專利名稱：一種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化碳的制備技術(shù)，具體涉及一種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
自從有人在上世紀(jì)末提出一種硬度可能超過金剛石的亞穩(wěn)相β-C3N4后，這種材 料的研究就一直是材料學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，后來科學(xué)家又陸續(xù)的計(jì)算出了 C3N4的其他幾種 相態(tài)α相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相，這五種相態(tài)除類石墨相外，其余相態(tài)都比金剛 石硬，其原理在于氮化碳中的碳是SP3雜化形成的，和金剛石中的碳的雜化情況相同，且氮 化碳中的碳氮鍵比金剛石中的碳碳鍵短，且鍵能大，因此氮化碳比金剛石硬。氮化碳除了具 備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等特性，能很好的運(yùn)用于機(jī)械加工領(lǐng) 域；它具有寬能帶間隙和高導(dǎo)熱性，是半導(dǎo)體和光學(xué)器件的候選材料。但是要把氮化碳從理 論變?yōu)閷?shí)際，科學(xué)家們嘗試了多種方法，如等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法、反應(yīng)濺射法、激 光燒蝕法等，但制作出來的氮化碳薄膜多呈非晶結(jié)構(gòu)，其原因在于當(dāng)這五種晶相同時(shí)無序 的生長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致最后形成的薄膜出現(xiàn)非晶的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，該方法操作 簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的薄膜結(jié)構(gòu)完整。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種單晶立方型氮化碳薄膜的制 備方法，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入碳源氣體，所述碳源氣體作為第一反應(yīng)前驅(qū) 體在硅襯底表面進(jìn)行碳化學(xué)吸附，所述碳源氣體中的碳原子吸附在所述硅襯底上；所述吸附在硅襯底上的碳原子與通入的第二反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生鹵代反應(yīng)，并產(chǎn)生相 應(yīng)的產(chǎn)物，直到硅襯底表面的碳原子完全消耗；再通入第三反應(yīng)前驅(qū)體與所述鹵代反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行胺化反應(yīng)，在襯底表面形成單 晶立方型氮化碳薄膜。上述方案中，所述在將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的在步驟之前還包 括所述硅襯底預(yù)先進(jìn)行氫化處理，使襯底表面形成硅氫鍵。上述方案中，所述碳源氣體為重氮甲烷；所述重氮甲烷在硅襯底表面進(jìn)行化學(xué)吸 附的條件是光照或者低溫加熱，所述重氮甲烷經(jīng)過光照或低溫加熱的分解產(chǎn)物具有未成鍵 電子。上述方案中，所述第二反應(yīng)前驅(qū)體為氣態(tài)碘單質(zhì)；所述重氮甲烷與所述氣態(tài)碘單 質(zhì)發(fā)生鹵代反應(yīng)，使得重氮甲烷中除碳以外的其他官能團(tuán)被碘原子取代，形成不穩(wěn)定的碳 碘鍵。
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上述方案中，所述鹵代反應(yīng)是在光照條件下進(jìn)行的。上述方案中，所述第三反應(yīng)前驅(qū)體為氨氣；所述胺化反應(yīng)中，碳碘鍵中的碘原子被 氨氣中的氮原子取代，使得碳氮成鍵。上述方案中，所述胺化反應(yīng)是在光照條件下進(jìn)行的。上述方案中，所述在向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入第一反應(yīng)前驅(qū)體、第二反應(yīng)前 驅(qū)體或第三反應(yīng)前驅(qū)體步驟之前還包括向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入惰性氣體。上述方案中，所述惰性氣體為氬氣或氦氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果如下本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)制備單晶立方型氮化碳薄膜，該制備方法操作簡(jiǎn)單， 轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的單晶立方型氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的重氮甲烷與硅襯底進(jìn)行化學(xué)吸附的過程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的重氮甲烷與氣態(tài)碘單質(zhì)進(jìn)行鹵代反應(yīng)的過程示意圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的氨氣與鹵代反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行胺化反應(yīng)的過程示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的硅襯底表面亞碘甲基和氨基發(fā)生反應(yīng)的示意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的硅襯底表面亞碘甲基和氨基發(fā)生二次反應(yīng)后的俯視 圖；圖6為反應(yīng)前和反應(yīng)后硅襯底表面的化學(xué)式表示圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1 —種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，包括如下步驟步驟101，對(duì)硅(111)襯底表面用氫氣處理5分鐘-20分鐘，使硅襯底表面形成 Si-H鍵，如圖1中a圖所示；步驟102，將進(jìn)行氫化處理后的硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔中；向原 子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氬氣5分鐘，對(duì)反應(yīng)腔進(jìn)行清洗；再向反應(yīng)腔中通入重氮甲烷， 同時(shí)用光照射，使重氮甲烷分解，分解產(chǎn)物具有的未成鍵電子，重氮甲烷分解的化學(xué)表達(dá)式
為CH,, ^ -CII,+N,,如圖1中b圖所示；
m Mmα 分解產(chǎn)物碳烯(:CH2)和碳化硅襯底發(fā)生插入反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式為
I
' fl-ctl； -—^C— CHr-H即在硅襯底表面形成甲基結(jié)構(gòu)，如圖1中C圖所示；
■Ii？步驟103，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氬氣5分鐘，排出未反應(yīng)的重氮甲烷， 再通入氣態(tài)碘單質(zhì)，如圖2中a圖所示；同時(shí)用光照射，使得硅襯底表面的甲基結(jié)構(gòu)與氣態(tài) 碘單質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，甲基結(jié)構(gòu)中的氫原子被碘原子取代，形成不穩(wěn)定的碳碘鍵，取代反應(yīng)
的化學(xué)表達(dá)式為( ·| ·Γ-Ι Π如圖2中b圖所示；
、丨 ">步驟104，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氬氣5分鐘，排出未反應(yīng)的氣態(tài)碘單質(zhì)，再通入氨氣，如圖3中a圖所示；利用氮原子中未成對(duì)的孤對(duì)電子的親核性，以及碘原子 的不穩(wěn)定性來發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式為C-I+NH3 — C-NH2+HI，使得碳氮成鍵，如圖3中b圖所示；步驟105，用光照使得碘原子被氮原子二次取代，如圖4所示，即再次脫去HI分子， 圖5為襯底表面發(fā)生第三次反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)俯視圖，所得物質(zhì)即為單晶立方型氮化碳(C3N4) 薄膜。硅襯底表面反應(yīng)前后的化學(xué)式如圖6所示。實(shí)施例2 一種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，包括如下步驟步驟101，對(duì)硅(111)襯底表面用氫氣處理5分鐘-20分鐘，使硅襯底表面形成 Si-H鍵，如圖1中a圖所示；步驟102，將進(jìn)行氫化處理后的硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔中；向原 子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氬氣5分鐘，對(duì)反應(yīng)腔進(jìn)行清洗；再向反應(yīng)腔中通入乙烯酮， 同時(shí)用光照射，使乙烯酮分解，分解產(chǎn)物具有的未成鍵電子，乙烯酮分解的化學(xué)表達(dá)式為
CH2 = C = Oji iCH2 + CO，如圖 ι 中 b 圖所示；分解產(chǎn)物碳烯(:CH2)和碳化硅襯底發(fā)生插入反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式為
！]一
一C-—H+:CH2 "-C-CH2-H即在硅襯底表面形成甲基結(jié)構(gòu),如圖1中C圖所示；
1ι ,步驟103，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氬氣5分鐘，排出未反應(yīng)的乙烯酮，再 通入氣態(tài)碘單質(zhì)，如圖2中a圖所示；同時(shí)用光照射，使得硅襯底表面的甲基結(jié)構(gòu)與氣態(tài)碘 單質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，甲基結(jié)構(gòu)中的氫原子被碘原子取代，形成不穩(wěn)定的碳碘鍵，取代反應(yīng)的
化學(xué)表達(dá)式為CH3+!2-^^C-1+H!,如圖2中b圖所示；步驟104，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氬氣5分鐘，排出未反應(yīng)的氣態(tài)碘單 質(zhì)，再通入氨氣，如圖3中a圖所示；利用氮原子中未成對(duì)的孤對(duì)電子的親核性，以及碘原子 的不穩(wěn)定性來發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式為C-I+NH3 — C-NH2+HI，使得碳氮成鍵，如圖3中b圖所示；步驟105，用光照使得碘原子被氮原子二次取代，如圖4所示，即再次脫去HI分子， 圖5為襯底表面發(fā)生第三次反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)俯視圖，所得物質(zhì)即為單晶立方型氮化碳(C3N4) 薄膜。硅襯底表面反應(yīng)前后的化學(xué)式如圖6所示。上述實(shí)施例中，在通入重氮甲烷或氣態(tài)碘單質(zhì)的前后所通入的惰性氣體不局限于 氬氣，還可以是氦氣。本發(fā)明是利用襯底和立方型氮化碳薄膜的匹配關(guān)系，先進(jìn)行單層薄膜的生長(zhǎng)，利 用第一層和第二層薄膜的相關(guān)性來進(jìn)行第二層薄膜的生長(zhǎng)，依次類推，逐漸生長(zhǎng)出具有完 整單晶結(jié)構(gòu)的立方型氮化碳薄膜。本發(fā)明具體是利用原子層沉積技術(shù)制備單晶立方型氮化 碳(C3N4)薄膜，該方法操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，制得的薄膜結(jié)構(gòu)完整，碳氮比為3 4， 薄膜中碳原子都通過Sp3雜化成鍵，該薄膜能廣泛的運(yùn)用于機(jī)械加工、半導(dǎo)體和光學(xué)器件領(lǐng) 域。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技
術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修
5改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入碳源氣體，所述碳源氣體作為第一反應(yīng)前驅(qū)體在硅襯底表面進(jìn)行碳化學(xué)吸附，所述碳源氣體中的碳原子吸附在所述硅襯底上；所述吸附在硅襯底上的碳原子與通入的第二反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生鹵代反應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物，直到硅襯底表面的碳原子完全消耗；再通入第三反應(yīng)前驅(qū)體與所述鹵代反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行胺化反應(yīng)，在襯底表面形成單晶立方型氮化碳薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述在將硅 襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的步驟之前還包括所述硅襯底預(yù)先進(jìn)行氫化處理， 使襯底表面形成硅氫鍵。
3.如權(quán)利要求1所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于所述碳源氣 體為重氮甲烷或乙烯酮；所述重氮甲烷或乙烯酮在硅襯底表面進(jìn)行化學(xué)吸附的條件是光照 或者低溫加熱，所述重氮甲烷或乙烯酮經(jīng)過光照或低溫加熱的分解產(chǎn)物具有未成鍵電子。
4.如權(quán)利要求3所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于所述第二反 應(yīng)前驅(qū)體為氣態(tài)碘單質(zhì)；所述重氮甲烷或乙烯酮與所述氣態(tài)碘單質(zhì)發(fā)生鹵代反應(yīng)，使得重 氮甲烷或乙烯酮中除碳以外的其他官能團(tuán)被碘原子取代，形成不穩(wěn)定的碳碘鍵。
5.如權(quán)利要求4所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于所述第三反 應(yīng)前驅(qū)體為氨氣；所述胺化反應(yīng)中，碳碘鍵中的碘原子被氨氣中的氮原子取代，使得碳氮成 鍵。
6.如權(quán)利要求1所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于所述鹵代反 應(yīng)是在光照條件下進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求1所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于所述胺化反 應(yīng)是在光照條件下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求1所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述在向原 子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入第一反應(yīng)前驅(qū)體、第二反應(yīng)前驅(qū)體或第三反應(yīng)前驅(qū)體步驟之前還 包括向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔通入惰性氣體。
9.如權(quán)利要求8所述的單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于所述惰性氣 體為氬氣或氦氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化碳的制備技術(shù)，具體涉及一種單晶立方型氮化碳薄膜的制備方法，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入碳源氣體，所述碳源氣體作為第一反應(yīng)前驅(qū)體在硅襯底表面進(jìn)行碳化學(xué)吸附，所述碳源氣體中的碳原子吸附在所述硅襯底上；所述吸附在硅襯底上的碳原子與通入的第二反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生鹵代反應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物，直到硅襯底表面的碳原子完全消耗；再通入第三反應(yīng)前驅(qū)體與所述鹵代反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行胺化反應(yīng)，在襯底表面形成單晶立方型氮化碳薄膜。本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)制備氮化碳薄膜，該制備方法操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的單晶立方型氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。
文檔編號(hào)C23C16/36GK101985744SQ201010560899
公開日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者劉鍵, 夏洋, 石莎莉, 饒志鵬 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院微電子研究所;中國科學(xué)院嘉興微電子儀器與設(shè)備工程中心