專利名稱：在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦及鈦合金材料表面改性領(lǐng)域，尤其是等離子體技術(shù)在鈦及鈦合金材 料表面改性領(lǐng)域的應用，特別涉及用氧等離子體在鈦及鈦合金材料表面原位制備二氧化鈦 薄膜的方法。
背景技術(shù)：
自1982年，Ward把TiO2膜材料作為陽極，通過外加陽極偏壓來阻止光生電子和空 穴的簡單復合，從而提高光催化活性(Ward, J. Phys. Chem. 1982, 86，3599-3605)以來， 光電催化技術(shù)引起了人們廣泛的關(guān)注。TiO2半導體光電催化技術(shù)是將TiO2覆蓋在光電化 學電池的陽極上，在紫外光照射TiO2電極的同時在電極上外加偏壓，使光激發(fā)產(chǎn)生的光電 子通過外電路被驅(qū)趕到對電極上，阻止光電子和光生空穴的復合，并分別與H2O2或O2反應 生成具有強氧化能力的活性自由基來降解有機物的一種氧化技術(shù)。TiO2具有良好的光電轉(zhuǎn) 換性能和光催化性能等優(yōu)點，應用于太陽能電池，可以很大程度地提高光能吸收和光電轉(zhuǎn) 換能力；應用于環(huán)境污染控制，可以高效的氧化有機廢物，因此TiO2在太陽能電池、環(huán)境污 染控制等方面得到國內(nèi)外學者的廣泛的研究，有非常好的應用前景。目前TiO2薄膜的制備方法主要有溶膠_凝膠法、粉末涂覆法、電化學沉積法、水熱 合成法和低溫制備方法及微等離子體氧化法等。溶膠-凝膠法是制備TiO2薄膜常采用的方 法，可以制得光電性能好的致密的薄膜，但是得到的膜層較薄，制備工藝較為繁瑣，燒結(jié)過 程溫度控制較難。粉末涂敷法，可以得到較厚的膜層，所得電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高，但存 在所得膜層存在與基體結(jié)合不牢固，重復性差的缺點。液相沉積法，制得的薄膜均勻致密， 成膜過程不需熱處理，設備簡單，但膜層與基體結(jié)合不緊密，易脫落。電化學沉積法，包括陽 極沉積法和陰極沉積法，所得薄膜的覆著性較好，膜厚可控，但不適宜大面積生產(chǎn)。水熱合 成法，得到薄膜質(zhì)量穩(wěn)定，是目前國內(nèi)外在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域中應用最為廣泛的方 法。水熱合成法能直接制得結(jié)晶良好的粉體不需作高溫灼燒處理避免了在此過程中可能形 成的粉體硬團聚，而且通過改變工藝條件，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制，同時制 得的粉體純度高。然而，此法是高溫、高壓下的反應，對設備要求高，操作復雜，能耗較大，因 而成本偏高。總之，以上這些方法的過程均較為復雜，耗用時間較長，并且都需要在較高溫條件 下操作，20世紀90年代末期，人們開始研究低溫制備TiO2薄膜。低溫制備方法避免了高溫 燒結(jié)過程，可實現(xiàn)大面積生產(chǎn)，制備成本較低，但是生成的薄膜厚度較小、與基體結(jié)合力較 弱而且薄膜容易產(chǎn)生裂痕。微等離子體氧化技術(shù)近年來得到國內(nèi)外研究者的重視，這種技 術(shù)生成效率高，制備的氧化膜從鈦基體上原位生長，提高了 TiO2膜層的綜合性能，是一種有 發(fā)展前途的TiO2薄膜的制備方法。但是其采用的是較低電壓(小于500V)、大電流，電能消 耗大，且制備過程受電解質(zhì)的影響也大。因此，研究一種操作簡單、能耗低、無環(huán)境污染、適 用范圍廣的鈦基體原位生長TiO2薄膜的制備方法是目前急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的TiO2薄膜制備方法操作復雜，耗 能大，生成的薄膜厚度較小、與基體結(jié)合力較弱，受電解質(zhì)影響等問題，提供一種在鈦或鈦 合金材料表面原位生長二氧化鈦的制備方法，且操作簡單、耗能低、無環(huán)境污染，生成的薄 膜厚度適宜且與基體結(jié)合力強。為解決前述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種在鈦或鈦合金材料表面原位 生長二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)鈦或鈦合金材料的預處理；
(2)將經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料放入高壓脈沖放電反應器中，用鈦或鈦合金材料 作為高壓電極的陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板，或另一塊經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料作 為陰極；
(3)調(diào)節(jié)電極間距，通入氧氣；
(4)接通高壓脈沖電源，其中用鈦或鈦合金材料作為陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板做 陰極的，則在鈦或鈦合金材料表面施加正高壓脈沖；同時用鈦或鈦合金材料作為陽極和陰 極的，則在兩塊鈦或鈦合金材料表面分別施加正負高壓脈沖；
(5)控制由高壓脈沖放電產(chǎn)生的氧等離子體的氧化時間；
即得到在一塊或兩塊鈦或鈦合金表面原位生長的二氧化鈦薄膜。具體地，本發(fā)明的鈦或鈦合金材料可以是多孔鈦，或多孔鈦合金。多孔鈦材料的平 均孔徑為0. 3 500 μ m,空隙度為30% 60% ；多孔鈦合金材料的平均孔徑0. 3 500 μ m， 空隙度40% 85%。具體地，本發(fā)明步驟(1)所述的鈦或鈦合金材料表面的預處理是指，在去離子水 中超聲清洗10 20分鐘，除去水分后在49°C的酸液中酸洗1 10分鐘，最后在去離子水 中超聲清洗5 10分鐘，真空烘箱中烘干待用；其中酸液組成為10% 30%硝酸(70%) + 1% 3%氫氟酸(60%)，硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1，70%、60%分別為硝酸和氫氟酸的 質(zhì)量分數(shù)。步驟(2)所述的多針電極，可以是針灸針、注射針、不銹鋼絲或其他金屬絲。步 驟(3)所述的電極間距為5 100mm，氧氣流量為0. 1 0. 5m3/h。步驟(4)所述的脈沖電 壓為20 50kV，脈沖頻率為50 150Hz。步驟(5)所述的氧等離子體的氧化時間為2 30mino作為本發(fā)明的最優(yōu)選方案，一種在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的 制備方法，包括如下步驟
(1)鈦或鈦合金材料的預處理，所述的鈦或鈦合金材料優(yōu)選多孔鈦，或多孔鈦合金；所 述的預處理是指，在去離子水中超聲清洗10 20分鐘，除去水分后在49°C的酸液中酸洗 1 10分鐘，最后在去離子水中超聲清洗5 10分鐘，真空烘箱中烘干待用；其中酸液組成 為10% 30%硝酸+ 1% 3%氫氟酸，硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1，硝酸的質(zhì)量分數(shù) 為70%，氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為60% ； (2)將經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料放入高壓脈沖放電 反應器中，用鈦或鈦合金材料作為高壓電極的陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板，或另一塊經(jīng) 過預處理的鈦或鈦合金材料作為陰極；其中，所述的多針電極，可以是針灸針、注射針、不銹 鋼絲或其他金屬絲；(3)調(diào)節(jié)電極間距為5 100mm，通入氧氣，氧氣流量為0. 1 0. 5m3/h ； (4)接通高壓脈沖電源，其中用鈦或鈦合金材料作為陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板做陰極的，則在鈦或鈦合金材料表面施加正高壓脈沖；同時用鈦或鈦合金材料作為陽極和陰極的， 則在兩塊鈦或鈦合金材料表面分別施加正負高壓脈沖；脈沖電壓為20 50kV，脈沖頻率為 50 150Hz ； (5)控制由高壓脈沖放電產(chǎn)生的氧等離子體的氧化時間為2 30min ；即得到 在鈦或鈦合金表面原位生長的二氧化鈦薄膜。作為本發(fā)明的目的之二，本發(fā)明提供一種因前述方法獲得的二氧化鈦薄膜。作為本發(fā)明的目的之三，本發(fā)明進一步提供根據(jù)前述方法獲得的二氧化鈦薄膜在 光催化或光電催化降解有機污染物中的應用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明采用的基底為鈦或鈦合金材料；采用高電壓、低電流(幾毫安)，能耗??；不使 用電解液，對環(huán)境無污染；操作簡便，各個影響因素易于控制，耗時短，制備成本低。2、本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜是在鈦及鈦合金材料基體表面以高壓脈沖放電產(chǎn) 生的氧等離子體直接氧化而得，二氧化鈦薄膜與鈦基底結(jié)合度好，薄膜均勻。3、由本發(fā)明技術(shù)方案制備的二氧化鈦薄膜應用廣泛，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備的二 氧化鈦薄膜的應用范圍單一的問題。本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜主要為銳鈦礦型和金紅石 型二氧化鈦，具有良好的光催化或光電催化活性，可以在光催化降解有機污染物方面得到 有效應用；本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜具有良好的光電性能，可以作為染料敏化太陽能電 池的光陽極，可用于制作電化學傳感器、生物相容性藥物治療器件、光電邏輯器件；本發(fā)明 制備的二氧化鈦薄膜，利用其基體孔隙的布氣功能，可以作為制造催化電極的材料。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上 述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1
本實施例為用鈦材料做陽極，在鈦表面原位生長二氧化鈦薄膜的方法，包括如下步
驟
(1)鈦材料表面的預處理在去離子水中超聲清洗10分鐘，除去水分后在49°C的酸液 中酸洗1分鐘，最后在去離子水中超聲清洗5分鐘，真空烘箱中烘干待用，酸液組成為30% 硝酸(70%)+3%氫氟酸(60%)，其中硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1 ；
(2)將經(jīng)過預處理的鈦材料放入高壓脈沖放電反應器中，用鈦材料作為高壓電極的陽 極，陰極(接地極)采用多針電極；
(3)電極間距為100mm，通入氧氣，氧氣流量為0.5m3/h ；
(4)接通高壓脈沖電源，在陽極施加正高壓脈沖，脈沖電壓為50kV，脈沖頻率為150Hz；
(5)控制氧等離子體的氧化時間為30min；即得到鈦材料表面原位生長的二氧化鈦薄膜。實施例2
本實施例為用鈦合金作為陽極和陰極，在鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的方 法，包括如下步驟
6(1)鈦合金材料表面的預處理在去離子水中超聲清洗10分鐘，除去水分后在49°C的 酸液中酸洗4分鐘，最后在去離子水中超聲清洗5分鐘，真空烘箱中烘干待用，酸液組成為 20%硝酸(70%)+2%氫氟酸(60%)，其中硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1 ；
(2)將經(jīng)過預處理的兩塊鈦合金材料分別作為高壓電極的陽極和陰極，放入高壓脈沖 放電反應器中；
(3)電極間距為5mm，通入氧氣，氧氣流量為0.4m3/h ；
(4)在兩塊鈦合金材料表面分別施加正負高壓脈沖，脈沖電壓為30kV，脈沖頻率為 80Hz ；
(5)控制氧等離子體的氧化時間為3min；即可同時得到兩塊鈦合金材料表面原位生長 的二氧化鈦薄膜。實施例3
本實施例為用多孔鈦合金做陽極，在多孔鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的方 法，包括如下步驟
(1)多孔鈦合金材料表面的預處理在去離子水中超聲清洗20分鐘，除去水分后在 49°C的酸液中酸洗10分鐘，最后在去離子水中超聲清洗10分鐘，真空烘箱中烘干待用，酸 液組成為10%硝酸(70%)+1%氫氟酸(60%)，其中硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1 ；
(2)將經(jīng)過預處理的多孔鈦合金材料放入高壓脈沖放電反應器中，用多孔鈦合金材料 作為高壓電極的陽極，陰極(接地極)采用多針不銹鋼電極；
(3)電極間距為30mm，通過多孔鈦合金材料通入氧氣，氧氣流量為0.2m3/h ；
(4)接通高壓脈沖電源，在陽極施加正高壓脈沖，脈沖電壓為40kV，脈沖頻率為120Hz；
(5)控制氧等離子體的氧化時間為20min；即可得到多孔鈦合金材料表面原位生長的 二氧化鈦薄膜。實施例4
本實施例為用多孔鈦材料作為陽極和陰極，在多孔鈦材料表面原位生長二氧化鈦薄膜 的方法，包括如下步驟
(1)多孔鈦材料表面的預處理在去離子水中超聲清洗20分鐘，除去水分后在49°C的 酸液中酸洗7分鐘，最后在去離子水中超聲清洗10分鐘，真空烘箱中烘干待用，酸液組成 為15%硝酸(70%)+1.5%氫氟酸(60%)，其中硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1 ；
(2)將經(jīng)過預處理的兩塊多孔鈦材料分別作為高壓電極的陽極和陰極，放入高壓脈沖 放電反應器中；
(3)電極間距為10mm，通過其中一塊多孔鈦材料通入氧氣，氧氣流量為0.lm3/h ；
(4)在兩塊多孔鈦材料表面分別施加施加正負高壓脈沖，脈沖電壓為20kV，脈沖頻率為 50Hz ；
(5)控制氧等離子體的氧化時間為IOmin；即可同時得到兩塊多孔鈦材料表面原位生 長的二氧化鈦薄膜。實施例5
本實施例為以多孔鈦合金表面原位生長二氧化鈦薄膜的材料作電極在光電催化，及其 在降解有機污染物方面的應用。將多孔鈦合金材料和上述實施例制備的多孔鈦合金表面原位生長二氧化鈦薄膜的材料分別作為氣液混合放電等離子體反應器的陽極，5根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，通過多孔 陽極通入氧氣，在反應器中對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處 理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。試驗結(jié)果表明多孔鈦合金材料作氣液混合放電等離子體反應器的陽極時，甲基 橙的降解率為80%，以多孔鈦合金表面原位生長二氧化鈦薄膜的材料作氣液混合放電等離 子體反應器的陽極時，甲基橙的降解率為99. 9%，說明在脈沖放電產(chǎn)生紫外光的作用下，多 孔鈦合金表面原位生長的二氧化鈦薄膜具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應器 的能量效率。
權(quán)利要求
一種在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)鈦或鈦合金材料的預處理；(2)將經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料放入高壓脈沖放電反應器中，用鈦或鈦合金材料作為高壓電極的陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板，或另一塊經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料作為陰極；(3)調(diào)節(jié)電極間距，通入氧氣；(4)接通高壓脈沖電源，其中用鈦或鈦合金材料作為陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板做陰極的，則在鈦或鈦合金材料表面施加正高壓脈沖；同時用鈦或鈦合金材料作為陽極和陰極的，則在兩塊鈦或鈦合金材料表面分別施加正負高壓脈沖；(5)控制由高壓脈沖放電產(chǎn)生的氧等離子體的氧化時間；即得到在鈦或鈦合金表面原位生長的二氧化鈦薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，所述的鈦或鈦合金材料優(yōu)選多孔鈦，或多孔鈦合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，步驟(1)所述的鈦或鈦合金材料表面的預處理是指，在去離子水中超聲清洗 10 20分鐘，除去水分后在49°C的酸液中酸洗1 10分鐘，最后在去離子水中超聲清洗 5 10分鐘，真空烘箱中烘干待用；其中酸液組成為10% 30%硝酸+ 1% 3%氫氟酸，硝 酸和氫氟酸的體積配比為10:1，硝酸的質(zhì)量分數(shù)為70%，氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，步驟(2)所述的多針電極，可以是針灸針、注射針、不銹鋼絲或其他金屬絲。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，步驟(3)所述的電極間距為5 100mm，氧氣流量為0. 1 0. 5m3/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，步驟(4)所述的脈沖電壓為20 50kV，脈沖頻率為50 150Hz。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，步驟(5)所述的氧等離子體的氧化時間為2 30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦或鈦合金材料表面原位生長二氧化鈦薄膜的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟(1)鈦或鈦合金材料的預處理，所述的鈦或鈦合金材料優(yōu)選多孔鈦，或多孔鈦合金；所 述的預處理是指，在去離子水中超聲清洗10 20分鐘，除去水分后在49°C的酸液中酸洗 1 10分鐘，最后在去離子水中超聲清洗5 10分鐘，真空烘箱中烘干待用；其中酸液組 成為10% 30%硝酸+ 1% 3%氫氟酸，硝酸和氫氟酸的體積配比為10:1，硝酸的質(zhì)量分 數(shù)為70%，氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為60% ；(2)將經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料放入高壓脈沖放電反應器中，用鈦或鈦合金材料 作為高壓電極的陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板，或另一塊經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料作 為陰極；其中，所述的多針電極，可以是針灸針、注射針、不銹鋼絲或其他金屬絲；(3)調(diào)節(jié)電極間距為5 100mm，通入氧氣，氧氣流量為0.1 0. 5m3/h ；(4)接通高壓脈沖電源，其中用鈦或鈦合金材料作為陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板做陰極的，則在鈦或鈦合金材料表面施加正高壓脈沖；同時用鈦或鈦合金材料作為陽極和陰 極的，則在兩塊鈦或鈦合金材料表面分別施加正負高壓脈沖；脈沖電壓為20 50kV，脈沖 頻率為50 150Hz ；(5)控制由高壓脈沖放電產(chǎn)生的氧等離子體的氧化時間為2 30min ； 即得到在鈦或鈦合金表面原位生長的二氧化鈦薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項制備得到的二氧化鈦薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項制備得到的二氧化鈦薄膜在光催化或光電催化降解有機 污染物中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈦及鈦合金材料表面改性領(lǐng)域，為解決現(xiàn)有技術(shù)方法中電能消耗大，制備過程易受電解質(zhì)的影響等問題，本發(fā)明提供一種在鈦或鈦合金材料表面制備原位生長二氧化鈦薄膜的方法將經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料放入高壓脈沖放電反應器中，用鈦或鈦合金材料作為高壓電極的陽極，用多針并聯(lián)，或不銹鋼板，或另一塊經(jīng)過預處理的鈦或鈦合金材料作為陰極，通入氧氣，接通高壓脈沖電源，施加高壓脈沖，控制由高壓脈沖放電產(chǎn)生的氧等離子體的氧化時間，得到在鈦或鈦合金材料表面原位生長的二氧化鈦薄膜。本發(fā)明操作簡單、節(jié)能，且不受電解質(zhì)影響，應用范圍廣。
文檔編號C23C8/36GK101935819SQ20101029477
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者張小洪, 張延宗, 彭宏, 李遠偉, 李黎, 楊剛, 沈飛, 熊曉燕, 王應軍, 肖鴻, 賀佳, 鄧仕槐, 韓月 申請人:四川農(nóng)業(yè)大學