度、休閑制度、透氣性及優(yōu)勢種群的繁殖等措施，控制浸出過程氧化還原電位，實(shí)現(xiàn)次生硫化銅礦的選擇性浸出。本工藝流程短、設(shè)備簡單、投資省、成本低、無污染、回收率高，生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚。軌蛱幚韨鹘y(tǒng)選冶工藝不能處理的低品位銅礦產(chǎn)資源，擴(kuò)大資源利用范圍，提高銅金屬的綜合回收水平。
文檔編號C22B3/18GK101805829SQ20101016302
公開日2010年8月18日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者劉學(xué), 劉美華, 周桂英, 武彪, 溫建康, 阮仁滿 申請人:北京有色金屬研究總院