專利名稱：一種減反射薄膜SiNx:H表面原位NH₃等離子體處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽電池制造工藝，具體涉及一種減反射薄膜SiNx:H的表面處理方法。
背景技術(shù)：
目前沉積減反鈍化膜已成為產(chǎn)業(yè)化晶體硅太陽電池的生產(chǎn)工序之一。對于硅基太 陽電池，使用的減反射膜的材料主要有二氧化硅、氧化鈦和氮化硅等薄膜材料。二氧化硅雖 然具有較為優(yōu)良的鈍化效果，在高效硅基太陽電池中廣泛應(yīng)用，但其折射率1.46比較低， 所以減反射效果不好。另外氧化硅減反射膜太陽電池的制備過程是一個高溫過程，加大了 生產(chǎn)成本，同時高溫過程會促使有害雜質(zhì)的擴(kuò)散，造成對材料本身的污染。氧化鈦折射率為 2. 4，對于硅基太陽電池來說具有較好的減發(fā)射效果，但沒有鈍化作用。氮化硅薄膜的折射 系數(shù)可以通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)分布在1. 8-2. 3之間，是非常理想的減反射薄膜材料，同時還 有良好的表面鈍化和體鈍化作用，能夠有效的提高太陽電池效率，以SiNx:H薄膜作為減反 射層的組成部分，結(jié)構(gòu)包括單層SiNx:H薄膜，熱氧化Si02/SiNx:H，SiNx:H/SiNx:H, a_Si:H/ SiNx:H雙層減反射結(jié)構(gòu)，但是在產(chǎn)業(yè)化晶硅太陽電池中得到廣泛應(yīng)用的仍然是單層SiNx:H 薄膜。在晶體硅太陽電池的一些制造技術(shù)中，減反射薄膜不僅能夠起到光學(xué)減反射以及 鈍化表面的作用，同時還作為化學(xué)鍍金屬電極或者電鍍金屬電極的掩蔽層。通過化學(xué)鍍或 者電鍍制備金屬電極是一種常用的技術(shù)。這種方法具有金屬自對準(zhǔn)沉積，線條窄的優(yōu)點，在 產(chǎn)業(yè)化高效晶體硅太陽電池中是一種非常有效的方法，例如激光刻槽埋柵太陽電池，激光 摻雜太陽電池，或者其他具有選擇性發(fā)射極的太陽電池，現(xiàn)已成為產(chǎn)業(yè)化高效太陽電池應(yīng) 用的熱點。掩蔽層的作用是在經(jīng)過選擇性刻蝕部分掩蔽層之后，暴露出需要直接與金屬接 觸的硅區(qū)域，然后在化學(xué)鍍?nèi)芤夯蛘唠婂內(nèi)芤褐?，金屬在太陽電池上發(fā)生選擇性沉積，也就 是在漏出硅的地方沉積上金屬電極，而在掩蔽層上不會沉積上金屬。在實驗室高效技術(shù)中 一般是采用熱氧化硅生長的SiO2薄膜，或者低壓化學(xué)氣相沉積方法生長的非常致密的氮化 硅薄膜作為掩蔽層。而在大規(guī)模生產(chǎn)中，熱氧化生長SiO2薄膜或者低壓化學(xué)氣相沉積氮化 硅方法都具有一定的限制。更為經(jīng)濟(jì)的和技術(shù)兼容的方法是直接使用SiNx:H減反射薄膜 作為掩蔽層。在硅基太陽電池制造技術(shù)中，一般采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備 SiNx:H薄膜，薄膜中主要結(jié)構(gòu)是Si-N，Si-Η, -NH鍵，其中Si-H和-NH鍵的存在造成薄膜不 致密，具有大量的針孔；另外，生長的SiNx:H薄膜中的Si/N比例偏離了氮化硅中的化學(xué)配 比值，一般都是硅過剩，而這些過剩的硅一般以Si-H鍵方式存在，在經(jīng)過高溫退火之后，氫 從Si-H鍵中脫離留下未飽和的Si+，這些過剩的Si+之間發(fā)生鍵合，最終形成硅的聚集體， 也稱為硅島。在化學(xué)鍍或者電鍍金屬電極的時候，金屬離子就有可能在這些針孔處，硅島處 沉積下來，最終導(dǎo)致在氮化硅薄膜上也沉積上了金屬，造成太陽電池片外觀變差并且遮擋 了入射的太陽光，影響太陽電池的效率。有一種解決SiNx:H薄膜疏松的方法是在沉積薄膜之后采用原位紫外光硬化，從而減少薄膜中的氫成分提高其致密度。來自美國應(yīng)用材料的專利02136123. 1中采用循環(huán)的 硬化/沉積工藝減少薄膜中的氫成分提高薄膜的致密性，獲得高應(yīng)力的薄膜。另外一種解決SiNx:H的致密性以及富硅問題的方法是在沉積SiNxH薄膜的工藝 條件中，增加沉積溫度以促進(jìn)Si-N鍵的結(jié)合，減少沉積壓強(qiáng)或者增加反應(yīng)功率提高等離子 體的能量增加對薄膜的轟擊，減少反應(yīng)氣體中的SiH4流量等，但是這些工藝參數(shù)的變化將 會對太陽電池的效率帶來其他的影響，例如折射系數(shù)偏離最佳值，對太陽電池的鈍化作用 減弱等。還有一種解決SiNx:H帶來的過鍍方法是在SiNx:H與太陽電池硅襯底之間先熱生 長一層氧化硅SiO2薄膜，然后再沉積SiNx:H薄膜，這層致密的SiO2層阻止了在化學(xué)鍍或者 電鍍過程中金屬離子通過針孔在太陽電池硅襯底表面沉積并生長，但是如果SiNx:H薄膜內(nèi) 存在的硅島引起的過鍍問題得不到解決。綜上所述，為了實現(xiàn)化學(xué)鍍或者金屬鍍電極的自對準(zhǔn)，使用減反射薄膜作為化學(xué) 鍍或者電鍍掩蔽層是一種基本的方法。目前常用的減反射薄膜是SiNx H薄膜，并且是被人 們廣泛使用的一種材料，然而它的缺點是化學(xué)鍍或者電鍍之后的過鍍問題，這在很大程度 上影響了太陽電池的外觀和性能。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的SiNx:H薄膜中包含Si-N， Si-H，-NH鍵，其中Si-H，-NH的存在導(dǎo)致了薄膜比較疏松，存在大量的針孔，同時Si-H鍵在 經(jīng)過高溫之后，H從薄膜中逸出，Si聚集長大形成硅島。采用SiNx:H薄膜作為化學(xué)鍍或者 電鍍自對準(zhǔn)金屬電極的掩蔽層，選擇性刻蝕SiNx:H薄膜暴露出襯底硅表面，化學(xué)鍍或者電 鍍?nèi)芤褐薪饘匐x子在晶體硅太陽電池裸露的硅表面獲得電子發(fā)生還原，在硅表面沉積并且 逐漸長大，最終形成具有一定厚度和寬度的金屬電極。金屬離子如果通過薄膜中存在的針 孔到達(dá)硅襯底表面，也會被還原形成金屬原子；另外在薄膜中的硅島處，由于在這些硅島的 表面金屬離子也會獲得電子還原形成金屬原子，這些原子在針孔和硅島上不斷聚集長大， 最終形成大的金屬顆粒。導(dǎo)致太陽電池表面的外觀較差同時由于金屬遮擋太陽光導(dǎo)致太陽 電池的性能下降。為了克服這個缺點，人們通常調(diào)節(jié)SiNx:H薄膜的生長工藝條件或者沉積 薄膜之后的原位紫外光照處理。如何有效地提高SiNx:H薄膜的致密性減少針孔以及減少 硅島的形成成為產(chǎn)業(yè)化高效太陽電池技術(shù)中的一個熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改善SiNx:H作為化學(xué)鍍或者電鍍掩蔽層的效果，有效的消除 SiNx:H薄膜帶來的過鍍問題，提出一種能減少減反射薄膜SiNx:H中的針孔以及硅島形成的 方法。本發(fā)明采用了如下SiNx:H薄膜表面處理方法用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法在晶體硅太陽電池的硅表面沉積減反射層 SiNx:H薄膜，然后立即在原位先用N2氣的等離子體進(jìn)行表面物理轟擊，以去除SiNx:H表面 鍵合較弱的鍵合減弱的-NH2、-NH鍵和打斷Si-H鍵，得到未成鍵的Si+ ；接著用NH3或者NH3 和N2混合等離子體進(jìn)行表面處理，使氮化硅薄膜中的未飽和Si+與等離子體中的N+鍵合形 成Si-N鍵。在整個表面處理過程中，高能的等離子體種類(如等離子體離子和中性物質(zhì))的 轟擊會在沉積材料中造成薄膜的致密度增加，原因之一是減少了薄膜中的-NH，Si-H濃度。新的Si-N鍵的生成和薄膜變得致密，因而消除了作為化學(xué)鍍或者電鍍掩蔽層中的過鍍問題。上述方法中，所述的SiNx:H薄膜是構(gòu)成太陽電池表面減反射層的一部分。所沉積 的氮化硅薄膜的厚度和折射系數(shù)根據(jù)減反射層需要的設(shè)計而定，可以是單層的SiNx:H，也 可以是與其它材料組成的多層減反射層，但是SiNx:H薄膜是最外的一層。上述方法中，先用N2等離子體進(jìn)行表面轟擊，時間為10-15秒。用NH3或者NH3* N2混合等離子體進(jìn)行表面處理的時間10-20秒，使氮化硅薄膜中的未成鍵的Si+與N+鍵合 形成Si-N鍵。本發(fā)明大大減少了采用SiNx:H薄膜作為化學(xué)鍍或者電鍍金屬電極用掩蔽層中的 過鍍問題，從而改善了晶體硅太陽電池的外觀并使性能得到改善。這種方法使用的N2, NH3 氣體都是在生長SiNx:H薄膜時使用的工藝氣體，并且整個過程直接就在生長SiNx:H薄膜的 腔體中原位完成，工藝簡單而且與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兼容，非常適用于大規(guī)模生產(chǎn)。


附圖是NH3等離子體表面處理的原理圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施方式
進(jìn)一步說明本發(fā)明。附圖是NH3等離子體表面處理的原理圖。首先N2氣離化形成的高能N等離子體轟 擊SiNx:H薄膜的表面，使鍵合較弱的-NH2, Si-Η, -NH鍵發(fā)生斷裂，_順2和!1離子從薄膜中 逸出，留下未飽和的硅鍵。等離子體激發(fā)的NH3分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)與未飽和的 Si鍵合形成Si-N鍵，這個過程中同時也發(fā)生Si-H，-NH鍵的斷裂，從而有更多的Si-N鍵形 成。本發(fā)明的工藝步驟順序如下1. SiNx:H薄膜沉積首先在晶體硅太陽電池上用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法 (PECVD)沉積SiNx:H薄膜，厚度和折射系數(shù)根據(jù)減發(fā)射層的要求而定。2. N2等離子體轟擊SiNx:H沉積之后，在原位立即用N2等離子體轟擊SiNx:H表面 10-15秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的鍵合較弱的胺鍵，-NH, Si-H鍵等。這一步工藝能夠 增加薄膜的致密性，減少針孔。3. NH3或者NH3和N2等離子體處理緊接著在原位用NH3或者NH3和N2等離子體進(jìn) 行表面處理10-20秒，使未飽和的Si+鍵與NH3氣激發(fā)分解形成的-N(-NH2，-NH，-N)發(fā)生鍵 合形成Si-N鍵，導(dǎo)致薄膜中形成更多的Si-N鍵，減少薄膜中的過剩的硅成分。在這一過程 中，也發(fā)生高能等離子體的轟擊作用，也有助于減少薄膜中的-NH，Si-H鍵。將硅片從沉積 腔體中取出，然后按照晶體硅太陽電池的制備方法進(jìn)行后續(xù)的工藝制備太陽電池。實施例11. SiNx:H薄膜沉積首先在晶體硅太陽電池上用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法 (PECVD)沉積SiNx:H薄膜，厚度和折射系數(shù)根據(jù)減發(fā)射層的要求而定。2. N2等離子體轟擊SiNx:H沉積之后，在原位立即用N2等離子體轟擊SiNx:H表面 10秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的鍵合較弱的胺鍵，-NH，Si-H鍵等。這一步工藝能夠增加
5薄膜的致密性，減少針孔。3. NH3或者NH3和N2等離子體處理緊接著在原位用NH3或者NH3和N2等離子體 進(jìn)行表面處理10秒，使未飽和的Si+鍵與NH3氣激發(fā)分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)發(fā)生鍵 合形成Si-N鍵，導(dǎo)致薄膜中形成更多的Si-N鍵，減少薄膜中的過剩的硅成分。在這一過程 中，也發(fā)生高能等離子體的轟擊作用，也有助于減少薄膜中的-NH，Si-H鍵。將硅片從沉積 腔體中取出，然后按照晶體硅太陽電池的制備方法進(jìn)行后續(xù)的工藝制備太陽電池。實施例21. SiNx:H薄膜沉積首先在晶體硅太陽電池上用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法 (PECVD)沉積SiNx:H薄膜，厚度和折射系數(shù)根據(jù)減發(fā)射層的要求而定。2. N2等離子體轟擊SiNx:H沉積之后，在原位立即用N2等離子體轟擊SiNx:H表面 15秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的鍵合較弱的胺鍵，-NH，Si-H鍵等。這一步工藝能夠增加 薄膜的致密性，減少針孔。3. NH3或者NH3和N2等離子體處理緊接著在原位用NH3或者NH3和N2等離子體 進(jìn)行表面處理15秒，使未飽和的Si+鍵與NH3氣激發(fā)分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)發(fā)生鍵 合形成Si-N鍵，導(dǎo)致薄膜中形成更多的Si-N鍵，減少薄膜中的過剩的硅成分。在這一過程 中，也發(fā)生高能等離子體的轟擊作用，也有助于減少薄膜中的-NH，Si-H鍵。將硅片從沉積 腔體中取出，然后按照晶體硅太陽電池的制備方法進(jìn)行后續(xù)的工藝制備太陽電池。實施例31. SiNx:H薄膜沉積首先在晶體硅太陽電池上用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法 (PECVD)沉積SiNx:H薄膜，厚度和折射系數(shù)根據(jù)減發(fā)射層的要求而定。2. N2等離子體轟擊SiNx:H沉積之后，在原位立即用N2等離子體轟擊SiNx:H表面 12秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的鍵合較弱的胺鍵，-NH，Si-H鍵等。這一步工藝能夠增加 薄膜的致密性，減少針孔。NH3或者NH3和N2等離子體處理緊接著在原位用NH3或者NH3和N2等離子體進(jìn)行 表面處理20秒，使未飽和的Si+鍵與NH3氣激發(fā)分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)發(fā)生鍵合形 成Si-N鍵，導(dǎo)致薄膜中形成更多的Si-N鍵，減少薄膜中的過剩的硅成分。在這一過程中， 也發(fā)生高能等離子體的轟擊作用，也有助于減少薄膜中的-NH，Si-H鍵。將硅片從沉積腔體 中取出，然后按照晶體硅太陽電池的制備方法進(jìn)行后續(xù)的工藝制備太陽電池。
權(quán)利要求
一種減反射薄膜SiNx:H表面原位NH3等離子體處理方法，其特征在于，首先用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法在晶體硅太陽電池的硅襯底表面沉積SiNx:H減發(fā)射薄膜，然后在原位先用N2等離子體進(jìn)行表面物理轟擊，時間為10 15秒，以去除SiNx:H薄膜鍵合較弱的 N( NH2， NH)和打斷Si H鍵得到未成鍵的Si+；接著用NH3或者NH3和N2混合等離子體進(jìn)行表面處理，時間為10 20秒，使氮化硅薄膜中的未成鍵的Si+與N+鍵合形成Si N鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減反射薄膜SiNx:H表面原位NH3等離子體處理方法，其特征 在于所述的SiNx H薄膜是構(gòu)成太陽電池表面減反射層的一部分。
全文摘要
一種減反射薄膜SiNx:H表面原位NH3等離子體處理方法，其特征在于，首先用常規(guī)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相方法在晶體硅太陽電池的硅襯底表面沉積SiNx:H減發(fā)射薄膜，然后在原位先用N2等離子體進(jìn)行表面物理轟擊，時間為10-15秒，以去除SiNx:H薄膜鍵合較弱的-N(-NH2，-NH)和打斷Si-H鍵得到未成鍵的Si+，接著用NH3或者NH3和N2混合等離子體進(jìn)行表面處理，時間為10-20秒，使氮化硅薄膜中的未成鍵的Si+與N+鍵合形成Si-N鍵。所述的SiNx:H薄膜是構(gòu)成太陽電池表面減反射層的一部分。
文檔編號C23C16/34GK101956180SQ201010231360
公開日2011年1月26日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者周春蘭, 李濤, 王文靜 申請人:中國科學(xué)院電工研究所