專利名稱：鎂與多孔β-磷酸鈣復(fù)合材料的制備方法及真空吸鑄儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料，特別是一種可降解Mg或Mg合金與多孔生物陶瓷 的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
骨組織工程是組織工程研究中的熱點(diǎn)，對骨組織工程支架材料的研究也在不斷深 入。目前研究較多的材料主要有可降解聚合物和磷酸鈣基生物活性陶瓷材料?？山到饩?合物主要有聚乳酸(PLA)和聚羥基乙酸(PGA)等，其性質(zhì)穩(wěn)定，可塑性及重復(fù)性良好，但強(qiáng) 度和剛度低，組織相容性差，降解產(chǎn)物會引起嚴(yán)重的炎癥反應(yīng)?？晌樟姿徕}生物陶瓷對 人體無毒、無免疫反應(yīng)，具有良好的生物相容性、生物活性、骨傳導(dǎo)甚至骨誘導(dǎo)作用，植入機(jī) 體后利于骨組織的生長，因此磷酸鈣生物陶瓷在骨組織工程研究中得到廣泛的應(yīng)用。其中 β-磷酸鈣(β-TCP)具有良好的生物降解性，其鈣磷質(zhì)量比為1.5，與正常骨組織接近，而 且多孔β-TCP還可以提供大的比表面積，有利于細(xì)胞的增殖、分化和代謝，將其植入生物 機(jī)體中，降解下來的Ca，P進(jìn)入活體循環(huán)系統(tǒng)，對形成新生骨有一定的促進(jìn)作用。因此，普遍 認(rèn)為β-TCP是一種較理想的骨組織工程無機(jī)支架材料，具有誘人的應(yīng)用前景。但是，由于 多孔β-TCP的強(qiáng)度較低，韌性太低，使其在骨缺損修復(fù)方面的應(yīng)用受到一定的限制。眾多 學(xué)者為了提高多孔β-TCP的力學(xué)性能，在其內(nèi)部摻雜金屬、陶瓷相、高分子材料，或者在多 孔β-TCP表面制備涂層，如此形成各種各樣的復(fù)合材料，但是改善的幅度均比較小。致密 的β -TCP可提高機(jī)械強(qiáng)度，但生物活性發(fā)揮緩慢，不利于新生骨的形成。Mg具有較低的彈性模量，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，優(yōu)異的生物相容性及可降解性等優(yōu)良特性， 是具有臨床應(yīng)用前景的一種新型金屬材料。Mg是細(xì)胞新陳代謝中各種酶系統(tǒng)的重要活化 劑，能夠激活許多重要酶類。Mg可以促進(jìn)新骨組織的生長，Mg以一定速率降解時(shí)不會對人 體產(chǎn)生不良影響。因此Mg對于調(diào)節(jié)細(xì)胞的生長和維持膜結(jié)構(gòu)有重要作用。同時(shí)，Mg在含有 氯離子的溶液(如人體體液)中易生成Mg離子被周圍肌體組織吸收或通過體液排出體外， 因此Mg可以被人體體液完全降解。Mg合金是最輕的結(jié)構(gòu)材料之一，其密度在1. 74g/cm3左 右，與人骨密度(1.75g/cm3)相當(dāng)，且具有高的比強(qiáng)度和比剛度。然而由于Mg在體內(nèi)的降 解作用，會改變細(xì)胞周圍的微環(huán)境，可能會引起對細(xì)胞的毒性作用，同時(shí)，Mg合金在體內(nèi)降 解速度過快的問題也尚待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能大大節(jié)省制備時(shí)間，工藝簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備； 制得的復(fù)合材料具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，植入機(jī)體后有利于骨的修復(fù)的鎂與 多孔磷酸鈣復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種用于制備鎂與多孔 β“磷酸鈣復(fù)合材料的真空吸鑄儀。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1) β -磷酸鈣漿料的制備在60°C水浴，設(shè)定Ca/P = 1. 48，pH = 8攪拌條件下將0. 3mol/L的磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)溶液以2 3ml/min的速度滴入0. 4mol/L的硝酸鈣 (Ca(NO3)2 ·4Η20)溶液中，待滴定完畢后在60°C保溫lh，再加熱到95°C 98°C保溫2h后繼 續(xù)攪拌至自然冷卻，靜置，自然沉降，倒掉上層清液得到磷酸鈣溶液，再加入2%的聚乙 二醇攪拌直至沒有氣泡產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌且升溫到95°C后加入8%的聚乙烯醇，待攪拌均勻 后自然冷卻到室溫，形成β _磷酸鈣漿料；(2)聚氨酯泡沫的預(yù)處理將聚氨酯泡沫用無水乙醇清洗干凈并超聲波處理 20min后干燥，然后將聚氨酯泡沫先放入2mol/L的鹽酸溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；再 放入5%的氫氧化鈉溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；(3)多孔β -磷酸鈣預(yù)制體的制備將經(jīng)過預(yù)處理的聚氨酯泡沫放入β “磷酸鈣 漿料中，經(jīng)過浸漬-擠壓的多次處理后得到均勻的涂覆層，于60°C干燥箱內(nèi)干燥24h后在熱 處理爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)條件為以0. 8V /min的升溫速率將預(yù)制體升溫到600°C保溫60min， 然后以5°C /min的速度升溫到1150°C，并保溫5h后以5°C /min的冷速冷至室溫；(4)Mg或Mg合金與多孔β _磷酸鈣復(fù)合材料的制備，真空吸鑄儀上進(jìn)行，具體過程 為①M(fèi)g或Mg合金的熔煉將Mg或Mg合金熔化，覆蓋劑保護(hù)，在680°C 720°C下保 溫，待用；②真空系統(tǒng)預(yù)抽氣開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，將真空系統(tǒng)預(yù)抽氣 到-0. 08 0. 07MPa后關(guān)閉真空泵及真空系統(tǒng)抽氣閥；③預(yù)制體預(yù)熱將多孔β -磷酸鈣預(yù)制體預(yù)熱到150°C后安裝到真空吸鑄儀內(nèi)；④真空吸鑄開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，開啟預(yù)制體氣室抽氣調(diào)節(jié)閥，Mg 或Mg合金液在真空的作用下，充填進(jìn)多孔β-磷酸鈣預(yù)制體，同時(shí)時(shí)間繼電器開始計(jì)時(shí)；⑤保溫2min后，真空泵和真空系統(tǒng)抽氣閥及抽氣調(diào)節(jié)閥自動關(guān)閉，同時(shí)開啟真空 系統(tǒng)泄壓閥，真空破壞后，取出，獲得Mg或Mg合金與多孔β -磷酸鈣復(fù)合材料。本發(fā)明的用于制備鎂與多孔磷酸鈣復(fù)合材料的真空吸鑄儀的組成包括兩端 通過上下蓋板封閉的鑄型腔，多孔磷酸鈣預(yù)制體安裝于鑄型腔內(nèi)，下蓋板上帶有升液 管，升液管深入到裝有熔化的Mg或Mg合金的容器中，容器的外部設(shè)有保溫爐，上蓋板連接 抽氣管，抽氣管經(jīng)緩沖罐與真空泵相連，緩沖罐兩端的抽氣管上設(shè)置有控制閥，抽氣管上還 設(shè)置有泄壓閥。與現(xiàn)在技術(shù)相比，利用本發(fā)明所述方法制備復(fù)合材料，具有工藝簡單、操作便捷、 不需要復(fù)雜的設(shè)備、省時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。制得的復(fù)合材料既可以緩解多孔β-TCP作為植入材料機(jī) 械性能差的弱點(diǎn)，也可以解決鎂合金降解速度和細(xì)胞相容性的問題，而且可以通過調(diào)節(jié)多 孔β-TCP的孔隙率和孔徑大小來達(dá)到控制復(fù)合材料降解速度和性能的目的。已有報(bào)道采用熔體浸滲法將鎂或鎂合金滲入到多孔磷酸三鈣坯體中，制得鎂或鎂 合金與磷酸三鈣復(fù)合材料。應(yīng)用熔體浸滲法在制備復(fù)合材料過程中，需要在700°C 800°C 保溫熔滲1 8小時(shí)，以保證鎂或鎂合金充分滲入到多孔磷酸三鈣的孔隙中，這樣比較費(fèi) 時(shí)。本發(fā)明采用的真空吸鑄法與熔體浸滲法相比，多孔β-TCP與Mg或Mg合金液接觸后5 分鐘以內(nèi)就可完成制備過程，大大節(jié)省了制備時(shí)間，而且工藝簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備。所 得材料結(jié)構(gòu)既可以緩解多孔β "TCP作為植入材料機(jī)械性能差的弱點(diǎn)，也可以解決Mg或Mg 合金降解速度和細(xì)胞相容性的問題，而且可以通過調(diào)節(jié)多孔β-TCP的孔隙率和孔徑大小來達(dá)到控制復(fù)合材料降解速度和性能的目的。制備的復(fù)合材料最初是無孔的和具有很好的 機(jī)械穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，這樣有利于骨修復(fù)，一定時(shí)間后，Mg或Mg合金降解，就可形成內(nèi)部 相互貫通的多孔β-TCP結(jié)構(gòu)，這樣可以支持骨長入。從而使復(fù)合材料的可生物降解性與骨 誘導(dǎo)性更好的協(xié)調(diào)。


圖1為真空吸鑄儀的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為多孔β -TCP預(yù)制體結(jié)構(gòu)。圖3為向多孔β -TCP中吸入Mg-I % Ca合金液形成的復(fù)合材料組織。圖4為向多孔β -TCP中吸入Mg-I % Zn合金液形成的復(fù)合材料組織。
具體實(shí)施例方式下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述實(shí)施例1 在60°C水浴，設(shè)定Ca/P = 1. 48，pH = 8攪拌條件下將0. 3mol/L的磷酸氫二銨 ((NH4)2HPO4)溶液以(2 3)ml/min的速度滴入0. 4mol/L的硝酸鈣(Ca(NO3)2 ·4Η20)溶液 中，待滴定完畢后在60°C保溫lh，再加熱到95°C 98°C保溫2h后繼續(xù)攪拌至自然冷卻， 靜置，自然沉降，倒掉上層清液得到β-TCP溶液，再加入2%的聚乙二醇攪拌直至沒有氣泡 產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌且升溫到95°C后加入8%的聚乙烯醇，待攪拌均勻后自然冷卻到室溫，形成 β -TCP漿料。將聚氨酯泡沫用無水乙醇清洗干凈并超聲波處理20min后干燥，然后將聚氨 酯泡沫先放入2mol/L的鹽酸溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；再放入5%的氫氧化鈉溶液 中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥，以使泡沫具有較好的親水性。將經(jīng)過預(yù)處理的聚氨酯泡沫放 入β -TCP漿料中，經(jīng)過浸漬-擠壓的多次處理后得到均勻的涂覆層，于60°C干燥箱內(nèi)干燥 24h后在熱處理爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)條件為以0. 8V /min的升溫速率將預(yù)制體升溫到600°C 保溫60min，然后以5°C /min的速度升溫到1150°C，并保溫5h后以5°C /min的冷速冷至室 溫。圖2為制備的多孔β -TCP預(yù)制體的結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1，用于制備鎂與多孔磷酸鈣復(fù)合材料的真空吸鑄儀的組成包括兩端 通過上下蓋板5封閉的鑄型腔6，多孔β -磷酸鈣預(yù)制體7安裝于鑄型腔內(nèi)，下蓋板上帶有 升液管4，升液管深入到裝有熔化的Mg或Mg合金的容器3中，容器的外部設(shè)有保溫爐1，上 蓋板連接抽氣管，抽氣管經(jīng)緩沖罐與真空泵相連，緩沖罐兩端的抽氣管上設(shè)置有控制閥，抽 氣管上還設(shè)置有泄壓閥8，控制閥包括預(yù)制體抽氣閥9和真空系統(tǒng)抽氣閥10。實(shí)施例2 按照實(shí)施例1的方法制備網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)β-TCP預(yù)制體。將Mg-I % Ca合金按原 子配比在電阻坩堝爐中熔化，覆蓋劑保護(hù)，在680°C 720°C下保溫，待用；將真空系統(tǒng)預(yù)抽 氣開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，將真空系統(tǒng)預(yù)抽氣到-0. 08 0. 07MPa后關(guān)閉真空 泵及真空系統(tǒng)抽氣閥；預(yù)熱預(yù)制體將多孔β -TCP預(yù)制體預(yù)熱到150°C ；進(jìn)行真空吸鑄開 啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，開啟預(yù)制體氣室抽氣調(diào)節(jié)閥，鎂合金液在真空的作用下， 充填進(jìn)多孔β-TCP預(yù)制體，同時(shí)時(shí)間繼電器開始計(jì)時(shí)。保溫2min后，真空泵和真空系統(tǒng)抽 氣閥及抽氣調(diào)節(jié)閥自動關(guān)閉，同時(shí)開啟真空系統(tǒng)泄壓閥，真空破壞后，取出試樣，獲得Mg或Mg合金與多孔β-TCP復(fù)合材料。圖3為向多孔β-TCP中注入Mg-I % Ca合金液形成的復(fù) 合材料組織。從圖中可以看出，β-TCP與Mg-I% Ca合金結(jié)合良好，復(fù)合材料組織致密，同 時(shí)還保持了 β -TCP與Mg各自的連通性。實(shí)施例3 按照實(shí)施例1的方法制備網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)β-TCP預(yù)制體。將Mg-I % Zn合金按原 子配比在電阻坩堝爐中熔化，覆蓋劑保護(hù)，在680°C 720°C下保溫，待用；將真空系統(tǒng)預(yù)抽 氣開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，將真空系統(tǒng)預(yù)抽氣到-0. 08 0. 07MPa后關(guān)閉真空 泵及真空系統(tǒng)抽氣閥；預(yù)熱預(yù)制體將多孔β -TCP預(yù)制體預(yù)熱到150°C ；進(jìn)行真空吸鑄開 啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，開啟預(yù)制體氣室抽氣調(diào)節(jié)閥，鎂合金液在真空的作用下， 充填進(jìn)多孔β-TCP預(yù)制體，同時(shí)時(shí)間繼電器開始計(jì)時(shí)。保溫2min后，真空泵和真空系統(tǒng)抽 氣閥及抽氣調(diào)節(jié)閥自動關(guān)閉，同時(shí)開啟真空系統(tǒng)泄壓閥，真空破壞后，取出試樣，獲得Mg或 Mg合金與多孔β-TCP復(fù)合材料。圖4為向多孔β-TCP中注入Mg-I % Zn合金液形成的復(fù) 合材料組織。從圖中可以看出，β-TCP與Mg-I% Zn合金結(jié)合良好，復(fù)合材料組織致密，同 時(shí)還保持了 β -TCP與Mg-I % Zn合金各自的連通性。從上述實(shí)驗(yàn)可以得出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用本發(fā)明所述方法制備復(fù)合材料，具有 工藝簡單、不需要復(fù)雜的設(shè)備、操作便捷、省時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。制備的復(fù)合材料最初是無孔的和具 有很好的機(jī)械穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，這樣有利于骨修復(fù)，植入一定時(shí)間后，鎂合金降解，就可 形成內(nèi)部相互貫通的多孔β-TCP結(jié)構(gòu)，這樣可以支持骨長入。制備的復(fù)合材料既可以緩解 多孔β -TCP作為植入材料機(jī)械性能差的弱點(diǎn)，也可以解決鎂合金降解速度過快和細(xì)胞相 容性的問題，而且可以通過調(diào)節(jié)多孔β-TCP的孔隙率和孔徑大小來達(dá)到控制復(fù)合材料降 解速度和性能的目的。
權(quán)利要求
一種鎂與多孔β 磷酸鈣復(fù)合材料的制備方法，其特征是(1)β 磷酸鈣漿料的制備在60℃水浴，設(shè)定Ca/P＝1.48，pH＝8攪拌條件下將0.3mol/L的磷酸氫二銨溶液以2～3ml/min的速度滴入0.4mol/L的硝酸鈣溶液中，待滴定完畢后在60℃保溫1h，再加熱到95℃～98℃保溫2h后繼續(xù)攪拌至自然冷卻，靜置，自然沉降，倒掉上層清液得到β 磷酸鈣溶液，再加入2％的聚乙二醇攪拌直至沒有氣泡產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌且升溫到95℃后加入8％的聚乙烯醇，待攪拌均勻后自然冷卻到室溫，形成β 磷酸鈣漿料；(2)聚氨酯泡沫的預(yù)處理將聚氨酯泡沫用無水乙醇清洗干凈并超聲波處理20min后干燥，然后將聚氨酯泡沫先放入2mol/L的鹽酸溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；再放入5％的氫氧化鈉溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；(3)多孔β 磷酸鈣預(yù)制體的制備將經(jīng)過預(yù)處理的聚氨酯泡沫放入β 磷酸鈣漿料中，經(jīng)過浸漬 擠壓的多次處理后得到均勻的涂覆層，于60℃干燥箱內(nèi)干燥24h后在熱處理爐內(nèi)燒結(jié)；(4)Mg或Mg合金與多孔β 磷酸鈣復(fù)合材料的制備，真空吸鑄儀上進(jìn)行，具體過程為①M(fèi)g或Mg合金的熔煉將Mg或Mg合金熔化，覆蓋劑保護(hù)，在680℃～720℃下保溫，待用；②真空系統(tǒng)預(yù)抽氣開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，將真空系統(tǒng)預(yù)抽氣到 0.08～0.07MPa后關(guān)閉真空泵及真空系統(tǒng)抽氣閥；③預(yù)制體預(yù)熱將多孔β 磷酸鈣預(yù)制體預(yù)熱到150℃后安裝到真空吸鑄儀內(nèi)；④真空吸鑄開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，開啟預(yù)制體氣室抽氣調(diào)節(jié)閥，Mg或Mg合金液在真空的作用下，充填進(jìn)多孔β 磷酸鈣預(yù)制體，同時(shí)時(shí)間繼電器開始計(jì)時(shí)；⑤保溫2min后，真空泵和真空系統(tǒng)抽氣閥及抽氣調(diào)節(jié)閥自動關(guān)閉，同時(shí)開啟真空系統(tǒng)泄壓閥，真空破壞后，取出，獲得Mg或Mg合金與多孔β 磷酸鈣復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂與多孔磷酸鈣復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述 燒結(jié)的條件為以0. 8°C /min的升溫速率將預(yù)制體升溫到600°C保溫60min，然后以5°C / min的速度升溫到1150°C，并保溫5h后以5°C /min的冷速冷至室溫。
3.一種用于制備鎂與多孔磷酸鈣復(fù)合材料的真空吸鑄儀，其特征是包括兩端通 過上下蓋板封閉的鑄型腔，多孔β “磷酸鈣預(yù)制體安裝于鑄型腔內(nèi)，下蓋板上帶有升液管， 升液管深入到裝有熔化的Mg或Mg合金的容器中，容器的外部設(shè)有保溫爐，上蓋板連接抽氣 管，抽氣管經(jīng)緩沖罐與真空泵相連，緩沖罐兩端的抽氣管上設(shè)置有控制閥，抽氣管上還設(shè)置 有泄壓閥。
全文摘要
本發(fā)明提供的是鎂與多孔β-磷酸鈣復(fù)合材料的制備方法及真空吸鑄儀。第一階段聚氨酯泡沫為骨架，用反應(yīng)生成的β-TCP漿料對骨架進(jìn)行浸漬一擠壓多次處理，使β-TCP均勻涂覆在骨架表面，再經(jīng)燒結(jié)得到多孔β-TCP預(yù)制體。第二階段將多孔β-TCP預(yù)制體預(yù)熱到150℃，采用自制的真空吸鑄儀將680℃～720℃的Mg或Mg合金液吸到預(yù)熱的多孔β-TCP預(yù)制體中，保溫2min后破真空取出Mg或Mg合金與多孔β-TCP復(fù)合材料。本發(fā)明可節(jié)省制備時(shí)間，工藝簡單，操作便捷。所得的Mg或Mg合金與多孔β-TCP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，還可保持β-TCP與Mg或Mg合金各自的連通性。在生物醫(yī)用骨組織替代領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C22C23/00GK101899599SQ201010235339
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者李新林, 王旭, 王香, 董麗華, 鄭玉峰, 馬旭梁 申請人:哈爾濱工程大學(xué)