專利名稱：一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶復(fù)合材料及其制備方法，特別是一種非晶基體中含有雙增強(qiáng) 相的非晶復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代以來，塊體非晶合金以其優(yōu)異的力學(xué)性能成為國(guó)際研究的熱點(diǎn) 和前沿問題。但是，幾乎所有的單一非晶合金材料宏觀上均表現(xiàn)為脆性，這嚴(yán)重限制了它 在工程上的應(yīng)用。為解決這一嚴(yán)重問題，在單一非晶基體內(nèi)引入第二相，形成非晶復(fù)合材 料，不僅可以發(fā)揮出非晶合金高強(qiáng)度的特點(diǎn)，而且使塑性較之單一非晶合金有了大幅度 提高。1998年，Jonhson等在非晶合金基體中通過外加連續(xù)纖維增強(qiáng)相，采用滲流鑄造 法制備出連續(xù)纖維鋯基非晶復(fù)合材料，壓縮塑性顯著改善[R.D. CONNER, R. B. DANDLIKER, W. L. JOHNSON. Acta. Mater46. 6089(1998)] ；2006年，陳光等發(fā)明了一種大塊金屬玻璃復(fù)合 材料中樹枝晶球化的方法(專利號(hào)CN100494437C)，通過低壓鑄造/水冷銅模急冷成型系 統(tǒng)制備出塑性樹枝晶/大塊金屬玻璃復(fù)合材料板狀試樣，再將塑性樹枝晶/大塊金屬玻璃 復(fù)合材料板狀試樣等溫處理，然后水淬，制備出一種內(nèi)生塑性球晶相非晶復(fù)合材料，可以顯 著提高非晶合金的宏觀塑性。上述報(bào)道的非晶復(fù)合材料，除基體外，僅有一種增強(qiáng)相來提高 材料的塑性，這些增強(qiáng)相通過外加法或者內(nèi)生法形成。外加法對(duì)增強(qiáng)相的分布狀態(tài)難以控 制，并且增強(qiáng)相與基體的界面能相對(duì)較高，在界面處通常會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)生成脆性相，這些 因素不利于材料的力學(xué)性能提高；內(nèi)生法可以使增強(qiáng)相在基體中原位反應(yīng)生成，并且分布 比較均勻，增強(qiáng)相與基體的界面能相對(duì)較低，但是內(nèi)生法制備的復(fù)合材料屈服強(qiáng)度比較低， 因此對(duì)材料綜合力學(xué)性能的貢獻(xiàn)有限。另外，連續(xù)纖維增強(qiáng)非晶復(fù)合材料的制備方法為滲流鑄造，而專利號(hào) CN100494437C制備塑性球晶/非晶復(fù)合材料的方法是先通過低壓鑄造/水冷銅模急冷成形 獲得所需形狀的固體大塊非晶復(fù)合材料，再將其升溫并保溫球化。顯然，采用該方法不能加 入連續(xù)纖維增強(qiáng)相，因此不能制備出基體內(nèi)同時(shí)含有內(nèi)生相和外加連續(xù)纖維的雙重復(fù)合非 晶復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基體內(nèi)同時(shí)含有外加連續(xù)纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相的非晶 復(fù)合材料及其制備方法，在獲得高塑性的同時(shí)，保持高強(qiáng)度。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，非晶合 金基體中分布著外加連續(xù)纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相；外加連續(xù)纖維為鎢纖維、鋼纖維、鉬纖維、碳 纖維或玻璃纖維；內(nèi)生增強(qiáng)相為固溶體相或金屬間化合物相。非晶合金基體為鋯基或鎂基， 化學(xué)組分包括 -Nb-Cu-Ni-Be，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05) 100_xZrx, Mg-Cu-Y-Zn0一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金的制備方法，步驟如下第一步，選定&-Ti-Nb-Cu-Ni-Be母合金基體成分偏離共晶點(diǎn)，通過電弧熔煉將
3其熔煉為母合金錠；或選取Mg-TM-RE-Zn合金作為基體相，在基體相合金中添加一種元素， 該元素與主元素Mg的化合物形成焓為正，與合金中的TM為負(fù)，通過電弧熔煉將高熔點(diǎn)組元 TM,RE制備成中間合金，將中間合金破碎與低熔點(diǎn)組元Mg、Zn —起放入容器中，采用感應(yīng)熔 煉制成母合金；第二步，將表面處理后的連續(xù)纖維，截成小段，校直，按設(shè)定的體積分?jǐn)?shù)裝入變徑 石英管底部，制備出復(fù)合材料預(yù)制體；基體為鎂基時(shí)，石英管換為不銹鋼管；第三步，將裝有母合金和預(yù)制體的變徑石英管或不銹鋼管上端接上三通閥，與真 空和充氣設(shè)備相連，并將其母合金和預(yù)制體的部分放在加熱設(shè)備的合適位置固定；第四步，將石英管內(nèi)部抽至真空，加熱預(yù)制體至保溫溫度，感應(yīng)重熔母合金錠，當(dāng) 用不銹鋼管時(shí)，采用電阻爐加熱熔化母合金，充入高純氬氣，母合金熔體在壓力下吹入預(yù)制 體上端面，保持壓力，使熔體滲入預(yù)制體內(nèi)，或采用調(diào)壓滲鑄法；第五步，達(dá)到保溫時(shí)間后，斷開石英管或不銹鋼管上端接口，快速淬入冷卻液中成 形。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)通過加壓滲鑄，可以使高粘度熔體滲入 預(yù)制體中；(2)對(duì)纖維表面處理，改善纖維和母合金的界面潤(rùn)濕狀況，又可以降低高粘度熔 體的浸滲難度；(3)添加抑制界面反應(yīng)元素，有效擬制界面反應(yīng)的發(fā)生；(4)熔體內(nèi)直接形 成內(nèi)生增強(qiáng)相，可以解決連續(xù)纖維增強(qiáng)相的添加問題，并且縮短制備流程；通過上述措施， 可成功制備出結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異的外加連續(xù)纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非 晶合金。


圖1是本發(fā)明雙重復(fù)合塊體非晶復(fù)合材料的制備流程圖。圖2是一種鋯基雙重復(fù)合塊體非晶合金材料的光學(xué)顯微照片。圖3是該鋯基雙重復(fù)合塊體非晶合金材料的XRD結(jié)果圖。圖4是基體的DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖5是四種材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，非晶合金基體中分布著外加連續(xù) 纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相。非晶合金基體為鋯基或鎂基，化學(xué)組分包括&-Ti-Nb-Cu-Ni-Be， (Mg0.65Cu0.10Ni0.10 RE0.10Zn0.05) 100_xZrx, Mg-Cu-Y-Zn ；Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be 原子百分比為 Zr35 70，Ti5 15，Cu5 20，Ni2 12，Nb5 15 ；Be5 23 ； (Mg0 65Cu0.10Ni010RE010Zn0. J KKnxZrx，其中 χ = 1 10，RE = Y，Nd，La ；Mg-Cu-Y-Zn 原子百分比為:Mg67 80，Cu6 20，Y3 11，Zn3 10 ；外加連續(xù)纖維為鎢纖維、鋼纖維、鉬纖維、碳纖維或玻璃纖維；內(nèi)生 增強(qiáng)相為固溶體相或金屬間化合物相；外加增強(qiáng)相連續(xù)纖維直徑為0. 05 1mm，體積分?jǐn)?shù) 為50% 80% ；內(nèi)生增強(qiáng)相晶粒尺寸為5 80 μ m。本發(fā)明一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金的制備方法，包括以下步驟第一步，選定&-Ti-Nb-Cu-Ni-Be母合金基體成分偏離共晶點(diǎn)，通過電弧熔煉將
4其熔煉為母合金錠；或選取Mg-TM-RE-Zn合金作為基體相，在基體相合金中添加一種元素， 該元素與主元素Mg的化合物形成焓為正，與合金中的TM為負(fù)，通過電弧熔煉將高熔點(diǎn)組元 TM,RE制備成中間合金，將中間合金破碎與低熔點(diǎn)組元Mg、Zn —起放入容器中，采用感應(yīng)熔 煉制成母合金；第二步，將表面處理后的連續(xù)纖維，截成小段，校直，按設(shè)定的體積分?jǐn)?shù)裝入變徑 石英管底部，制備出復(fù)合材料預(yù)制體；基體為鎂基時(shí)，石英管換為不銹鋼管；第三步，將裝有母合金和預(yù)制體的變徑石英管或不銹鋼管上端接上三通閥，與真 空和充氣設(shè)備相連，并將其母合金和預(yù)制體的部分放在加熱設(shè)備的合適位置固定；第四步，將石英管內(nèi)部抽至真空，加熱預(yù)制體至保溫溫度，保溫溫度為600 9500C，感應(yīng)重熔母合金錠，當(dāng)用不銹鋼管時(shí)，采用電阻爐加熱熔化母合金，充入高純氬氣， 母合金熔體在壓力下吹入預(yù)制體上端面，保持ι. O 2MPa的壓力，使熔體滲入預(yù)制體內(nèi)，或 采用調(diào)壓滲鑄法；第五步，達(dá)到保溫時(shí)間10 30分鐘后，斷開石英管或不銹鋼管上端接口，快速淬 入冷卻液中成形。第一步中母合金基體的合金成分為&-Ti-Nb-Cu-Ni_Be，Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，原 子百分比為Zr35 70，Ti5 15，Cu5 20，Ni2 12，Nb5 15，Be5 23 ；Mg-TM-RE-Zn 中 TM = Cu，Ni ；RE = Y，Nd，La，添加元素為 Zr，(Mga65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05) 100_xZrx，其中 χ =1 10 ；Mg-Cu-Y-Zn 原子百分比為:Mg67 80，Cu6 20，Y3 11，Zn3 10。本發(fā)明方法采用熔體加壓滲鑄法，將液態(tài)金屬玻璃母合金直接注入到連續(xù)鎢絲增 強(qiáng)相預(yù)制體內(nèi)，不經(jīng)過凝固過程直接保溫析出球狀內(nèi)生相，然后快淬成形，獲得基體內(nèi)同時(shí) 含有外加連續(xù)纖維和內(nèi)生球狀增強(qiáng)相的高強(qiáng)韌非晶復(fù)合材料，具體包括以下步驟(1)成分選擇。根據(jù)偽三元相圖以及成分、析出相和非晶合金形成能力的關(guān)系， 選擇基體成分時(shí)，偏離共晶點(diǎn)成分向析出相的方向移動(dòng)，為基體中設(shè)計(jì)出球狀內(nèi)生相做準(zhǔn) 備；(2)加壓滲鑄。就母合金熔體粘度而言，保溫溫度是其重要影響因素，提高保溫溫 度可以有效降低熔體粘度，但是保溫溫度的提高受以下兩方面因素的制約第一是纖維再 結(jié)晶溫度，保溫溫度接近或高于纖維的再結(jié)晶溫度時(shí)，纖維內(nèi)部組織發(fā)生明顯變化，發(fā)生再 結(jié)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低，力學(xué)性能變差；第二，在高溫下基體和纖維的化學(xué)活性迅速增 加，溫度越高，界面反應(yīng)越嚴(yán)重，界面結(jié)合狀況就越差，因此當(dāng)纖維增強(qiáng)體選定后，保溫溫度 不宜過高。由于基體成分的選擇偏離共晶點(diǎn)，根據(jù)相圖，液相線溫度升高，在相同的保溫溫 度下，母合金熔體的過熱度小，熔體的粘度高、流動(dòng)性差，若按照滲流鑄造法，熔體很難順利 浸滲到預(yù)制體內(nèi)，導(dǎo)致材料內(nèi)形成大量氣孔，組織疏松等缺陷，力學(xué)性能嚴(yán)重降低。通過加 壓滲鑄，可有效解決滲流鑄造法中高粘度熔體難以浸滲問題；(3)纖維表面處理。改善母合金與纖維的潤(rùn)濕性，降低母合金和纖維表面的平衡接 觸角，提高熔體在纖維表面的鋪展速率，一方面降低熔體浸滲難度，另一方面改善界面結(jié)合 狀態(tài)，減少氣孔等缺陷，提高界面結(jié)合力；(4)添加抑制界面反應(yīng)元素。在基體成分中添加Nb元素，與基體中先析出相形 成穩(wěn)定的固溶體，減少基體中&元素在纖維表面的偏聚和活度，使界面反應(yīng)吉布斯自由能 Δ G升高，可有效抑制基體與纖維界面反應(yīng)發(fā)生，提高界面結(jié)合力；
(5)熔體內(nèi)直接形成球晶，快淬成形。直接對(duì)滲入預(yù)制體內(nèi)的熔體保溫處理，使其 形核，并以團(tuán)球狀長(zhǎng)大，快淬成形，解決了大塊金屬玻璃復(fù)合材料樹枝晶球化法中基體內(nèi)無 法添加連續(xù)纖維增強(qiáng)相的問題，并且一步成形，縮短制備流程。技術(shù)路線流程如圖1所示，具體過程如下(1)基體合金成分選擇選擇偏離共晶點(diǎn)移向析出相的非晶合金體系。(2)母合金熔煉根據(jù)設(shè)計(jì)的成分，計(jì)算各組元質(zhì)量，采用高純金屬組元進(jìn)行配比。高純Ar氣保護(hù) 下，利用純T i或&金屬吸收爐腔內(nèi)殘余氧，采用水冷銅坩堝非自耗電弧熔煉設(shè)備熔制母 合金。高熔點(diǎn)金屬一起先熔煉，然后與其它低熔點(diǎn)合金元素一起熔煉，母合金多次熔煉的同 時(shí)進(jìn)行電磁攪拌以得到混合均勻的母合金扣錠。對(duì)于易揮發(fā)的鎂基合金在熔煉時(shí)，高熔點(diǎn) 金屬一起先用電弧熔煉，制備成中間合金，然后與低熔點(diǎn)組元在感應(yīng)爐中熔煉成母合金。(3)工藝參數(shù)選擇結(jié)合相圖、晶體生長(zhǎng)理論，實(shí)踐探索出最佳保溫溫度、保溫時(shí) 間。(4)材料成形首先把表面處理后的連續(xù)纖維按設(shè)計(jì)好的體積分?jǐn)?shù)裝入變徑石英管的底部，制備 出復(fù)合材料預(yù)制體；在變徑處放一個(gè)有中心孔的玻璃隔片，母合金放在隔片上，石英管上端 接上三通閥，與真空和充氣設(shè)備相連。把母合金放在感應(yīng)線圈合適的位置，預(yù)制體放入電阻 爐內(nèi)，固定；首先抽真空至3X10-3Pa以下，給預(yù)制體加熱至設(shè)定的保溫溫度，感應(yīng)重熔母 合金，充入一定壓力的高純Ar氣，將母合金熔體吹入石英管中，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的保溫時(shí)間，打 開石英管上端接口，石英管快速淬入冷卻液中成形。在制備鎂基復(fù)合材料時(shí)，將石英管換成 不銹鋼管，重熔母合金采用電阻爐加熱。(5)微觀結(jié)構(gòu)表征利用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱分析(DSC)和光學(xué)顯微鏡(OM)三者結(jié)合對(duì) 制備的復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 (1)基體合金成分的選擇制備母合金錠選用的各金屬組元的純度如表1，合金名義成分為Zr56. 2Τ 13. 8Nb 5. 0Cu6. 9Ni5. 6Bel2. 5(原子百分比)。表1制備母合金錠選用金屬組元的純度(％ )
權(quán)利要求
一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，其特征在于非晶合金基體中分布著外加連續(xù)纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相。
2.按照權(quán)利要求1所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，其特征在于外加連續(xù)纖維 為鎢纖維、鋼纖維、鉬纖維、碳纖維或玻璃纖維；內(nèi)生增強(qiáng)相為固溶體相或金屬間化合物相。
3.按照權(quán)利要求1所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，其特征在于非晶合金基 體為鋯基或鎂基，化學(xué)組分包括 &-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05) 100_xZrx, Mg-Cu-Y-Zn。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，其特征在于 Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be 原子百分比為Zr35 70，Τ 5 15，Cu5 20，Ν 2 12，Nb5 15 ； Be5 23 ； (MgoiCuojNiojREojZno.JuZrx，其中 χ = 1 10，RE = Y, Nd, La ；Mg-Cu-Y-Zn 原子百分比為:Mg67 80，Cu6 20，Y3 11，Zn310。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金，其特征在于外加增 強(qiáng)相連續(xù)纖維直徑為0. 05 1mm，體積分?jǐn)?shù)為50% 80% ；內(nèi)生增強(qiáng)相晶粒尺寸為5 80 μ m0
6.一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，選定&-Ti-Nb-Cu-Ni-Be母合金基體成分偏離共晶點(diǎn)，通過電弧熔煉將其熔煉為母合金錠；或選取Mg-TM-RE-Zn合金作為基體相，在基體相合金中添加一種元素，該元 素與主元素Mg的化合物形成焓為正，與合金中的TM為負(fù)，通過電弧熔煉將高熔點(diǎn)組元TM、 RE制備成中間合金，將中間合金破碎與低熔點(diǎn)組元Mg、Zn 一起放入容器中，采用感應(yīng)熔煉 制成母合金；第二步，將表面處理后的連續(xù)纖維，截成小段，校直，按設(shè)定的體積分?jǐn)?shù)裝入變徑石英 管底部，制備出復(fù)合材料預(yù)制體；基體為鎂基時(shí)，石英管換為不銹鋼管；第三步，將裝有母合金和預(yù)制體的變徑石英管或不銹鋼管上端接上三通閥，與真空和 充氣設(shè)備相連，并將其母合金和預(yù)制體的部分放在加熱設(shè)備的合適位置固定；第四步，將石英管內(nèi)部抽至真空，加熱預(yù)制體至保溫溫度，感應(yīng)重熔母合金錠，當(dāng)用不 銹鋼管時(shí)，采用電阻爐加熱熔化母合金，充入高純氬氣，母合金熔體在壓力下吹入預(yù)制體上 端面，保持壓力，使熔體滲入預(yù)制體內(nèi)，或采用調(diào)壓滲鑄法；第五步，達(dá)到保溫時(shí)間后，斷開石英管或不銹鋼管上端接口，快速淬入冷卻液中成形。
7.按照權(quán)利要求6所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金的制備方法，其特征在于第 一步中母合金基體的合金成分為&-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，&-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，原子百分比為 Zr35 70，Ti5 15，Cu5 20，Ni2 12，Nb5 15，Be5 23 ；Mg-TM-RE-Zn 中 TM = Cu, Ni ；RE = Y，Nd，La，添加元素為 Zr, (Mga65Cua 1(1Ni。. 1(1RE。. 1(1Zn。.。5) 1(1。_xZrx，其中 χ = 1 10 ； Mg-Cu-Y-Zn 原子百分比為:Mg67 80，Cu6 20，Y3 11，Zn3 10。
8.按照權(quán)利要求6所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金的制備方法，其特征在于第 四步中的保溫溫度為600 950°C，設(shè)定的壓力為1. O 2MPa。
9.按照權(quán)利要求6所述的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金的制備方法，其特征在于第 五步中的保溫時(shí)間為10 30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金及其制備方法，非晶合金基體中分布著外加連續(xù)纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相；外加連續(xù)纖維為鎢纖維、鋼纖維、鉬纖維、碳纖維或玻璃纖維；內(nèi)生增強(qiáng)相為固溶體相或金屬間化合物相；非晶合金基體為鋯基或鎂基，化學(xué)組分包括Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，Mg-Cu-Y-Zn。本發(fā)明采用熔體加壓滲鑄法，將液態(tài)金屬玻璃母合金直接注入到連續(xù)鎢絲增強(qiáng)相預(yù)制體內(nèi)，不經(jīng)過凝固過程直接保溫析出球狀內(nèi)生相，然后快淬成形，獲得基體內(nèi)同時(shí)含有外加連續(xù)纖維和內(nèi)生球狀增強(qiáng)相的高強(qiáng)韌非晶復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明可成功制備出結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異的外加連續(xù)纖維和內(nèi)生增強(qiáng)相的雙重復(fù)合高強(qiáng)韌塊體非晶合金。
文檔編號(hào)C22C45/10GK101956148SQ20101051506
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者杜宇雷, 陳 光, 高度 申請(qǐng)人:無錫南理工科技發(fā)展有限公司