專利名稱：鈦或鈦合金、粘結(jié)用樹(shù)脂組合物、預(yù)浸漬片材和復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于例如汽車(chē)部件、建材、航空器部件、運(yùn)動(dòng)用具部件等的鈦或鈦合金和使用其的復(fù)合材料。另外，本發(fā)明涉及鈦或鈦合金的表面處理方法、粘結(jié)用樹(shù)脂組合物、預(yù)浸漬片材和復(fù)合材料的制造方法。

背景技術(shù)：
一直以來(lái)，鈦或鈦合金在比強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度/比重)、比模量(模量/比重)等的力學(xué)特性、耐腐蝕性方面是優(yōu)異的，因此不僅在宇宙、海洋等的特殊領(lǐng)域，最近在一般產(chǎn)業(yè)用途或醫(yī)療領(lǐng)域中也受到矚目，其需求年年遞增。
另一方面，鈦或鈦合金也與其他金屬一樣，通過(guò)粘結(jié)或涂裝各種熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂這樣的塑料類材料，可以賦予進(jìn)一步提高的力學(xué)特性或耐氣候性、耐化學(xué)性等的高機(jī)能特性。
在這些塑料類材料中，不僅含有作為結(jié)構(gòu)材料的一部分來(lái)使用的樹(shù)脂，還含有以如涂料那樣保護(hù)表面和增加美觀為目的來(lái)使用的樹(shù)脂。不論使用哪一類樹(shù)脂，都可以稱作由鈦或鈦合金與塑料類材料構(gòu)成的復(fù)合材料。
在塑料材料中，特別是由增強(qiáng)纖維和基體樹(shù)脂構(gòu)成的纖維增強(qiáng)塑料，具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，比強(qiáng)度和比模量高、耐沖擊特性等的力學(xué)特性優(yōu)異、具有耐氣候性、耐化學(xué)性等高機(jī)能特性等。進(jìn)而，作為增強(qiáng)纖維，在使用連續(xù)纖維的情況下，通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)纖維含有率、層壓構(gòu)成，或在使用不連續(xù)纖維的情況下，通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)纖維長(zhǎng)度或纖維含有率等，可以發(fā)揮適合不同用途的優(yōu)異的物性。
人們期待這樣的纖維增強(qiáng)塑料與鈦或鈦合金所構(gòu)成的復(fù)合材料，通過(guò)混合(hybrid)效應(yīng)，可以發(fā)揮鈦或鈦合金、或者纖維增強(qiáng)塑料單獨(dú)使用所不能發(fā)揮的高力學(xué)特性或高機(jī)能特性。
一般來(lái)說(shuō)，為了使上述那樣的異種材料組合而得到的復(fù)合材料可以發(fā)揮高力學(xué)特性或高機(jī)能特性，要求異種材料間的粘結(jié)是良好的。特別是為了發(fā)揮高力學(xué)特性，前提是對(duì)于施加在復(fù)合材料上的負(fù)荷，各材料間的粘結(jié)良好，且可以通過(guò)粘結(jié)層在各材料間充分地傳遞應(yīng)力。
另外，為了保護(hù)表面、增加美觀，涂料等的樹(shù)脂也需要不從鈦或鈦合金的表面上剝落這樣的良好的粘結(jié)性。
但是，由鈦或鈦合金與塑料類材料構(gòu)成的復(fù)合材料，雖然具有可以發(fā)揮高力學(xué)特性和高機(jī)能特性的潛能，但是不能廣泛應(yīng)用。作為其理由之一，其粘結(jié)強(qiáng)度低是個(gè)很大的原因。如果將鈦或鈦合金放置在大氣中，則在鈦或鈦合金表面上形成不均質(zhì)的氧化被膜，可知這阻礙了粘結(jié)強(qiáng)度的提高。
因此，提出了使鈦或鈦合金的粘結(jié)性提高的表面處理方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該方法，將鈦合金在氫氟酸與硝酸的混合水溶液的常溫浴中浸漬規(guī)定的時(shí)間，除去表面上形成的氧化被膜，使用氫氧化鈉溶液，在金屬表面上生成陽(yáng)極氧化被膜，從而可以提高鈦合金與其他材料粘結(jié)時(shí)的粘結(jié)性。
另外，提出了一種表面處理方法，其包括下述工序，即，通過(guò)在磷酸-硫酸水溶液中，用大于等于火花放電生成電壓的電壓將鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，從而在表面形成陽(yáng)極氧化被膜，接著在真空氣氛下加熱，還原該氧化被膜，來(lái)形成金屬狀態(tài)的工序(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
但是，對(duì)于這些方法，有下面這樣的問(wèn)題。即，在專利文獻(xiàn)1、2中，由于使用氫氟酸或磷酸等的酸性水溶液，因此操作是非常困難的，特別是在專利文獻(xiàn)2中，需要將陽(yáng)極氧化覆膜在10-3torr或其以下的高真空中、在900℃進(jìn)行約1小時(shí)的還原處理，存在處理費(fèi)用昂貴等的問(wèn)題。特別是對(duì)于大型的部件，需要大型的處理浴或真空爐等，需要大型的設(shè)備，因此有設(shè)備費(fèi)用增多的問(wèn)題。
進(jìn)而，雖然在專利文獻(xiàn)1、2中沒(méi)有特別地記述，但是存在下述問(wèn)題，即，如果將處理后的鈦合金放置在空氣中，則在鈦合金表面形成的有助于粘結(jié)性提高的陽(yáng)極氧化被膜劣化，因此即使在其上面實(shí)施粘結(jié)處理，也不能得到良好的粘結(jié)強(qiáng)度，在陽(yáng)極氧化處理后，需要迅速實(shí)施粘結(jié)處理等。
另外，在這些現(xiàn)有的粘結(jié)處理技術(shù)中，存在下述問(wèn)題，即，作為耐環(huán)境試驗(yàn)，將作為粘結(jié)物的復(fù)合材料暴露在高溫高濕度氣氛下時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度顯著降低、僅對(duì)粘結(jié)物進(jìn)行切削加工就會(huì)使粘結(jié)部位剝離等。
另外提出了，適當(dāng)設(shè)計(jì)鈦合金和纖維增強(qiáng)塑料而得到的層壓材料，與鈦合金或纖維增強(qiáng)塑料單體相比，可以提高比強(qiáng)度、耐損傷性以及疲勞特性(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
根據(jù)該方法，通過(guò)按照使β鈦合金的強(qiáng)度/模量比與纖維增強(qiáng)塑料的強(qiáng)度/模量比實(shí)質(zhì)上一樣的方式，將它們進(jìn)行組合、層壓，使得當(dāng)向β鈦合金和纖維增強(qiáng)塑料層壓材料增加負(fù)荷時(shí)，其可以負(fù)擔(dān)直至β鈦合金層和纖維增強(qiáng)塑料層都斷裂的應(yīng)力，可以提高比強(qiáng)度、耐損傷性以及疲勞特性。
但是，在專利文獻(xiàn)3中沒(méi)有記述提高作為難粘結(jié)金屬的鈦合金的粘結(jié)性的技術(shù)內(nèi)容。如果鈦合金層與纖維增強(qiáng)塑料層的粘結(jié)性不好，則鈦合金層和纖維增強(qiáng)塑料層在負(fù)擔(dān)充分的應(yīng)力之前，鈦合金層與纖維增強(qiáng)塑料層的粘結(jié)面就有可能破壞。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-129387號(hào)公報(bào)(第1-2頁(yè)) 專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平7-252687號(hào)公報(bào)(第1-2頁(yè)) 專利文獻(xiàn)3特表2002-509491號(hào)公報(bào)(第1-8頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于得到一種使用了鈦或鈦合金的復(fù)合材料，該復(fù)合材料操作性簡(jiǎn)易且良好，暴露在室溫和高溫高濕度后，鈦或鈦合金與粘附物具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)性。為此，本發(fā)明提供具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)性的鈦或鈦合金。另外，本發(fā)明提供了與鈦或鈦合金具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)性的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物、粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜以及預(yù)浸漬片材。進(jìn)而，本發(fā)明提供使用了這些鈦或鈦合金、粘結(jié)用樹(shù)脂組合物、粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜、預(yù)浸漬片材的復(fù)合材料。另外，本發(fā)明提供金屬的表面處理方法以及復(fù)合材料的制造方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。
即，本發(fā)明為利用咪唑化合物進(jìn)行了表面處理的鈦或鈦合金。
另外，本發(fā)明的鈦或鈦合金的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有熱固性樹(shù)脂或/和熱塑性樹(shù)脂、以及咪唑化合物。
另外，本發(fā)明的鈦或鈦合金的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂。
進(jìn)而，本發(fā)明的鈦或鈦合金用的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜含有上述的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。
另外，本發(fā)明的預(yù)浸漬片材，含有上述的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物或粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜，以及增強(qiáng)纖維。
進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合材料是利用咪唑化合物進(jìn)行了表面處理的鈦或鈦合金與粘附物粘結(jié)而形成的復(fù)合材料。
另外，本發(fā)明的復(fù)合材料，是以固化了上述粘結(jié)用樹(shù)脂組合物或粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜的粘結(jié)樹(shù)脂層為中介，將鈦或鈦合金與被粘結(jié)物粘結(jié)而成的復(fù)合材料。
進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合材料是鈦或鈦合金與上述的預(yù)浸漬片材粘結(jié)而形成的復(fù)合材料。
另外，本發(fā)明的鈦或鈦合金的表面處理方法，是用咪唑化合物或其溶液對(duì)鈦或鈦合金的表面進(jìn)行表面處理的方法。
另外，本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法，是在鈦或鈦合金的表面上賦予含有咪唑化合物的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物或含有該粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的薄膜的方法。
另外，本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法包含在鈦或鈦合金的表面上層壓上述預(yù)浸漬片材的工序。
另外，本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法包含下述工序，即，將含有熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，賦予到鈦或鈦合金的表面上的工序，以及加熱到該熱塑性樹(shù)脂熔點(diǎn)或其以上的溫度的工序。
在本發(fā)明中，所謂咪唑化合物意味著具有咪唑環(huán)的有機(jī)化合物。作為代表性的咪唑化合物，可以列舉出下面通式(I)所示的化合物。

這里，R1～R4分別獨(dú)立地表示選自氫原子或烷基、氨烷基、羥烷基、氰烷基、芳基、芳烷基中的取代基。另外，作為R1～R4，優(yōu)選選自氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的氨烷基、碳原子數(shù)為1～20的羥烷基、碳原子數(shù)為2～20的氰烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基以及碳原子數(shù)為7～20的芳烷基中的取代基。
進(jìn)而，作為本發(fā)明優(yōu)選的咪唑化合物，可以列舉出，通式(I)所示的化合物中的R1為氫原子的化合物與環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、硅烷化合物等的加成物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種復(fù)合材料，其使用了即使暴露在室溫和高溫高濕后也具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)強(qiáng)度的鈦或鈦合金，特別是能夠大幅度提高通過(guò)CDP(以ASTM D 1781-98為基準(zhǔn)的Climbing Drum Peel)試驗(yàn)測(cè)定的剝離轉(zhuǎn)矩，因此適合用于要求粘結(jié)強(qiáng)度的汽車(chē)部件、建材、航空器部件、運(yùn)動(dòng)用具部件等的結(jié)構(gòu)部件中。



[圖1]是顯示本發(fā)明的復(fù)合材料固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的一例的橫剖面圖。
[圖2]是顯示本發(fā)明的復(fù)合材料固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的一例的橫剖面圖。
[圖3]是顯示固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的一例的橫剖面圖。
[圖4]是顯示固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的一例的橫剖面圖。
[圖5]是顯示使用了本發(fā)明的復(fù)合材料的拉伸斷裂試驗(yàn)片的一例的縱剖面圖。
[圖6]是顯示使用了本發(fā)明的復(fù)合材料的CDP試驗(yàn)片的一例的縱剖面圖。
符號(hào)的說(shuō)明 1......鈦或鈦合金 2......粘結(jié)面 3......粘結(jié)樹(shù)脂層 4......凝聚和不連續(xù)分布的熱塑性樹(shù)脂 5......熱固性樹(shù)脂 6......被粘結(jié)物 7......不凝聚的熱塑性樹(shù)脂 8......碳纖維增強(qiáng)塑料
具體實(shí)施例方式 以下，說(shuō)明實(shí)施發(fā)明的最佳方式。
1.關(guān)于在本發(fā)明中使用的鈦和鈦合金 在本發(fā)明使用的鈦和鈦合金中，所謂鈦是指純鈦。另外，對(duì)于鈦合金，包括所謂的α合金、β合金和α+β合金等。
純鈦的機(jī)械性質(zhì)隨著作為侵入型元素雜質(zhì)的O、N、H、C等的含量的不同而發(fā)生顯著的變化，因此基于各種規(guī)格，根據(jù)各元素的含量來(lái)規(guī)定商業(yè)用的純鈦。在JIS規(guī)格中，如下面的表1所述的那樣，特別根據(jù)O的含量的不同規(guī)定了3個(gè)種類。當(dāng)然，本發(fā)明也可以使用它們以外的純鈦。
表1

純鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在室溫下為密排六方晶(α相)，大于等于885℃時(shí)變?yōu)轶w心立方晶(β相)。通過(guò)向純鈦中添加Al、Mo、V、Sn、Zr、Fe、Cr等的合金元素來(lái)形成鈦合金，可以在室溫下使α相、β相共同存在。這里，所謂α合金和β合金，分別指由α相構(gòu)成的合金和由β相構(gòu)成的合金。另外，所謂α+β合金，是指α相和β相兩者共存的合金。
α合金以Ti-Al合金為代表，添加Al、Sn、Zr等，進(jìn)行固溶強(qiáng)化。作為α合金的例子，可以列舉出Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8Al-V-Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si。
β合金是通過(guò)大量添加Mo、V、Cr等的β穩(wěn)定化元素，并將β相驟冷，使得即使在室溫下β相也可完全殘留而得到的。進(jìn)而，以改善時(shí)效固化性為目的，有時(shí)添加Al、Sn、Zr等的α相穩(wěn)定化元素。作為β合金的例子，可以列舉出Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-11.5Mo-4.5Sn-6Zr、Ti-4Mo-8V-6Cr-3Al-4Zr、Ti-15Mo-5Zr、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al、Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn。
α+β合金是通過(guò)在高溫的α+β相區(qū)或β相區(qū)的溫度下進(jìn)行熔體化處理后，進(jìn)行驟冷、然后在400～600℃下進(jìn)行老化熱處理而得到的。
作為α+β合金的例子，可以列舉出Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-11Sn-5Zr-2.5Al-Mo-1.25Si。
在這些純鈦和鈦合金中，優(yōu)選使用在通常的使用溫度下易得到高強(qiáng)度的β合金Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn或α+β合金Ti-6Al-4V。對(duì)鈦或鈦合金的形狀沒(méi)有特別的限定，可以是板狀、棒狀、絲狀的任一種形態(tài)。
2.關(guān)于在本發(fā)明中使用的咪唑化合物 所謂在本發(fā)明中使用的咪唑化合物，意味著具有咪唑環(huán)的有機(jī)化合物。
作為代表性的咪唑化合物，可以列舉出上述通式(I)所示的化合物。
上述通式(I)所示的化合物的具體例子示于以下的I-1～I(xiàn)-12。


作為咪唑化合物的例子，進(jìn)而可以列舉出通式(I)所示的化合物與酸的鹽。作為酸，可以列舉出鹽酸、四氟硼酸、高氯酸、氟磷酸、醋酸、偏苯三酸、三聚氰酸等。
作為咪唑化合物的例子，進(jìn)而可以列舉出，通式(I)所示化合物中的R1為氫原子的化合物與環(huán)氧化合物的加成物。作為環(huán)氧化合物，可以列舉出雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚。
作為咪唑化合物的例子，進(jìn)而可以列舉出，通式(I)所示的化合物中的R1為氫原子的化合物與異氰酸酯化合物的加成物。作為異氰酸酯化合物，可以列舉出甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯。
作為咪唑化合物的例子，進(jìn)而可以列舉出，通式(I)所示的化合物中的R1為氫原子的化合物與硅烷化合物的加成物。作為這樣的咪唑硅烷化合物的具體的例子，可以列舉出通式(II)、(II)、(IV)所示的咪唑硅烷化合物，和該咪唑硅烷化合物與酸的鹽。這里，作為酸，可以列舉出鹽酸、四氟硼酸、高氯酸、氟磷酸、醋酸、偏苯三酸、三聚氰酸等。
這些咪唑硅烷化合物的制法和具體例子，記載于特公平07-068256號(hào)公報(bào)中。

這里，R5～R7分別獨(dú)立地表示選自氫原子或烷基、氨烷基、羥烷基、氰烷基、芳基、芳烷基中的取代基，R8、R9表示烷基。n為1～3的整數(shù)。另外，作為R5～R7，優(yōu)選選自氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的氨烷基、碳原子數(shù)為1～20的羥烷基、碳原子數(shù)為2～20的氰烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基和碳原子數(shù)為7～20的芳烷基中的取代基。作為R8、R9，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。
其中，作為咪唑化合物，特別優(yōu)選使用咪唑硅烷化合物。咪唑硅烷化合物可以通過(guò)硅烷醇鍵來(lái)使化合物自身形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可以提高粘結(jié)性。
本發(fā)明中使用的咪唑硅烷化合物，優(yōu)選含有仲羥基的三烷氧基甲硅烷基型。通過(guò)烷氧基甲硅烷基的縮合反應(yīng)，形成硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可以提高粘結(jié)性，因此是優(yōu)選的。根據(jù)同樣的理由，也可以優(yōu)選使用含有仲羥基的二烷氧基甲硅烷基型、不含有仲羥基的三烷氧基甲硅烷基型這樣的咪唑硅烷化合物。另外，也可以優(yōu)選使用上述咪唑硅烷化合物與有機(jī)酸反應(yīng)成鹽的咪唑硅烷化合物。
咪唑硅烷化合物可以適合作為含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑來(lái)使用。這里，所謂含有咪唑環(huán)的偶合劑，是指咪唑硅烷化合物本身，或含有咪唑硅烷化合物的組合物。根據(jù)需要，可以向含有咪唑環(huán)的偶合劑中添加咪唑硅烷化合物以外的化合物。本發(fā)明中使用的含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑，優(yōu)選含有10～30重量％的咪唑硅烷化合物和70～90重量％的芳香族化合物。為了使作為構(gòu)成成分的樹(shù)脂、硅烷偶合劑、熱塑性樹(shù)脂粒子等均勻分散，通常使用捏和機(jī)等、在施加溫度的狀態(tài)下將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物進(jìn)行混煉。另外，在將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物加工為薄膜狀時(shí)，通常使用涂布機(jī)等在施加溫度的狀態(tài)下、將其加工成薄膜狀。因此，在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中含有環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，隨著混煉或成膜時(shí)所施加的溫度的不同，有時(shí)咪唑環(huán)作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑或固化促進(jìn)劑而反應(yīng)，有可能增加粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的粘度等。另一方面，包含芳香族化合物的含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑，在芳香族化合物熔融后反應(yīng)性變高，因此通過(guò)將混煉或成膜時(shí)的溫度設(shè)定在芳香族化合物的熔點(diǎn)或其以下，可以提高粘結(jié)用樹(shù)脂組合物和粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜的熱穩(wěn)定性，因而是優(yōu)選的。這里，作為芳香族化合物，可以使用任一種，但是從容易與咪唑硅烷化合物均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯酚、甲酚、萘酚、苯甲酸、萘甲酸、水楊酸等的酸性芳香族化合物。
但是，雖然沒(méi)有關(guān)于鈦或鈦合金的記述，但在特開(kāi)平9-12683號(hào)公報(bào)中，在涉及作為印制布線基板的鍍銅層壓板的領(lǐng)域中，作為提高主要是銅、鋅和它們所形成的合金與主要是環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘結(jié)性的技術(shù)，提出了使用含有咪唑硅烷或其混合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法。另外，在特開(kāi)平5-186479號(hào)公報(bào)中，提出了通過(guò)使用以咪唑硅烷化合物為有效成分的表面處理劑，來(lái)對(duì)銅箔和預(yù)浸漬片材層壓、固化而形成的鍍銅層壓板，提高銅箔與由預(yù)浸漬片材構(gòu)成的纖維增強(qiáng)塑料的粘結(jié)性的技術(shù)。通過(guò)該方法，可以將剝離強(qiáng)度較空白對(duì)照組提高為1.1倍。
但是，銅、鐵、鋁等的合金原本就是比較容易粘結(jié)的合金，即使使用一般使用的環(huán)氧硅烷偶合劑、氨基硅烷偶合劑等的偶合劑，也可以很好地粘結(jié)。因此，即使使用咪唑硅烷化合物，與使用現(xiàn)有的偶合劑的情況相比，剝離強(qiáng)度僅提高為極其微小的1.1倍。
另一方面，鈦或鈦合金是非常難粘結(jié)的金屬，即使使用一般使用的環(huán)氧硅烷偶合劑或氨基硅烷偶合劑，也不能提高粘結(jié)性。因此，如上述的那樣，目前為了提高鈦或鈦合金的粘結(jié)性，迫切需要對(duì)鈦或鈦合金的金屬表面本身進(jìn)行改質(zhì)，提出了使用酸溶液的各種表面處理方法。
于是，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如上述的那樣利用咪唑化合物對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行表面處理后，能夠得到與一般使用的環(huán)氧硅烷偶合劑、氨基硅烷偶合劑等的偶合劑相比，提高為2～10倍或其以上的令人驚異的高粘結(jié)性。由此，通過(guò)簡(jiǎn)易的操作，首次可以實(shí)現(xiàn)良好的鈦或鈦合金的粘結(jié)性。另外，首次發(fā)現(xiàn)咪唑化合物對(duì)于鈦或鈦合金具有這樣特異的效果。
3.關(guān)于實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金 本發(fā)明的鈦或鈦合金，通過(guò)利用咪唑化合物進(jìn)行表面處理，可以對(duì)被粘結(jié)物具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)性。這里，所謂利用咪唑化合物進(jìn)行表面處理，是指在供鈦或鈦合金粘結(jié)用的表面(以下，稱為粘結(jié)面)上粘附咪唑化合物。下面，說(shuō)明表面處理的方法。
首先，利用砂紙或噴砂機(jī)、濕噴機(jī)等將鈦或鈦合金的粘結(jié)面進(jìn)行砂磨或噴砂處理。所謂濕噴是指，使用在水中混入了研磨劑的液體進(jìn)行噴砂的方法，由于噴砂表面常被水潤(rùn)濕，可以在隔絕氧氣的狀態(tài)下進(jìn)行噴砂處理，因而濕噴是優(yōu)選的。將粘結(jié)面進(jìn)行砂磨或噴砂后，使用丙酮、乙醇等的有機(jī)溶劑等進(jìn)行洗滌，脫脂。進(jìn)而，使用咪唑化合物、或在水或乙醇等醇溶劑中溶解有咪唑化合物的咪唑化合物溶液，來(lái)處理鈦或鈦合金的粘結(jié)面。通過(guò)實(shí)施表面處理，可以提高粘結(jié)性，除此之外，在被粘結(jié)物含有環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下，咪唑化合物作為固化劑或者固化促進(jìn)劑來(lái)促進(jìn)粘結(jié)面的環(huán)氧樹(shù)脂的固化，從而可以期待提高固化度的效果，因此是優(yōu)選的。特別是在進(jìn)行濕噴后，在噴砂面不干燥的狀態(tài)下，使用上述咪唑化合物溶液來(lái)處理鈦或鈦合金的表面，由此可以在隔絕氧氣的狀態(tài)下實(shí)施表面處理，因而是更優(yōu)選的。
咪唑化合物的配比，優(yōu)選在溶液中為0.1～10重量％。更優(yōu)選為0.2～2重量％。
在小于0.1重量％時(shí)，咪唑化合物過(guò)少，粘結(jié)效果變低。如果大于10重量％，則有粘結(jié)強(qiáng)度的提高達(dá)到極限，在溶劑從鈦或鈦合金的處理表面揮發(fā)后，在處理表面上咪唑化合物明顯析出，操作性變差等的傾向。另外，如果咪唑化合物過(guò)多，則在被粘結(jié)物的樹(shù)脂含有環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下，咪唑化合物作為固化劑或固化催化劑而起作用，過(guò)度促進(jìn)固化反應(yīng)，因而不是優(yōu)選的。
作為使用該溶液來(lái)處理鈦或鈦合金的表面的方法，可以使用涂布、浸涂、噴射等目前使用的任意一種方法。
另外，溶劑不僅可以是水或乙醇等的單一溶劑，還可以使用混合了對(duì)乙醇等的溶劑具有溶解性的熱塑性聚合物的溶劑。
特別地，聚乙烯醇縮丁醛溶解性優(yōu)異，同時(shí)具有制膜性，因此，通過(guò)使用在乙醇等溶劑中配合有咪唑化合物和聚乙烯醇縮丁醛的溶液，來(lái)處理鈦或鈦合金的表面，使得在乙醇溶劑揮發(fā)后，包含咪唑化合物的聚乙烯醇縮丁醛制膜化，可以在鈦或鈦合金的表面上形成含有咪唑化合物的均勻的聚乙烯醇縮丁醛層，因而是優(yōu)選的。
利用上述任意一種方法實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金，可以通過(guò)自然干燥或加熱爐等的加熱干燥中的任意一種方法來(lái)使溶劑揮發(fā)，進(jìn)行處理。特別是通過(guò)使用加熱爐進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜?，在使用咪唑硅烷化合物和聚乙烯醇縮丁醛等的熱塑性聚合物等的情況下，偶合劑和聚合物可以形成更致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而是優(yōu)選的。
4.關(guān)于粘結(jié)用樹(shù)脂組合物 對(duì)本發(fā)明的鈦或鈦合金的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有熱固性樹(shù)脂和咪唑化合物。
作為咪唑化合物，可以優(yōu)選使用上述的各種咪唑化合物。其中，優(yōu)選含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑。
咪唑化合物的配比，優(yōu)選在樹(shù)脂組合物中為0.1～10重量％。更優(yōu)選為0.2～2重量％。
在小于0.1重量％時(shí)，咪唑化合物過(guò)于少量，粘結(jié)效果變低。如果大于10重量％，有粘結(jié)強(qiáng)度的提高達(dá)到極限的問(wèn)題，并且當(dāng)熱固性樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，咪唑化合物作為固化劑或固化催化劑、存在過(guò)度促進(jìn)固化反應(yīng)等的問(wèn)題，因而是不優(yōu)選的。
進(jìn)而，本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物優(yōu)選除了熱固性樹(shù)脂之外，還含有熱塑性樹(shù)脂。通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂配合到粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中，可以提高粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的韌性，因而是優(yōu)選的。通過(guò)提高粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的韌性，可以進(jìn)一步提高粘結(jié)性。另外，在熱塑性樹(shù)脂與熱固性樹(shù)脂不相溶的情況下，或者在一部分相溶而不完全相溶的情況下，粘結(jié)后也可以確保粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的層間隙，因而是優(yōu)選的。通過(guò)確保粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的層間隙，使得在復(fù)合材料上施加沖擊負(fù)荷時(shí)，具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，粘結(jié)用樹(shù)脂的層間隙可以作為應(yīng)力緩和層有效地發(fā)揮作用等。
本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的另一種形式，為含有熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)含有熱塑性樹(shù)脂，如上述那樣，可以提高與鈦或鈦合金的粘結(jié)性。該形式的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，即使不使用咪唑化合物，也可以提高粘結(jié)性。當(dāng)然，進(jìn)而也優(yōu)選與咪唑化合物合并使用，來(lái)進(jìn)一步提高粘結(jié)性。另外，也優(yōu)選將該形態(tài)的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，與上述利用咪唑化合物進(jìn)行了表面處理的鈦或鈦合金組合使用。
作為熱塑性樹(shù)脂，也可以使用聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等的任意一種熱塑性樹(shù)脂。其中，聚酰胺的粘結(jié)性優(yōu)異，因而是更優(yōu)選的。
當(dāng)粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中含有咪唑化合物時(shí)，優(yōu)選使用耐熱性、耐腐蝕性等優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂。其中特別優(yōu)選聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的耐熱性，所以通過(guò)使用這樣的耐熱性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂，可以提高粘結(jié)用樹(shù)脂的耐熱性。另外，例如，如果將聚酰胺進(jìn)行環(huán)氧改性，則雖然其破壞應(yīng)變能量釋放率G1C降低，但是耐熱性和耐腐蝕性提高，因此，可以提高粘結(jié)用樹(shù)脂的耐熱性、耐腐蝕性，因而是優(yōu)選的。
另一方面，當(dāng)粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中不含有咪唑化合物時(shí)，在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中使用的熱塑性樹(shù)脂的破壞應(yīng)變能量釋放率G1C優(yōu)選大于等于4500J/m2。在破壞應(yīng)變能量釋放率G1C小于4500J/m2時(shí)，雖然熱塑性樹(shù)脂的強(qiáng)度和模量很高，但是斷裂所需要的能量變低，粘結(jié)樹(shù)脂層容易形成龜裂，因而是不優(yōu)選的。破壞應(yīng)變能量釋放率G1C是表示樹(shù)脂的韌性的參數(shù)，優(yōu)選數(shù)值高的樹(shù)脂。更優(yōu)選大于等于8000J/m2，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于15000J/m2。通過(guò)熱塑性樹(shù)脂具有很高的破壞應(yīng)變能量釋放率G1C，使得粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的韌性變高，即使不含有咪唑化合物，也可以提高粘結(jié)性。當(dāng)然，也優(yōu)選進(jìn)而與咪唑化合物合并使用，從而進(jìn)一步提高粘結(jié)性。
本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂的破壞應(yīng)變能量釋放率G1C用雙螺旋彈簧纏繞(double tosin)法(以下稱為DT法)來(lái)測(cè)定。關(guān)于DT法，在ジヤ一ナル·オブ·マテリアルズ·サイエンス(Journal of Materials Science)第20卷第77-84頁(yè)(1985)等中有詳細(xì)的記述。
作為破壞應(yīng)變能量釋放率G1C為大于等于4500J/m2的熱塑性樹(shù)脂，有結(jié)晶性尼龍12或非晶性的聚酰胺等。雖然結(jié)晶性尼龍12的耐熱性稍微有些低，但是其破壞應(yīng)變能量釋放率G1C非常大，當(dāng)粘結(jié)用樹(shù)脂斷裂時(shí)，需要非常大的能量，因此可以抑制粘結(jié)樹(shù)脂層的龜裂發(fā)展，因而是優(yōu)選的。
如上所述，根據(jù)情況，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。另外，可以使用多種熱塑性樹(shù)脂。根據(jù)要求的特性，也可以將耐熱性和耐腐蝕性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂和破壞應(yīng)變能量釋放率G1C大于等于4500J/m2的熱塑性樹(shù)脂混合使用。
在滿足以上的條件的基礎(chǔ)上，作為熱塑性樹(shù)脂，也優(yōu)選使用熱塑性彈性體。作為熱塑性彈性體，優(yōu)選使用離子聚合物(IO)、聚烯烴類(TPO)、聚氨酯類(TPU)、聚酰胺類(TPAE)、聚氯乙烯類(TPVC)等。
熱塑性樹(shù)脂的配比，優(yōu)選在樹(shù)脂組合物中，為5～50重量％。更優(yōu)選10～40重量％。當(dāng)小于5重量％時(shí)，存在不能充分提高熱塑性樹(shù)脂引起的粘結(jié)用樹(shù)脂的韌性和確保粘結(jié)用樹(shù)脂的層間隙的等問(wèn)題。另一方面，如果大于50重量％，存在很難利用混煉進(jìn)行均勻分散、樹(shù)脂粘度變高、操作性惡化等問(wèn)題，在使用耐熱性低的熱塑性樹(shù)脂等的情況下，存在粘結(jié)用樹(shù)脂的耐熱性劣化等問(wèn)題。
對(duì)熱塑性樹(shù)脂的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，根據(jù)需要，也可以是無(wú)紡布或薄膜。其中，優(yōu)選球狀的粒子，因?yàn)槠淇梢蕴岣邿崴苄詷?shù)脂的填充率。特別地，更優(yōu)選直徑為1～50μm的微粒子。更優(yōu)選3～20μm。特別是在被粘結(jié)物使用纖維增強(qiáng)塑料的情況下，通過(guò)使微粒子的直徑為3～20μm，可以使纖維的排列不混亂，且可以提高填充率，因而是優(yōu)選的。
固化后的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為不連續(xù)的形態(tài)。這里，所謂不連續(xù)的形態(tài)是指，熱塑性樹(shù)脂不是如無(wú)紡布或薄膜那樣，以連續(xù)的形態(tài)分布，而是以不連續(xù)的狀態(tài)分布。例如，可以列舉出熱塑性樹(shù)脂為球狀等的例子，但是如果是以不連續(xù)的狀態(tài)分布，則可以是橢圓體狀、不定形粒子狀等其他形狀。通過(guò)為不連續(xù)形態(tài)，可以將熱塑性樹(shù)脂預(yù)先在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)攪拌、混合，因而是優(yōu)選的。
固化后的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選為凝聚形態(tài)。這里，所謂凝聚形態(tài)是指，以不連續(xù)形態(tài)配合的多種熱塑性樹(shù)脂的至少一部分，在固化后的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)凝聚。優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂為凝聚形態(tài)，因?yàn)檫@樣可以具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物斷裂時(shí)利用固著效果可以提高粘結(jié)性，或可以提高抑制龜裂發(fā)展的效果等。
圖1、2表示在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中，熱塑性樹(shù)脂為不連續(xù)形態(tài)且凝聚形態(tài)的代表例。圖3、4表示不是不連續(xù)形態(tài)，或不是凝聚形態(tài)的代表例。圖1是，在固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層內(nèi)，大致球狀的熱塑性樹(shù)脂以不連續(xù)形態(tài)且凝聚形態(tài)分布的例子。另外，圖2是大致橢圓體狀的熱塑性樹(shù)脂以不連續(xù)形態(tài)且凝聚形態(tài)分布的例子。圖3是大致球狀的熱塑性樹(shù)脂為不連續(xù)形態(tài)，但是以非凝聚形態(tài)分布的例子。圖4是纖維狀的熱塑性樹(shù)脂以連續(xù)形態(tài)分布的例子。
特別地，在不使用咪唑化合物的情況下，作為熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選使用結(jié)晶性的熱塑性樹(shù)脂。更優(yōu)選熔點(diǎn)在200℃或其以下的結(jié)晶性的熱塑性樹(shù)脂。在不使用咪唑化合物的情況下，優(yōu)選通過(guò)如上述那樣在固化后的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)，使熱塑性樹(shù)脂呈不連續(xù)形態(tài)且凝聚形態(tài)，來(lái)提高粘結(jié)性。通過(guò)在成型時(shí)加熱到熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)或其以上的溫度，使得在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)，熱塑性樹(shù)脂達(dá)到熔融或接近熔融的狀態(tài)，相鄰的熱塑性樹(shù)脂彼此融合，從而呈現(xiàn)凝聚的形態(tài)。特別地，當(dāng)被粘結(jié)物為纖維增強(qiáng)塑料時(shí)，多數(shù)情況下，成型溫度的上限為200℃左右，因此為了使熱塑性樹(shù)脂在成型溫度下為凝聚形態(tài)，熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)優(yōu)選在200℃或其以下。另外，通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂熔點(diǎn)或其以上的溫度下成型，可以使熱塑性樹(shù)脂形成熔融或接近熔融的狀態(tài)，從而使得與熱固性樹(shù)脂的粘結(jié)性變好，因而是優(yōu)選的。其中由于酰胺是粘結(jié)性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂，因此從上述觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選熔點(diǎn)小于等于200℃的結(jié)晶性聚酰胺。
另外，當(dāng)不使用咪唑化合物，并且，作為熱塑性樹(shù)脂使用非晶性的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，同樣優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、容易融合的熱塑性樹(shù)脂。
作為在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中使用的熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性和力學(xué)特性。另外，在本發(fā)明的咪唑化合物的配比的范圍內(nèi)，咪唑化合物可以提高粘結(jié)性，且促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，因此，能夠形成堅(jiān)固的粘結(jié)樹(shù)脂層。
另外，在被粘結(jié)物中使用塑料類材料的情況下，優(yōu)選為與被粘結(jié)物的塑料中所使用的原料相同或相似的原料。通過(guò)使粘結(jié)用樹(shù)脂組合物與被粘結(jié)物的塑料類材料為相同或相似的原料，可以進(jìn)一步提高粘結(jié)性，因而是優(yōu)選的。
另外，作為粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的基體樹(shù)脂，也可以使用上述那樣的熱塑性樹(shù)脂來(lái)代替熱固性樹(shù)脂。通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂來(lái)使用，可以提高粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的韌性，因而是優(yōu)選的。特別在被粘結(jié)物是由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的塑料材料時(shí)，從粘結(jié)性和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用將同種類的熱塑性樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂來(lái)使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。
粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，可以像通常的液體粘結(jié)劑那樣，利用涂布、浸涂、噴射等公知的方法，賦予在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上。
另外，為了使熱塑性樹(shù)脂在固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層內(nèi)具有不連續(xù)的形態(tài)且凝聚的形態(tài)，作為優(yōu)選的一個(gè)方法，是在該熱塑性樹(shù)脂為結(jié)晶性的情況下，將含有熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物賦予在鈦或鈦合金的表面上，然后加熱到該熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)或其以上的溫度的方法。通過(guò)預(yù)先將球狀或其他不連續(xù)形態(tài)的熱塑性樹(shù)脂配合到粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)，然后在成型時(shí)加熱到熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)或其以上的溫度，可以使粘結(jié)用樹(shù)脂組合物內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂變?yōu)槿廴诨蚪咏廴诘臓顟B(tài)，從而使相鄰的熱塑性樹(shù)脂彼此熔接，呈現(xiàn)凝聚的形態(tài)。另外，通過(guò)在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物固化成型時(shí)施加適當(dāng)?shù)某尚蛪毫?，可以使熱塑性?shù)脂更加容易變?yōu)槟坌螒B(tài)，因而是優(yōu)選的。另外，通過(guò)施加壓力，使原本為球狀的熱塑性樹(shù)脂變形為橢圓體狀或其他形狀，因此是優(yōu)選的。通過(guò)變形為橢圓體狀等，使得在向粘結(jié)樹(shù)脂層施加應(yīng)力時(shí)，利用熱塑性樹(shù)脂的形狀帶來(lái)的固著效果，可以期待提高熱塑性樹(shù)脂與在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中使用的熱固性樹(shù)脂之間的粘結(jié)性。非晶性的熱塑性樹(shù)脂沒(méi)有明確的熔點(diǎn)，但是根據(jù)上述同樣的理由，通過(guò)在大于等于熱塑性樹(shù)脂能夠熔接的溫度下成型，可以期待同樣的效果。
5.關(guān)于粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜 對(duì)本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜為含有上述粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的薄膜。本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜可以通過(guò)將上述的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物加工成薄膜狀而得到。
粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜，特別對(duì)于在板材等比較平坦的粘結(jié)面上，可以以厚度深淺均一、均勻膜厚地賦予粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，因而是優(yōu)選的。在該觀點(diǎn)中，不一定必須是薄膜狀的，也可以使用板狀、無(wú)紡布狀或網(wǎng)眼狀的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。
粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜的厚度優(yōu)選為0.01～1.0mm。更優(yōu)選為0.2～0.8mm。在小于0.01mm時(shí)，粘結(jié)樹(shù)脂層過(guò)薄，難于形成薄膜狀，當(dāng)由于成型壓力等而使樹(shù)脂從粘結(jié)層流出時(shí)，有可能造成粘結(jié)面上沒(méi)有粘結(jié)樹(shù)脂，從而降低粘結(jié)強(qiáng)度，因而不是優(yōu)選的。另一方面，如果大于1.0mm，則不僅成型品的重量增加，而且由于成型時(shí)的壓力，粘結(jié)用樹(shù)脂的流出量變多，因而不是優(yōu)選的。
6.關(guān)于預(yù)浸漬片材 對(duì)本發(fā)明的預(yù)浸漬片材進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的預(yù)浸漬片材含有上述的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物和增強(qiáng)纖維基體材料。
預(yù)浸漬片材中使用的增強(qiáng)纖維基體材料，由連續(xù)纖維構(gòu)成時(shí)，可以是單向基體材料和織物基體材料、無(wú)紡布基體材料等的任意一種形態(tài)。另一方面，當(dāng)增強(qiáng)纖維基體材料由短纖維構(gòu)成時(shí)，可以是短纖維消光織物基體材料、無(wú)紡布基體材料等的任意一種形態(tài)。其中，更優(yōu)選單向基體材料，因?yàn)槠淞W(xué)特性優(yōu)異。另外，雖然采用織物基體材料或短纖維基體材料的預(yù)浸漬片材的力學(xué)特性比單向基體材料的力學(xué)特性差，但是其賦形性優(yōu)異，因此在賦形為復(fù)雜形狀時(shí)，是優(yōu)選的形態(tài)。
本發(fā)明中所說(shuō)的增強(qiáng)纖維，是指碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維等的高強(qiáng)度高模量纖維。特別地，作為增強(qiáng)纖維，優(yōu)選碳纖維。碳纖維重量輕，力學(xué)特性優(yōu)異，且具有耐腐蝕性，因此由鈦或鈦合金與碳纖維增強(qiáng)塑料構(gòu)成的復(fù)合材料重量輕、力學(xué)特性優(yōu)異、且具有耐腐蝕性，因而是優(yōu)選的。
本發(fā)明的預(yù)浸漬片材的一個(gè)形態(tài)是使本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維基體材料中。浸漬在增強(qiáng)纖維基體材料中的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物優(yōu)選為薄膜狀。在使粘結(jié)用樹(shù)脂組合物含浸在由增強(qiáng)纖維所構(gòu)成的基體材料中的工序中，優(yōu)選使要浸漬的樹(shù)脂組合物預(yù)先為薄膜狀，因?yàn)檫@樣可以具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，使其浸漬性變好，而且易于對(duì)進(jìn)入纖維增強(qiáng)基體材料的樹(shù)脂的單位面積重量進(jìn)行控制等。
另外，本發(fā)明的預(yù)浸漬片材的其他形態(tài)，是在基體樹(shù)脂預(yù)先浸漬在增強(qiáng)纖維基體材料中而形成的預(yù)浸漬片材基體材料的表層上，配置本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。即，本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物不一定要浸漬在由增強(qiáng)纖維構(gòu)成的基體材料中，通過(guò)將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物配置在預(yù)浸漬片材的表面，可以發(fā)揮同樣的粘結(jié)性。具體來(lái)說(shuō)，例如，在增強(qiáng)纖維所構(gòu)成的基體材料中預(yù)先浸漬有基體樹(shù)脂的現(xiàn)有的預(yù)浸漬片材的表面上，使用涂布機(jī)等，按規(guī)定的厚度配置本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。從能夠使用現(xiàn)有的預(yù)浸漬片材來(lái)簡(jiǎn)單地準(zhǔn)備可以粘結(jié)在鈦或鈦合金上的預(yù)浸漬片材的觀點(diǎn)考慮，這種情況也是優(yōu)選的。
進(jìn)而，配置在預(yù)浸漬片材表面上的本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物也優(yōu)選為上述的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜。具體來(lái)說(shuō)，例如，在基體樹(shù)脂被預(yù)先浸漬在增強(qiáng)纖維基體材料中的現(xiàn)有的預(yù)浸漬片材表面上，貼合本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜。從可以使用現(xiàn)有的預(yù)浸漬片材來(lái)簡(jiǎn)單地準(zhǔn)備可以粘結(jié)在鈦或鈦合金上的預(yù)浸漬片材的觀點(diǎn)考慮，這種情況也是優(yōu)選的。進(jìn)而，優(yōu)選使用樹(shù)脂的單位面積重量預(yù)先被控制的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜，因?yàn)檫@樣可以具有易于控制配置在預(yù)浸漬片材的表面上的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的單位面積重量等優(yōu)點(diǎn)。
7.關(guān)于復(fù)合材料 通過(guò)使用上述的方法，可以成型為鈦或鈦合金與被粘結(jié)物具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)性的復(fù)合材料。也優(yōu)選將上述的方法中的2種或其以上的方法組合使用。
作為被粘結(jié)物，有塑料類材料、金屬材料等，沒(méi)有特別的限定。作為塑料類材料，可以使用熱固性樹(shù)脂，也可以使用熱塑性樹(shù)脂。在使用熱固性樹(shù)脂時(shí)，可以使用下述方法中的任意一種，即，將固化前的樹(shù)脂與鈦或鈦合金貼合，然后固化熱固性樹(shù)脂的方法；和將預(yù)先固化了的熱固性樹(shù)脂與鈦或鈦合金貼合的方法。
當(dāng)使用將預(yù)先固化了的熱固性樹(shù)脂、金屬材料與鈦或鈦合金貼合的方法時(shí)，優(yōu)選以粘結(jié)樹(shù)脂層為中介將兩者粘結(jié)。作為粘結(jié)樹(shù)脂層，可以使用各種物質(zhì)，但是優(yōu)選使用熱固化性的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物、粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜，并使其固化后而形成粘結(jié)樹(shù)脂層，因?yàn)檫@樣能夠得到高粘結(jié)強(qiáng)度。也優(yōu)選使用本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。另外，在使用將固化前的熱固性樹(shù)脂與鈦或鈦合金貼合、然后使熱固性樹(shù)脂固化的方法時(shí)，可以不以粘結(jié)樹(shù)脂層為中介，而將兩者直接粘結(jié)。另外，在使用固化前的熱固性樹(shù)脂時(shí)，與上述一樣，也優(yōu)選以粘結(jié)樹(shù)脂層為中介來(lái)進(jìn)行粘結(jié)。
作為塑料類材料，優(yōu)選纖維增強(qiáng)塑料。更優(yōu)選碳纖維增強(qiáng)塑料。
在塑料類材料為纖維增強(qiáng)塑料的情況下，優(yōu)選在鈦或鈦合金與該纖維增強(qiáng)塑料之間具有非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層。這里，所謂非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層是指不含有增強(qiáng)纖維的樹(shù)脂層。通過(guò)該非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層的存在不僅可以提高粘結(jié)效果，而且可以作為應(yīng)力緩和層而起作用，由此可以抑制鈦或鈦合金與纖維增強(qiáng)樹(shù)脂之間的剝離。另外，優(yōu)選將熱塑性樹(shù)脂粒子或無(wú)紡布等配合在非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層內(nèi)，因?yàn)檫@樣可以易于確保非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層的層間隙，進(jìn)而可以提高非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層的韌性，從而可以進(jìn)一步提高粘結(jié)性。非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層可以以任意的方式形成，但是優(yōu)選使用將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物或粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜固化后的樹(shù)脂層作為非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層，因?yàn)檫@樣可以同時(shí)進(jìn)行粘結(jié)和形成非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層。
作為金屬材料的被粘結(jié)物，可以是其他鈦或鈦合金。鈦或鈦合金具有優(yōu)異的力學(xué)特性，但是其加工性欠缺，難以成型為復(fù)雜的形狀。因此，通過(guò)使用本發(fā)明，可以使鈦或鈦合金之間粘結(jié)，也可以用鈦或鈦合金形成復(fù)雜的形狀，因此是優(yōu)選的。當(dāng)然，作為被粘結(jié)物，也優(yōu)選使用鋁合金等其他金屬或合金。
下面，對(duì)于復(fù)合材料的具體的制造方法，舉例進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)使用利用咪唑化合物進(jìn)行了表面處理的鈦或鈦合金的情況下的復(fù)合材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
在被粘結(jié)物為固化后的樹(shù)脂、金屬等的情況下，首先，用涂布、浸涂、噴射等的方法，將粘結(jié)用樹(shù)脂賦予在利用上述方法實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結(jié)面上，或者將板狀或薄膜狀的粘結(jié)用樹(shù)脂配置在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上。接著，通過(guò)在該粘結(jié)用樹(shù)脂的上面層壓被粘結(jié)物，并按照規(guī)定的溫度、壓力等的固化條件使粘結(jié)用樹(shù)脂固化，可以將被粘結(jié)物粘結(jié)在鈦或鈦合金上。當(dāng)然，也可以首先將粘結(jié)用樹(shù)脂賦予在被粘結(jié)物的粘結(jié)面上，然后以在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上配置該粘結(jié)用樹(shù)脂的方式進(jìn)行層壓、粘結(jié)。
這里，作為粘結(jié)用樹(shù)脂，可以使用適合于塑料類材料、金屬材料等被粘結(jié)物的現(xiàn)有的粘結(jié)劑。另外也優(yōu)選使用本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。
在被粘結(jié)物為固化前的塑料類材料的情況下，在利用上述方法實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結(jié)面上，用涂布、浸涂、噴射等的方法來(lái)賦予該固化前的塑料類材料，或者將板狀或薄膜狀的該固化前的塑料類材料配置在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上，然后按照該塑料材料規(guī)定的溫度、壓力等的固化條件，使該塑料材料固化，從而完成粘結(jié)。在被粘結(jié)物是聚氨酯涂料或丙烯酸涂料等涂料的情況下，也是一樣的。
當(dāng)使用預(yù)浸漬片材等的未固化的纖維增強(qiáng)塑料進(jìn)行粘結(jié)成型時(shí)，將該未固化的纖維增強(qiáng)塑料配置在利用上述方法實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結(jié)面上，然后按照規(guī)定的壓力、溫度等的固化條件，使構(gòu)成該纖維增強(qiáng)塑料的基體樹(shù)脂固化，可以將該纖維增強(qiáng)塑料粘結(jié)成型。在該情況下，可以使纖維增強(qiáng)塑料的固化成型和纖維增強(qiáng)塑料對(duì)鈦或鈦合金的粘結(jié)同時(shí)進(jìn)行，因而是優(yōu)選的。
作為例子，在使用預(yù)浸漬片材時(shí)，可以在實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結(jié)面上層壓下述預(yù)浸漬片材，即，裁剪成具有基于規(guī)定層壓結(jié)構(gòu)的纖維的定向角度的、規(guī)定大小的預(yù)浸漬片材，然后根據(jù)該預(yù)浸漬片材所規(guī)定的固化條件，施加固化溫度、壓力，由此可以粘結(jié)成型。
纖維增強(qiáng)塑料不限定于預(yù)浸漬片材的形態(tài)，可以是使用了不連續(xù)纖維的SMC(Sheet Molding Compound)基體材料、BMC(Bulk MoldingCompound)基體材料?？梢詫MC基體材料或BMC基體材料配置在實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金的表面上，然后按照所規(guī)定的溫度、壓力等的成型條件，在固化該基體材料的同時(shí)進(jìn)行粘結(jié)。
另外，構(gòu)成纖維增強(qiáng)塑料的基體樹(shù)脂，不需要像預(yù)浸漬片材或SMC等那樣預(yù)先被浸漬，可以通過(guò)RTM(Resin Transfer Molding)來(lái)成型。
在RTM成型的情況下，將實(shí)施了表面處理的鈦或鈦合金配置在成型?；虺尚陀玫墓ぞ甙迳?，接著在其粘結(jié)面上，配置單向材料或織物材料這樣的增強(qiáng)纖維基體材料，然后用規(guī)定的壓力使樹(shù)脂流入材料中。通過(guò)將樹(shù)脂浸漬在增強(qiáng)纖維基體材料中，用規(guī)定的溫度、壓力來(lái)促進(jìn)樹(shù)脂的浸漬，然后使樹(shù)脂固化，可以進(jìn)行粘結(jié)。
上述所有的固化條件可以是分段固化或多種固化溫度、固化壓力等組合形成的條件。即，利用第1固化條件，使塑料類材料的樹(shù)脂或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的樹(shù)脂進(jìn)行一定程度上的固化(預(yù)固化)后，利用第2固化條件使該樹(shù)脂進(jìn)行后固化(after cure)，通過(guò)這樣的多種固化條件，可以進(jìn)行粘結(jié)和樹(shù)脂的固化。
接著，對(duì)使用配合了咪唑化合物的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物情況下的復(fù)合材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，與進(jìn)行表面處理時(shí)同樣，利用砂紙或噴砂機(jī)、濕噴機(jī)等將鈦或鈦合金的粘結(jié)面進(jìn)行砂磨或噴砂處理。對(duì)粘結(jié)面進(jìn)行砂磨或噴砂后，用丙酮、乙醇等的有機(jī)溶劑等將其洗滌、脫脂。
接著，通過(guò)涂布、噴射、浸涂等的方法將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物賦予在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上，然后在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物上層壓被粘結(jié)物，按照規(guī)定的溫度、壓力等的固化條件將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物固化，由此可以粘結(jié)被粘結(jié)物。另外，當(dāng)然也可以首先將粘結(jié)用樹(shù)脂組合物賦予在被粘結(jié)物的粘結(jié)面上，然后按照將該粘結(jié)用樹(shù)脂組合物配置在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上的方式來(lái)進(jìn)行層壓，來(lái)粘結(jié)成型。
在使用本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物時(shí)，不一定必須利用咪唑化合物或其溶液來(lái)對(duì)鈦或鈦合金的粘結(jié)面進(jìn)行表面處理。鈦或鈦合金的表面在利用砂紙或噴砂機(jī)、濕噴機(jī)等進(jìn)行砂磨或噴砂處理后，使用丙酮等的有機(jī)溶劑等來(lái)進(jìn)行洗滌、脫脂即可。當(dāng)然，也可以在使用咪唑化合物或其溶液進(jìn)行了表面處理的粘結(jié)面上、賦予本發(fā)明的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物。
在被粘結(jié)物為固化前的塑料類材料的情況下，將固化前的塑料類材料層壓在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的上面，然后在按照規(guī)定的溫度、壓力等的固化條件使粘結(jié)用樹(shù)脂組合物固化的同時(shí)，也可以使塑料類材料同時(shí)固化。當(dāng)作為被粘結(jié)物的塑料類材料的固化反應(yīng)在粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的固化條件下進(jìn)行得不完全的情況下，可以在通過(guò)使粘結(jié)用樹(shù)脂組合物固化來(lái)粘結(jié)塑料類材料后，再次，利用塑料類材料的固化條件來(lái)使塑料類材料充分固化，從而粘結(jié)成型。
在該情況下，如果該粘結(jié)用樹(shù)脂組合物與構(gòu)成塑料類材料的樹(shù)脂為相同種類，則可以同時(shí)進(jìn)行粘結(jié)和對(duì)構(gòu)成塑料類材料的樹(shù)脂的固化，因而是優(yōu)選的。
塑料類材料為纖維增強(qiáng)塑料的情況也是一樣的。另外，與上述同樣，作為纖維增強(qiáng)塑料基體材料，除了預(yù)浸漬片材，也可以使用SMC或BMC基體材料。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜情況下的復(fù)合材料的制造方法。
首先，與進(jìn)行表面處理時(shí)同樣，利用砂紙或噴砂機(jī)、濕噴機(jī)等對(duì)鈦或鈦合金的粘結(jié)面進(jìn)行砂磨或噴砂處理。對(duì)粘結(jié)面進(jìn)行砂磨或噴砂處理后，用丙酮、乙醇等的有機(jī)溶劑等洗滌、脫脂。
接著，將粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜貼附在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上，然后在粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜的上面層壓被粘結(jié)物，并按照規(guī)定的溫度、壓力等固化條件將構(gòu)成粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物固化，由此可以粘結(jié)被粘結(jié)物。
另外，當(dāng)然也可以在被粘結(jié)物的粘結(jié)面上賦予粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜后，將該粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜配置在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上的方式進(jìn)行層壓，從而粘結(jié)成型。
使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜時(shí)的成型方法，與使用粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的情況基本相同，但當(dāng)成型物具有板材等那樣的比較平坦的粘結(jié)面時(shí)，可以厚度深淺均一、膜厚均勻地賦予粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，因而是優(yōu)選的。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的使用預(yù)浸漬片材情況下的復(fù)合材料的制造方法。
該預(yù)浸漬片材可以使用現(xiàn)有的成型方法來(lái)成型。
在基于規(guī)定的層壓結(jié)構(gòu)來(lái)將該預(yù)浸漬片材與鈦或鈦合金進(jìn)行層壓后，使用高壓釜等，依據(jù)構(gòu)成粘結(jié)用樹(shù)脂組合物和預(yù)浸漬片材的基體樹(shù)脂的固化條件，施加所規(guī)定的溫度、壓力，使之成型。特別地，當(dāng)使用在預(yù)浸漬片材的表層上配置有粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的預(yù)浸漬片材時(shí)，按照將配置有粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的一側(cè)配置在鈦或鈦合金的粘結(jié)面上的方式進(jìn)行層壓、成型。
通過(guò)使用該預(yù)浸漬片材，不一定需要利用咪唑化合物對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行表面處理或者使用含有咪唑化合物的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，因此可以使層壓工序簡(jiǎn)單化，因而是優(yōu)選的。
由上述方法得到的本發(fā)明的復(fù)合材料，在按照ASTM D 1781-98(1998)測(cè)定鈦或鈦合金與其所粘結(jié)的被粘結(jié)物之間的粘結(jié)性時(shí)(以下，記做CDP試驗(yàn))的、鈦或鈦合金與被粘結(jié)物的剝落所需要的剝離轉(zhuǎn)矩為大于等于5N·mm/mm。剝離轉(zhuǎn)矩更優(yōu)選為大于等于10N·mm/mm。
當(dāng)剝離轉(zhuǎn)矩小于5N·mm/mm時(shí)，有時(shí)作為材料的粘結(jié)性不足，在對(duì)該復(fù)合材料施加負(fù)荷或沖擊時(shí)，有可能發(fā)生剝落。
一般地，在評(píng)價(jià)粘結(jié)性時(shí)，經(jīng)常通過(guò)如JIS K 6850(1999)“粘結(jié)劑-剛性被粘材料的拉伸剪切粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)”中記述的那樣進(jìn)行拉伸剪切粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)，來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，剪切粘結(jié)強(qiáng)度與實(shí)際問(wèn)題中的剝離強(qiáng)度不一定對(duì)應(yīng)。該剪切粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)方法，在使用粘結(jié)性比較良好的被粘結(jié)物的情況下，并且粘結(jié)處的破壞操作是剪切(shear剪切)方式的情況下，是一種有效的評(píng)價(jià)方法。但是，當(dāng)使用鈦或鈦合金那樣的粘結(jié)性極差的被粘結(jié)物時(shí)，且粘結(jié)處的破壞操作是剝離(peel剝離)方式的情況下，該方法不是有效的。當(dāng)被粘結(jié)物使用鈦或鈦合金的情況下，即使在可以發(fā)揮某種程度的剪切粘結(jié)強(qiáng)度的情況下，在剝離方式下經(jīng)常很容易剝落。因此，作為更好地評(píng)價(jià)粘結(jié)性的方法，優(yōu)選為ASTM D 1781-98中記述的測(cè)定剝離轉(zhuǎn)矩的方法。
實(shí)施例 下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。首先，說(shuō)明使用的評(píng)價(jià)方法。
<拉伸剪切試驗(yàn)和CDP試驗(yàn)> 使用鈦合金與碳纖維增強(qiáng)塑料的粘結(jié)樣品來(lái)進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)和CDP試驗(yàn)。拉伸剪切試驗(yàn)片的制作和試驗(yàn)方法基于JIS K 6850(1999)來(lái)進(jìn)行。另外，CDP試驗(yàn)片的制作和試驗(yàn)方法按照ASTM D 1781-98(1998)來(lái)進(jìn)行。
<破壞應(yīng)變能量釋放率> 用Journal of Materials Science第20卷第77-84頁(yè)(1985)中所記述的DT法來(lái)測(cè)定熱塑性樹(shù)脂的破壞應(yīng)變能量釋放率G1C。
(實(shí)施例1) 首先說(shuō)明拉伸剪切試驗(yàn)片的制作方法。圖5為所制作的拉伸剪切試驗(yàn)片的縱剖面圖。
在圖5中，樣品所使用的鈦合金1為T(mén)i-15V-3Cr-3Al-3Sn合金，在將其切割成寬25mm、長(zhǎng)100mm、厚2.75mm的形狀后，使用丙酮洗滌粘結(jié)面2，來(lái)準(zhǔn)備樣品。
接著，使用咪唑化合物的溶液對(duì)鈦合金的粘結(jié)面2實(shí)施表面處理。表面處理方法如下所述。
使用乙醇將2-十一烷基咪唑(四國(guó)化成(株)制C11Z)稀釋成1.0％濃度的溶液，將所得到的咪唑溶液涂布在粘結(jié)面2(重疊部分為長(zhǎng)12.5mm×寬25mm)上，然后在常溫下使乙醇揮發(fā)，由此對(duì)鈦合金的粘結(jié)面2實(shí)施表面處理。
在實(shí)施了表面處理的粘結(jié)面2上，配置單位面積重量為60g/m2的環(huán)氧樹(shù)脂薄膜3來(lái)作為粘結(jié)用樹(shù)脂，進(jìn)而在其上疊合碳纖維預(yù)浸漬片材固化而成的寬25mm、長(zhǎng)100mm、厚2.7mm形狀的碳纖維增強(qiáng)塑料(以下稱CFRP)4，以使其重疊長(zhǎng)度為12.5mm。這里，CFRP4是通過(guò)下述操作而獲得的，即，將以東レ(株)制的碳纖維T800H作為增強(qiáng)纖維的預(yù)浸漬片材在一個(gè)方向?qū)訅?6層，進(jìn)行成型，并進(jìn)行切斷加工來(lái)使得纖維方向成縱向，并且將其與鈦合金的粘結(jié)面利用噴砂進(jìn)行表面拋光處理。環(huán)氧樹(shù)脂薄膜3的樹(shù)脂組成基本上與構(gòu)成預(yù)浸漬片材的樹(shù)脂一樣，固化條件與預(yù)浸漬片材同樣。即，環(huán)氧樹(shù)脂使用下述物質(zhì)，即，配合有作為主劑的液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類固化劑、作為增稠劑的聚乙烯醇縮甲醛的物質(zhì)。
接著，用耐熱膠帶(ニチバン(株)聚酯膠帶NO.558A)覆蓋疊合部位的鈦合金和CFRP4的端部，來(lái)將其暫時(shí)固定，使用高壓釜在6.0kg/cm2、180℃×2小時(shí)的條件下使環(huán)氧樹(shù)脂薄膜3固化，進(jìn)行鈦合金1與CFRP4的粘結(jié)。如此來(lái)制作10個(gè)拉伸剪切試驗(yàn)片。
下面說(shuō)明CDP試驗(yàn)片的成型方法。圖6為所制作的CDP試驗(yàn)片的縱剖面圖。在圖6中，樣品所使用的鈦合金1是將厚度為0.13mm的Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn合金切割成寬25mm、長(zhǎng)300mm的形狀后，使用丙酮洗滌粘結(jié)面而獲得的。
與拉伸剪切試驗(yàn)片一樣，對(duì)鈦合金1的粘結(jié)面2(疊合部分為長(zhǎng)度250mm×寬度25mm)實(shí)施表面處理。
在與拉伸剪切試驗(yàn)片一樣實(shí)施了表面處理的鈦合金的粘結(jié)面2上，配置單位面積重量為60g/m2的環(huán)氧樹(shù)脂薄膜3作為粘結(jié)用樹(shù)脂，進(jìn)而在其上疊合由碳纖維預(yù)浸漬片材固化而成的寬25mm、長(zhǎng)250mm的CFRP4。
這里，CFRP4是將以東レ(株)制碳纖維T800H作為增強(qiáng)纖維的預(yù)浸漬片材在一個(gè)方向?qū)訅?6層，進(jìn)行成型，并且利用噴砂來(lái)對(duì)其與鈦合金的粘結(jié)面進(jìn)行表面拋光處理而形成的。
接著，用耐熱膠帶覆蓋在疊合部位的鈦合金和CFRP4的端部，將其暫時(shí)固定，使用高壓釜在6.0kg/cm2、180℃×2小時(shí)的條件下使環(huán)氧樹(shù)脂薄膜3固化，進(jìn)行鈦合金1與CFRP4的粘結(jié)。如此來(lái)制作10個(gè)CDP試驗(yàn)片。
10個(gè)拉伸剪切試驗(yàn)片中的5個(gè)，按照J(rèn)IS K 6850在室溫下進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)，求出5個(gè)試驗(yàn)結(jié)果的平均值作為拉伸剪切強(qiáng)度。其余的5個(gè)試驗(yàn)片，作為耐環(huán)境試驗(yàn)(以下，記作H/W)，在70℃×RH95％下浸漬14天后，在室溫下進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，求出拉伸剪切強(qiáng)度。對(duì)于10個(gè)CDP試驗(yàn)片，5個(gè)在室溫下，5個(gè)在H/W下，同樣地測(cè)定剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為20.6MPa，在H/W下為18.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為15.0N·mm/mm、在H/W下為12.6N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例2) 在用丙酮洗滌前，使用粒度為#400的砂紙來(lái)拋光鈦合金的粘結(jié)面，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為23.6MPa、在H/W下為21.8MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為19.5N·mm/mm、在H/W下為18.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例3) 代替2-十一烷基咪唑溶液而使用咪唑硅烷溶液，該咪唑硅烷溶液是用乙醇將含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑(日礦マテリアル(株)社制咪唑硅烷IA100A)稀釋到1.0％濃度而得到的溶液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.2MPa、在H/W下為22.1MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為22.6N·mm/mm、在H/W下為20.1N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例4) 在粘結(jié)用樹(shù)脂中，除了作為增稠劑的聚乙烯醇縮甲醛之外，還以相對(duì)組合物重量的20重量％的比例配合了作為熱塑性樹(shù)脂的非晶性聚酰胺的粒子，該粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為150℃，平均粒徑為17μm，破壞應(yīng)變能量釋放率G1C為4397J/m2，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.4MPa、在H/W下為21.8MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為24.2N·mm/mm、在H/W下為20.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例5) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂組合物來(lái)制作試驗(yàn)片。粘結(jié)用樹(shù)脂組合物是，將含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑(IA100A)以相對(duì)組合物總重量的1.0重量％的比例，配合在除了沒(méi)有配合聚乙烯醇縮甲醛之外、與實(shí)施例1具有相同組成的粘結(jié)用環(huán)氧樹(shù)脂中，從而形成的粘結(jié)用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。代替2-十一烷基咪唑溶液，而將該粘結(jié)樹(shù)脂組合物涂布在鈦合金的粘結(jié)面2上，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為24.9MPa、在H/W下為21.8MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為24.5N·mm/mm、在H/W下為21.2N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例6) 將實(shí)施例4中使用的熱塑性樹(shù)脂粒子以相對(duì)組合物重量的20重量％的比例配合在實(shí)施例5中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.1MPa、在H/W下為19.8MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為26.3N·mm/mm、在H/W下為22.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例7) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜制作試驗(yàn)片。粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜是，在實(shí)施例1使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中，以相對(duì)組合物總重量的1.0重量％的比例配合含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑(IA100A)，將所獲得的粘結(jié)用環(huán)氧樹(shù)脂組合物成膜，而得到的單位面積重量為60g/m2的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜。代替涂布粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，而將該粘結(jié)樹(shù)脂薄膜3配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.5MPa、在H/W下為22.4MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為24.8N·mm/mm、在H/W下為21.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例8) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜來(lái)制作試驗(yàn)片。粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜是，在實(shí)施例7使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中，以相對(duì)組合物重量的20重量％的比例配合實(shí)施例4中使用的熱塑性樹(shù)脂粒子，除此以外，使用與實(shí)施例7組成相同的粘結(jié)用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，將其成膜得到的單位面積重量為60g/m2的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜。將該粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.1MPa、在H/W下為21.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為26.5N·mm/mm、在H/W下為22.7N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例9) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜來(lái)制作試驗(yàn)片。粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜是，代替實(shí)施例4中使用的熱塑性樹(shù)脂的粒子，而以相對(duì)組合物重量的20重量％的比例來(lái)配合結(jié)晶性聚酰胺粒子，其中所述結(jié)晶性聚酰胺粒子的熔點(diǎn)Tm為170℃、平均粒徑5μm、破壞應(yīng)變能量釋放率G1C約為28000J/m2，除此以外，使用與實(shí)施例4的組成相同的粘結(jié)用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，使其成膜，而得到的單位面積重量為60g/m2的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜。將該粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為22.8MPa、在H/W下為20.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為21.5N·mm/mm、在H/W下為18.6N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。另外，對(duì)固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到熱塑性樹(shù)脂的結(jié)晶性的聚酰胺粒子，在粘結(jié)樹(shù)脂層內(nèi)有一部分粒子凝聚，呈不連續(xù)形態(tài)，且具有凝聚形態(tài)。
(實(shí)施例10) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜和固化前的碳纖維預(yù)浸漬片材，并同時(shí)進(jìn)行與鈦合金的粘結(jié)和碳纖維預(yù)浸漬片材的固化，制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片。鈦合金的形狀、粘結(jié)面的洗滌與實(shí)施例1一樣。碳纖維預(yù)浸漬片材，以未固化狀態(tài)使用實(shí)施例1中使用的碳纖維預(yù)浸漬片材。
首先，說(shuō)明拉伸剪切試驗(yàn)片的成型方法。將實(shí)施例8中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，然后將實(shí)施例1中使用的碳纖維預(yù)浸漬片材同樣切割成寬25mm、長(zhǎng)100mm，同樣層壓16層，按照與鈦合金的重疊長(zhǎng)度為12.5mm的方式來(lái)疊合在粘結(jié)面2上。碳纖維預(yù)浸漬片材沒(méi)有固化，因此不能通過(guò)噴砂來(lái)對(duì)CFRP的粘結(jié)面進(jìn)行表面拋光，沒(méi)有將疊合部分的鈦合金和碳纖維預(yù)浸漬片材的端部、用耐熱膠帶暫時(shí)固定。
使用高壓釜，與實(shí)施例1同樣，在6.0kg/cm2、180℃×2小時(shí)的條件下對(duì)該樣品進(jìn)行處理。由此，粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜固化，進(jìn)行碳纖維預(yù)浸漬片材和鈦合金的粘結(jié)，同時(shí)也進(jìn)行碳纖維預(yù)浸漬片材的固化。如此操作，制作10個(gè)拉伸剪切試驗(yàn)片。
下面，說(shuō)明CDP試驗(yàn)片的成型方法。鈦合金的形狀、粘結(jié)面的洗滌與實(shí)施例1同樣。
與上述同樣，將粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，然后將實(shí)施例1中使用的碳纖維預(yù)浸漬片材同樣切割成寬25mm、長(zhǎng)100mm，同樣層壓16層，疊合在粘結(jié)面2上。與拉伸剪切試驗(yàn)片一樣，不能對(duì)CFRP的粘結(jié)面進(jìn)行表面拋光，因此沒(méi)有將疊合部分的鈦合金和碳纖維預(yù)浸漬片材的端部、用耐熱膠帶暫時(shí)固定。
高壓釜的條件與實(shí)施例1一樣，在6.0kg/cm2、180℃×2小時(shí)的條件下處理。由此，粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜固化，進(jìn)行碳纖維預(yù)浸漬片材和鈦合金的粘結(jié)，同時(shí)也進(jìn)行碳纖維預(yù)浸漬片材的固化。如此操作，制作10個(gè)CDP試驗(yàn)片。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.3MPa、在H/W下為22.1MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為26.1N·mm/mm、在H/W下為22.5N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例11) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜和固化前的碳纖維預(yù)浸漬片材，同時(shí)進(jìn)行與鈦合金的粘結(jié)和碳纖維預(yù)浸漬片材的固化，制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片。粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3是，在實(shí)施例9使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物中、以相對(duì)組合物總重量的1.0重量％的比例配合含有咪唑環(huán)的硅烷偶合劑(IA100A)而獲得粘結(jié)用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，將其成膜而得到的單位面積重量為60g/m2的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜。將該粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為25.8MPa、在H/W下為21.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為27.1N·mm/mm、在H/W下為22.5N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例12) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維基體材料中而得到的預(yù)浸漬片材，來(lái)制作試驗(yàn)片。預(yù)浸漬片材使用碳纖維預(yù)浸漬片材，其是通過(guò)將實(shí)施例8中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物含浸在東レ(株)制碳纖維T800H單向碳纖維基體材料中、并使得碳纖維單位面積重量達(dá)到190g/m2而得到的。不使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜3，而將預(yù)浸漬片材直接配置在鈦合金的粘結(jié)面2上，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為24.9MPa、在H/W下為21.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為25.7N·mm/mm、在H/W下為21.9N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例13) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維基體材料中所得到的預(yù)浸漬片材，來(lái)制作試驗(yàn)片。代替實(shí)施例12中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，預(yù)浸漬片材使用實(shí)施例9中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例12同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為22.9MPa、在H/W下為19.8MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為21.7N·mm/mm、在H/W下為19.2N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。另外，對(duì)固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到，熱塑性樹(shù)脂的結(jié)晶性聚酰胺粒子在粘結(jié)樹(shù)脂層內(nèi)有一部分粒子凝聚，呈不連續(xù)形態(tài)，且具有凝聚形態(tài)。
(實(shí)施例14) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜貼附在現(xiàn)有的預(yù)浸漬片材的表面上而得到的預(yù)浸漬片材，來(lái)制作試驗(yàn)片。預(yù)浸漬片材，是利用砑光輥將實(shí)施例11中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜貼在東レ(株)制碳纖維T800H的單向碳纖維預(yù)浸漬片材的表面上而形成的。按照使預(yù)浸漬片材的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜側(cè)與鈦合金的粘結(jié)面2相接那樣來(lái)進(jìn)行配置，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例13同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為27.5MPa、在H/W下為24.3MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為30.5N·mm/mm、在H/W下為26.7N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。
(實(shí)施例15) 使用粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜貼在現(xiàn)有的預(yù)浸漬片材的表面上而得到的預(yù)浸漬片材，來(lái)制作試驗(yàn)片。使用實(shí)施例9中使用的樹(shù)脂薄膜來(lái)作為貼附預(yù)浸漬片材的粘結(jié)用樹(shù)脂薄膜，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例13同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。
其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為23.1MPa、在H/W下為19.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為22.3N·mm/mm、在H/W下為19.3N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡。另外，對(duì)固化后的粘結(jié)樹(shù)脂層的斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到，熱塑性樹(shù)脂的結(jié)晶性聚酰胺粒子，在粘結(jié)樹(shù)脂層內(nèi)有一部分粒子凝聚，呈不連續(xù)形態(tài)，且具有凝聚形態(tài)。
(比較例1) 在鈦合金的粘結(jié)面2上不賦予咪唑化合物，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為14.1MPa、在H/W下為8.2MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫和H/W下都為基本檢測(cè)不出的水平。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
(比較例2) 在鈦合金的粘結(jié)面2上不賦予咪唑化合物，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為15.8MPa、在H/W下為11.3MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下為1.9N·mm/mm、在H/W下為1.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗(yàn)后的斷裂面上觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。另外，在CDP試驗(yàn)后的斷裂面上，也觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
(比較例3) 將實(shí)施例4中使用的熱塑性樹(shù)脂粒子，以相對(duì)組合物重量的20重量％的比例配合在比較例1中使用的粘結(jié)用樹(shù)脂中，除此之外，進(jìn)行與比較例2同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為15.2MPa、在H/W下為10.9MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫和H/W都為基本檢測(cè)不出的水平。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
(比較例4) 代替咪唑化合物，而將環(huán)氧硅烷偶合劑賦予在鈦合金的粘結(jié)面2上。將環(huán)氧硅烷偶合劑賦予在粘結(jié)面上的方法如下所述。
使用乙醇將環(huán)氧硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制KBM-403)稀釋成1.0％濃度，將所獲得的溶液涂布在粘結(jié)面2上，然后通過(guò)在常溫下使乙醇揮發(fā)，可以將環(huán)氧硅烷偶合劑賦予在鈦合金的粘結(jié)面上。除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作來(lái)制作拉伸剪切試驗(yàn)片和CDP試驗(yàn)片，求出拉伸剪切強(qiáng)度和CDP的剝離轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果，拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下為14.3MPa、在H/W下為9.4MPa。CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫、H/W下，都大致為0。在拉伸剪切試驗(yàn)、CDP試驗(yàn)完成后的斷裂面上，都觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
以上的結(jié)果一并示于下表2。
表2 從表2可以看出，鈦合金的粘結(jié)面上具有咪唑化合物的實(shí)施例1～8、實(shí)施例10～12、14和使用了含有破壞應(yīng)變能量釋放率G1C為4500J/m2或其以上的熱塑性樹(shù)脂的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物的實(shí)施例9、13、15，都具有以下的特性，即，CDP的剝離轉(zhuǎn)矩在室溫下大于等于15.0N·mm/mm，在H/W下也大于等于12.6N·mm/mm，在斷裂后的鈦合金的粘結(jié)面上可以觀察到CFRP或/和粘結(jié)用樹(shù)脂的母材破壞痕跡，粘結(jié)性良好。
另一方面，鈦合金的粘結(jié)面上不具有咪唑化合物、且不含有破壞應(yīng)變能量釋放率G1C為4500J/m2或其以上的熱塑性樹(shù)脂的比較例1～3，其CDP的剝離轉(zhuǎn)矩都大致為0，容易剝落。另外，在斷裂后的鈦合金的粘結(jié)面上觀察不到CFRP的母材破壞痕跡，可知粘結(jié)性差。
另外，鈦合金的粘結(jié)面上具有環(huán)氧硅烷偶合劑的比較例4，其CDP的剝離轉(zhuǎn)矩大致為0，在斷裂后的鈦合金的粘結(jié)面上觀察不到CFRP的母材破壞痕跡，可知粘結(jié)性差。
工業(yè)可利用性 本發(fā)明提供一種鈦或鈦合金，其適應(yīng)用于例如汽車(chē)部件、建材、航空器部件、運(yùn)動(dòng)用具部件等，且即使暴露在室溫和高溫高濕度后仍具有穩(wěn)定良好的粘結(jié)強(qiáng)度，還提供使用其的復(fù)合材料。另外，提供鈦或鈦合金的粘結(jié)用樹(shù)脂組合物、鈦或鈦合金的表面處理方法和復(fù)合材料的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種鈦或鈦合金，利用咪唑硅烷化合物進(jìn)行了表面處理。
2.一種復(fù)合材料，是權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金與被粘結(jié)物粘結(jié)而成的。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，被粘結(jié)物為塑料類材料或金屬材料。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料，被粘結(jié)物為纖維增強(qiáng)塑料。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，鈦或鈦合金與纖維增強(qiáng)塑料之間具有非纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層。
6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，按照ASTM D 1781-98測(cè)定的、鈦或鈦合金從被粘結(jié)物上剝落的剝離轉(zhuǎn)矩為大于等于5N·mm/mm。
7.一種鈦或鈦合金的表面處理方法，包含使用咪唑硅烷化合物或其溶液對(duì)鈦或鈦合金的表面進(jìn)行表面處理的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用咪唑硅烷化合物進(jìn)行了表面處理的鈦或鈦合金，使用了該鈦或鈦合金的復(fù)合材料，以及包含使用咪唑硅烷化合物或其溶液對(duì)鈦或鈦合金的表面進(jìn)行表面處理的工序的鈦或鈦合金的表面處理方法。
文檔編號(hào)C23C30/00GK101812686SQ20101016258
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者篠田知行, 吉岡健一 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社