專利名稱：一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，屬于導(dǎo)電材料和金屬復(fù)合 粉末制備技術(shù)領(lǐng)域。涉及在粉末或纖維狀的金屬或非金屬材料表面鍍覆一層連續(xù)均勻的銀 導(dǎo)電層。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電金屬復(fù)合粉末材料廣泛應(yīng)用于制造太陽能電池、片式多層陶瓷電容器、電子 印刷電路、電觸點(diǎn)材料、導(dǎo)電填料、導(dǎo)電涂料、電磁屏蔽材料、吸波材料、隱身涂料、摩擦材 料、陶瓷復(fù)合材料、特種合金等，品種繁多，成分復(fù)雜。如僅導(dǎo)電粉末填料就包括金屬系粉體 填料、碳系粉體填料、金屬氧化物系粉末填料以及復(fù)合粉末填料等；其中金屬系粉末填料主 要分為銀粉、鎳粉和銅粉等，碳系粉體填料有石墨、炭黑等，金屬氧化物填料則包括氧化錫、 氧化鋅、氧化銦等，復(fù)合填料有玻璃珠、空心玻璃微珠、銅粉、銀包滑石粉和銀包云母粉以及 鎳包炭黑、鎳包石墨等多種；導(dǎo)電粉末填料的形狀根據(jù)制備工藝不同，有球狀、片狀、針狀和 纖維狀粉末等多種形狀。導(dǎo)電金屬復(fù)合粉末材料一般要求導(dǎo)電性能好、抗氧化性強(qiáng)、成分均勻。銀是所有金 屬中導(dǎo)電性能最好的，銀粉具有導(dǎo)電性好、抗氧化能力強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但因價(jià)格 昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。材料表面鍍銀可節(jié)約銀的用量，如果表面銀包覆比較完整，可在 一定情況下代替銀粉。例如，銀粉是電子漿料中使用最廣的導(dǎo)電填料，但是相對賤金屬而 言，價(jià)格高得多，而銅粉則價(jià)格低，電熱性能僅次于銀，但銅粉表面容易氧化，生成氧化銅、 氧化亞銅，形成一層絕緣的氧化膜，使銅粉的穩(wěn)定性和可靠性不足，降低了銅粉的應(yīng)用范 圍。銀包銅粉是在銅粉表面包覆一層銀微?；蜚y層，提高了銅粉的抗氧化穩(wěn)定性和導(dǎo)電性， 可大幅度降低材料成本。銀包銅粉已經(jīng)用在電子線路、電極材料、導(dǎo)電膠、聚合物漿料，導(dǎo)電 涂料、電磁屏蔽、非導(dǎo)電性物質(zhì)表面改性等電子漿料制備方面。又如，銀包石墨復(fù)合材料結(jié) 合了銀和石墨各自的優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用于特種電刷、雷達(dá)匯流環(huán)以及對電訊號要求十 分靈敏的滑動(dòng)電觸頭材料。隨著航空航天和電子工業(yè)的不斷發(fā)展，對這種材料的性能要求 越來越高，需求量也越來越大。因此，用銀鍍覆的金屬或非金屬材料代替純銀粉生產(chǎn)各種制 品，既可提高制品的導(dǎo)電性能，又能減少金屬銀的用量，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約貴金屬銀資源。材料表面鍍銀的方法有電鍍、化學(xué)鍍、氣相沉積法、磁控濺射等多種。其中電鍍只 適合于導(dǎo)電材料鍍銀；而氣相沉積法、磁控濺射所需設(shè)備復(fù)雜、投資大，對被鍍材料幾何形 狀也有較高要求；化學(xué)鍍法在獲得均勻、分散的金屬鍍層方面具有更大的優(yōu)勢，化學(xué)鍍法幾 乎能在任何基體和幾何形狀的材料上鍍銀，尤其在粉末、無機(jī)材料和高分子材料表面上鍍 銀，因而化學(xué)鍍銀成為應(yīng)用最廣的鍍銀方法?；瘜W(xué)鍍銀前的預(yù)處理包括表面清洗、化學(xué)除油、粗化、敏化、活化等步驟。大多數(shù)材 料在制備或表面處理時(shí)吸附了油性物質(zhì)，用化學(xué)除油法除去。敏化是在粗化后的材料表面 吸附上一層還原性物質(zhì)的過程，一般使用氯化亞錫溶液或者其與鹽酸的混合溶液；敏化后 通過活化，在粉末表面形成一層連續(xù)、均勻分布并具有催化活性的金屬顆粒，作為催化中心誘發(fā)化學(xué)鍍銀反應(yīng)。非金屬粉體本身不具有催化活性，必須使其表面活化才能引發(fā)化學(xué)沉 積反應(yīng)?；罨椒ㄖ饕薪Z法、銀漿法、鉬錳法、氣相沉積法、介電層放電法、光化學(xué)法等， 常用的是鈀活化法。一些金屬粉末中雖具有催化活性，可以在其表面發(fā)生化學(xué)鍍反應(yīng)，但為 了得到良好的鍍層，化學(xué)鍍以前往往也要進(jìn)行活化?；瘜W(xué)鍍銀的鍍液基本上都屬于一次性 的，使用后即自發(fā)分解而不能繼續(xù)使用?；瘜W(xué)鍍銀液成分復(fù)雜，一般包括主鹽及絡(luò)合劑、還原劑、穩(wěn)定劑、光亮劑、表面活性 劑、緩沖劑及其他助劑等。化學(xué)鍍銀液很不穩(wěn)定，常將銀主鹽和還原劑分開配制，開始使用 前才混合。一般均用AgNO3作為主鹽，絡(luò)合劑為氨水等；還原劑包括甲醛、轉(zhuǎn)化糖(右旋葡 萄糖、果糖)、酒石酸和酒石酸鹽(酒石酸鉀鈉)、胼類化合物(硫酸胼、水合胼)、檸檬酸鹽 (檸檬酸三銨、檸檬酸三鈉)、次亞磷酸鈉、乙二醛、硼氫化物(硼氫化鉀)、二甲基胺硼烷、內(nèi) 縮醛、三乙醇胺、丙三醇及米吐爾等；為防止鍍液出現(xiàn)渾濁而分解，加入的穩(wěn)定劑有聚乙二 醇、乙醇、明膠、碘化物，或銅、鎳、鈷、鉛、汞等的無機(jī)鹽，含硫化合物穩(wěn)定劑有硫脲、硫代硫 酸鹽、巰基丙烷磺酸鹽、胱氨酸、半胱氨酸、二甲基二硫甲氨酸酯、十二烷基醋酸銨、二碘酪 氨酸等。為了進(jìn)一步提高鍍層質(zhì)量，除了要加入上述幾類物質(zhì)外，還要加入一些助劑，包括 氫氧化鈉等，如以甲醛為還原劑時(shí)，要防止甲醛聚合而加入的阻聚劑(醇類)。各種化學(xué)試 劑的大量使用，使化學(xué)鍍銀體系變得非常復(fù)雜，影響因素多，生產(chǎn)控制困難，含有各種化學(xué) 試劑的鍍后溶液對環(huán)境也將產(chǎn)生不良影響，其中許多試劑毒性強(qiáng)，如甲醛等。如上所述，從化學(xué)鍍銀液的生產(chǎn)實(shí)際分析，目前化學(xué)鍍銀所涉及的被鍍覆的材料 種類非常多，鍍銀溶液成分復(fù)雜，而且所使用的試劑數(shù)量多，溶液配制和鍍銀工序多。在化 學(xué)鍍銀時(shí)，還常在材料表面形成銀顆粒，而不是均勻的銀鍍層，影響金屬銀的包覆效果，降 低了產(chǎn)品的抗氧化性能，增加了金屬銀的用量和成本。要在材料的表面形成連續(xù)均勻的銀 膜或銀層，采用化學(xué)鍍銀法制備工藝難度較大，控制條件較苛刻，影響因素較多。每次鍍銀 時(shí)，還原劑加入速度很慢，否則易在被鍍產(chǎn)品上形成大的銀粉顆粒，吸附不緊密，使產(chǎn)品質(zhì) 量下降，生產(chǎn)效率受限，并且需要增加包銀量，增加了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。隨著鍍銀導(dǎo)電金屬復(fù)合粉末材料用量的增加和對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，對鍍銀方 法也提出了更高的要求。針對上述導(dǎo)電金屬復(fù)合粉末材料的化學(xué)鍍銀過程中存在的問題，本發(fā)明在較低溫 度下和氫氣氣氛中對被鍍金屬或非金屬材料進(jìn)行預(yù)鍍覆表面改性，然后將被鍍材料加入到 含銀的氨性水溶液中，在反應(yīng)器中通入氫氣作為還原劑，將金屬銀還原后鍍覆在被鍍材料 上，形成一層連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層，提高被鍍材料的導(dǎo)電性和抗氧化性，使包含被鍍材料的 制品性能穩(wěn)定，滿足不同情況下的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面鍍覆了一層連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層的復(fù)合導(dǎo)電粉末 或纖維材料的制備方法，該方法工藝技術(shù)簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，能夠在形貌較復(fù)雜的粉末或纖維 狀的金屬或非金屬的表面上鍍銀，提高導(dǎo)電金屬復(fù)合粉末材料的導(dǎo)電性、抗氧化性和穩(wěn)定 性；所生產(chǎn)的鍍銀導(dǎo)電金屬復(fù)合粉末材料表面能夠滿足太陽能電池、片式多層陶瓷電容器、 電子印刷電路、電觸點(diǎn)材料、導(dǎo)電填料、導(dǎo)電涂料、電磁屏蔽材料、吸波材料、隱身涂料、摩擦 材料、陶瓷復(fù)合材料、特種合金等領(lǐng)域材料制備的要求。該方法所需設(shè)備較少，操作難度低，大幅度減少化學(xué)試劑使用數(shù)量和種類，降低金屬銀用量，減少鍍后溶液的環(huán)境污染。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟(1)粉末或纖維狀的金屬或非金屬材料表面鍍覆連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層時(shí)，先經(jīng)過 預(yù)鍍覆處理工序，在材料表面先預(yù)鍍覆少量金屬銀或鎳，然后通過鍍覆工序，在含銀的氨性 水溶液中用氫氣還原銀，銀鍍覆在金屬或非金屬材料表面，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序，獲得 表面鍍覆了連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層的金屬或非金屬材料產(chǎn)品。(2)具體過程包括將需被銀鍍覆的粉末或纖維狀金屬或非金屬材料與硝酸銀或 硝酸鎳溶液混合，攪拌2 30分鐘，接著把溶液與金屬或非金屬材料過濾分離，將吸附有硝 酸銀或硝酸鎳溶液的金屬或非金屬材料放入烘箱內(nèi)干燥，干燥后的金屬或非金屬材料放入 密閉加熱爐內(nèi)，在150 450°C下含氫氣的氣氛中熱處理預(yù)鍍覆0. 5 5小時(shí)；經(jīng)熱處理預(yù) 鍍覆并冷卻后，將金屬或非金屬材料加入到含銀的氨性溶液中混合，一起加入到反應(yīng)器內(nèi)， 加熱反應(yīng)器內(nèi)金屬或非金屬材料與含銀的氨性溶液的混合物，當(dāng)溫度達(dá)到70 150°C時(shí)， 通入氫氣，反應(yīng)10 60分鐘，金屬銀鍍覆在金屬或非金屬材料表面，冷卻混合物溶液后，從 反應(yīng)器內(nèi)放出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得表面被鍍覆了連續(xù)均勻金屬銀層的金屬或非金屬 材料。(3)預(yù)鍍覆處理工序中包括浸泡預(yù)處理和熱處理預(yù)鍍覆；浸泡預(yù)處理時(shí)將粉末或 纖維狀的金屬或非金屬材料與硝酸銀或硝酸鎳溶液混合，硝酸銀或硝酸鎳溶液的濃度為 0. 1 lmol/L，其中，加入丙三醇1. 0 5. Og/L，溶液溫度15 70°C;攪拌2 30分鐘，過 濾分離后的金屬或非金屬材料不洗滌，吸附了硝酸銀或硝酸鎳，在60 105°C烘干；當(dāng)吸附 量不足時(shí)，可在烘干后再直接將硝酸銀或硝酸鎳溶液滴加在50 70°C熱的金屬或非金屬 材料上，在60 105 °C繼續(xù)烘干。(4)熱處理預(yù)鍍覆時(shí)，吸附了硝酸銀或硝酸鎳的金屬或非金屬材料烘干后，在 150 450°C溫度下處理，處理時(shí)間0. 5 5小時(shí)，通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中 氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w含氫氣50 90%，獲得預(yù)鍍覆少量納米金屬銀或鎳的粉末或纖維 狀金屬或非金屬材料。(5)含銀的氨性溶液配制時(shí)，采用的含銀原料為硝酸銀或硫酸銀，含銀的氨性溶液 中銀離子濃度為5 50g/L，并加入絡(luò)合劑氨水、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯 五胺或多乙烯多胺中的一種或兩種，加入量按絡(luò)合劑總摩爾濃度與銀離子的摩爾濃度之比 為1 5. 5。(6)含銀的氨性溶液配制時(shí)，加入添加劑硫代硫酸鈉10 40g/L，聚乙二醇3 25g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. 05 0. 5g/L，骨膠0. 05 lg/L。(7)將預(yù)鍍覆后的金屬或非金屬材料加入到含銀的氨性溶液中，一起加入到反 應(yīng)器內(nèi)，加熱反應(yīng)器內(nèi)金屬或非金屬材料與含銀的氨性溶液的混合物，當(dāng)溫度達(dá)到75 150°C時(shí)，通入氫氣，氫氣壓力0. 8 3. 5MPa，反應(yīng)10 60分鐘，將金屬銀鍍覆在金屬或非 金屬材料表面。(8)鍍覆完成后，冷卻混合物溶液，從反應(yīng)器內(nèi)放出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得表面 被鍍覆了連續(xù)均勻金屬銀層的金屬或非金屬材料，含銀量5 70%，即鍍覆的金屬銀重量 占金屬銀與被鍍覆的金屬或非金屬材料兩者總重量的百分?jǐn)?shù)，金屬銀與被鍍覆的金屬或非 金屬材料兩者的總重量也即鍍覆銀后產(chǎn)品的重量。當(dāng)需要增加鍍覆銀量時(shí)，可在含銀的氨性溶液一次鍍覆后，分離出鍍覆了金屬銀層的金屬或非金屬材料，不再經(jīng)過預(yù)鍍覆，與新的 含銀的氨性溶液混合，在溶液中進(jìn)行二次鍍覆。(9)被鍍覆的金屬或非金屬材料以粉末或纖維狀的形貌存在，粉末粒徑為0. 1 1000 μ m,纖維狀材料直徑為0. 5 80 μ m、長度為5 9000 μ m ；其中金屬材料是指有色金 屬、稀土金屬、黑色金屬及其合金，包括但不限于銅、鉛、鋅、錫、銻、鎘、鋁、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、 鎢、鉬、銦、鈦、鋯、釩、稀土及其合金；非金屬材料是指非金屬單質(zhì)、金屬氧化物、非金屬氧化 物、稀土金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、氧化物陶瓷、氮化物陶 瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、金屬陶瓷和玻璃，包括但不限于硼、炭粉、石墨、氧 化錫、氧化銦、氧化鉍、二氧化鈦、氧化鋯、三氧化二鉻、氧化鐿、氧化釔、氧化鈰、三氧化鎢、 二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鋇、碳化硼、碳化鈦、氮化硅、氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、四硼化碳、碳 化硅、碳化鈦、碳化鋯、碳化鎢、二硼化鋯、二硼化鈦、尖晶石、莫來石、鋯鈦酸鉛。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要在于采用預(yù)鍍覆的方法在粉末 或纖維狀的金屬或非金屬材料表面形成均勻的金屬銀、鎳納米顆粒，在鍍覆時(shí)能夠使銀鍍 層均勻包覆在金屬或非金屬材料的表面，形成連續(xù)鍍覆層，減小鍍覆層厚度，降低鍍覆時(shí)金 屬銀的使用量。采用氫氣還原鍍覆，通過改變氫氣壓力，調(diào)節(jié)含銀氨性溶液中氫氣的溶解 度，控制鍍覆反應(yīng)速度，且氫氣在溶液中溶解分布均勻，易獲得連續(xù)、均勻的銀鍍覆層。與化 學(xué)鍍相比，工藝技術(shù)要求低，操作過程簡單，適用性強(qiáng)，所需設(shè)備少，大幅度減少了化學(xué)試劑 的使用種類和使用量，減少了環(huán)境污染；提高了反應(yīng)速度和生產(chǎn)率，避免了化學(xué)鍍時(shí)因加入 還原劑速度過快而引起銀粉顆粒的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致銀鍍層不連續(xù)致密的現(xiàn)象；克服了化學(xué) 鍍時(shí)有一些材料由于敏化、活化效果不佳而無法鍍覆或形成不均勻的銀鍍覆層。氫氣還原 劑對環(huán)境和人體無害，鍍覆后尾液量少，成分簡單，易于處理。與氣相沉積法、磁控濺射等其 它鍍銀方法相比，所需設(shè)備投資少，成本低，處理規(guī)模大，更適合在性質(zhì)差別甚大的粉末或 纖維狀的不同材料表面鍍銀。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1金屬銅粉表面鍍覆銀。量取濃度0. 3mol/L的硝酸銀溶液1L，倒入體積為2L的玻 璃燒杯內(nèi)，再加入丙三醇1. 5g，稱取平均粒徑30 μ m的金屬銅粉200g，加入到燒杯中，與硝 酸銀溶液混合；攪拌3分鐘后，將銅粉與硝酸銀溶液分離，將吸附有硝酸銀溶液的濕銅粉裝 入氧化鋁舟皿內(nèi)，鋪展均勻，在烘箱中90°C下烘干3小時(shí)，然后取出氧化鋁舟皿，將其放入 到管式爐內(nèi)的加熱管的中間部位，固定加熱管兩端的密封蓋；打開加熱管密封端上的進(jìn)出 氣閥，持續(xù)通入氮?dú)?，開啟管式爐加熱電源，升高加熱管溫度，當(dāng)溫度升至150°C，關(guān)斷氮?dú)?進(jìn)氣閥，打開氫氣進(jìn)氣閥，使氫氣進(jìn)入加熱管內(nèi)，并從出氣口流出，繼續(xù)升高溫度至320°C， 保溫1小時(shí)，關(guān)斷氫氣進(jìn)氣閥，再通入氮?dú)?，冷卻后取出。把氧化鋁舟皿內(nèi)預(yù)鍍覆銀的銅粉 倒入到盛有3L含銀氨性溶液的5L玻璃燒杯中，攪拌混合均勻，其中含銀的氨性溶液用氨水 和硝酸銀配制，銀離子濃度20. 3g/L，乙二胺與銀離子的摩爾濃度之比為3. 3，硫代硫酸鈉 15g/L，聚乙二醇濃度15g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. lg/L，骨膠0. 15g/L。將銅粉與含銀的氨性 溶液混合物加入到密閉反應(yīng)器內(nèi)，在不斷攪拌下，加熱反應(yīng)器內(nèi)銅粉與含銀的氨性溶液的 混合物，當(dāng)溫度升高到110°C時(shí)，通入氫氣，氫氣壓力保持1.6MPa，繼續(xù)升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到125°C時(shí)，關(guān)斷加熱電源；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)氫氣壓力下降至l.OMPa時(shí)，再次通入氫 氣，提高氫氣壓力至1.6MPa，如此重復(fù)通入氫氣；待氫氣壓力不再下降時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)的冷 卻循環(huán)水管通入冷水，使反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度下降至70°C，放出混合物水溶液，將鍍覆銀 后的銅粉過濾分離，用30 50°C的熱水洗滌三次，鍍覆銀后的銅粉在烘箱內(nèi)65°C干燥4小 時(shí)，獲得鍍銀銅粉(銀包銅粉)產(chǎn)品，呈銀白色。經(jīng)化學(xué)成分分析，鍍銀銅粉含銀22. 31%， 用顯微鏡觀察鍍銀銅粉，其表面平整光滑。實(shí)施例2片狀石墨粉表面鍍覆銀。量取濃度0. 4mol/L的硝酸鎳溶液2L，倒入體積為5L玻 璃燒杯內(nèi)，加入丙三醇2. 5g，稱取粒徑60 80 μ m的片狀石墨粉50g，加入到燒杯中，與硝 酸鎳溶液混合；攪拌15分鐘后，將片狀石墨粉與硝酸鎳溶液分離，將吸附有硝酸鎳溶液的 片狀石墨粉裝入不銹鋼舟皿內(nèi)，分散均勻，在烘箱中100°C下烘干4小時(shí)，然后取出裝有片 狀石墨粉的不銹鋼舟皿，放入管式爐中加熱管的中間部位，固定加熱管兩端的密封蓋；打開 加熱管密封端上的進(jìn)出氣閥，持續(xù)通入氮?dú)猓_啟管式爐加熱電源，升高加熱管溫度，當(dāng)溫 度升至300°C，關(guān)斷氮?dú)膺M(jìn)氣閥，打開氫氣通氣閥，使氫氣進(jìn)入加熱管內(nèi)，并從出氣口流出， 繼續(xù)升高溫度至360°C，在通入氫氣下保溫1. 5小時(shí)，然后關(guān)斷氫氣進(jìn)氣閥，再通入氮?dú)猓?卻后取出。把不銹鋼舟皿內(nèi)預(yù)鍍覆鎳的片狀石墨粉倒入到盛有3. 5L含銀氨性溶液的5L玻 璃燒杯中，攪拌混合均勻。其中含銀的氨性溶液用氨水和硫酸銀制備，銀離子濃度9. 5g/L， 氨與銀離子的摩爾濃度之比為3. 2，硫代硫酸鈉20g/L，聚乙二醇濃度10g/L，聚乙烯吡烙烷 酮0. lg/L，骨膠0. lg/L。將預(yù)鍍覆鎳的片狀石墨粉與含銀的氨性溶液的混合物加入到密閉 反應(yīng)器內(nèi)，在不斷攪拌下加熱反應(yīng)器內(nèi)的混合物，當(dāng)溫度升高到90°C時(shí)，通入氫氣，氫氣壓 力保持2. IMPa，繼續(xù)升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，關(guān)斷加熱電源；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi) 氫氣壓力下降至1. OMPa時(shí)，再次通入氫氣，提高氫氣壓力至2. IMPa,如此重復(fù)通入氫氣；待 氫氣壓力不再下降時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)的冷卻循環(huán)水管通入冷水，使反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度下 降至70°C，放出混合物水溶液，將鍍覆銀后的片狀石墨粉過濾分離，獲得第一次鍍覆銀后的 片狀石墨粉，鍍覆尾液另行處理。把第一次鍍覆銀后的片狀石墨粉，不經(jīng)洗滌，進(jìn)行第二次鍍覆，重復(fù)上述鍍覆過 程，即將第一次鍍覆銀后的片狀石墨粉再次倒入到盛有4L含銀氨性溶液的5L玻璃燒杯中， 攪拌混合均勻。其中含銀的氨性溶液用氨水和硝酸銀制備，銀離子濃度9. 5g/L，氨與銀離子 的摩爾濃度之比為3，聚乙二醇濃度10g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. lg/L，骨膠0. lg/L。將第一 次鍍覆銀后的片狀石墨粉與含銀的氨性溶液混合物加入到密閉反應(yīng)器內(nèi)，在不斷攪拌下， 加熱反應(yīng)器內(nèi)片狀石墨粉與含銀的氨性溶液的混合物，當(dāng)溫度升高到90°C時(shí)，通入氫氣，氫 氣壓力保持2. IMPa，繼續(xù)升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，關(guān)斷加熱電源；當(dāng)反應(yīng) 器內(nèi)氫氣壓力下降至1. OMPa時(shí)，再次通入氫氣，提高氫氣壓力至2. IMPa,如此重復(fù)通入氫 氣；待氫氣壓力不再下降時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)的冷卻循環(huán)水管通入冷水，使反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫 度下降至70°C，放出混合物水溶液，將鍍覆銀后的片狀石墨粉過濾分離，用30 50°C的熱 水洗滌三次，鍍覆銀后的片狀石墨粉在烘箱內(nèi)80°C下干燥3小時(shí)，獲得第二次鍍覆銀后的 片狀石墨粉；片狀石墨粉產(chǎn)品的外表由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)殂y白色。經(jīng)化學(xué)成分分析，鍍銀片狀石墨 粉含銀57. 92 %，用顯微鏡觀察，其表面鍍覆銀層均勻，鍍覆完整。實(shí)施例3
玻璃微珠表面鍍覆銀。量取濃度0. 5mol/L的硝酸銀溶液1L，倒入體積為2L的玻 璃燒杯內(nèi)，加入丙三醇3. 0g，稱取粒徑30 60 μ m的玻璃微珠300g，加入到燒杯中，與硝酸 銀溶液混合；攪拌5分鐘后，將玻璃微珠與硝酸銀溶液分離，把吸附有硝酸銀溶液的玻璃微 珠裝入氧化鋁舟皿內(nèi)，分散鋪展均勻，在烘箱中90°C下烘干2小時(shí)，取出氧化鋁舟皿，趁熱 在玻璃微珠上面滴加0. 5mol/L的硝酸銀溶液15ml，與氧化鋁舟皿內(nèi)的玻璃微珠混合均勻， 繼續(xù)烘干0.5小時(shí)，然后取出氧化鋁舟皿，將其放入到管式爐內(nèi)的加熱管的中間部位，固定 加熱管兩端的密封蓋；打開加熱管密封端上的進(jìn)出氣閥，持續(xù)通入氮?dú)?，開啟管式爐加熱電 源，升高加熱管溫度，當(dāng)溫度升至180°C，關(guān)斷氮?dú)膺M(jìn)氣閥，打開氫氣通氣閥，使氫氣進(jìn)入加 熱管內(nèi)，并從出氣口流出，繼續(xù)升高溫度至280°C，保溫1.5小時(shí)，關(guān)斷氫氣進(jìn)氣閥，再通入 氮?dú)?，冷卻后取出。把氧化鋁舟皿內(nèi)預(yù)鍍覆銀的玻璃微珠倒入到盛有4L含銀氨性溶液的 5L玻璃燒杯中，攪拌混合均勻，其中含銀的氨性溶液用三乙烯四胺和硝酸銀配制，銀離子濃 度15g/L，三乙烯四胺與銀離子的摩爾濃度之比為3. 6，硫代硫酸鈉12g/L，聚乙二醇10g/L， 聚乙烯吡烙烷酮0. 15g/L，骨膠0. 2g/L。將預(yù)鍍覆銀的玻璃微珠與含銀的氨性溶液混合物 加入到密閉反應(yīng)器內(nèi)，在不斷攪拌下，加熱反應(yīng)器內(nèi)玻璃微珠與含銀的氨性溶液的混合物， 當(dāng)溫度升高到90°C時(shí)，通入氫氣，氫氣壓力保持2MPa，繼續(xù)升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到 120°C時(shí)，關(guān)斷加熱電源；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)氫氣壓力下降至l.OMPa時(shí)，再次通入氫氣，提高氫氣 壓力至2MPa，如此重復(fù)通入氫氣；待氫氣壓力不再下降時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)的冷卻循環(huán)水管通 入冷水，將反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度下降至60°C，放出混合物水溶液，將鍍覆銀后的玻璃微珠 過濾分離，用30 40°C的熱水洗滌三次，鍍覆銀后的玻璃微珠在烘箱內(nèi)70°C干燥3小時(shí)， 獲得鍍覆銀的玻璃微珠產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)成分分析，鍍銀玻璃微珠含銀15. 72%，用顯微鏡觀察 鍍銀玻璃微珠，其表面較平滑。實(shí)施例4氧化鐿表面鍍覆銀。量取濃度0. 3mol/L的硝酸銀溶液1L，倒入體積為2L玻璃燒 杯內(nèi)，加入丙三醇3. 2g，稱取粒徑15 30 μ m的稀土氧化鐿180g，加入到燒杯中，與硝酸銀 溶液混合；攪拌3分鐘后，將氧化鐿與硝酸銀溶液分離，將吸附有硝酸銀溶液的濕氧化鐿裝 入氧化鋁舟皿內(nèi)，鋪展均勻，在烘箱中80°C下烘干4小時(shí)，然后取出氧化鋁舟皿，將其放入 到管式爐內(nèi)的加熱管的中間部位，固定加熱管兩端的密封蓋；打開加熱管密封端上的進(jìn)出 氣閥，持續(xù)通入氮?dú)?，開啟管式爐加熱電源，升高加熱管溫度，當(dāng)溫度升至200°C，關(guān)斷氮?dú)?進(jìn)氣閥，打開氫氣通氣閥，使氫氣進(jìn)入加熱管內(nèi)，并從出氣口流出，繼續(xù)升高溫度至400°C， 保溫2小時(shí)，關(guān)斷氫氣進(jìn)氣閥，再通入氮?dú)?，冷卻后取出。把氧化鋁舟皿內(nèi)預(yù)鍍覆銀的氧化 鐿倒入到盛有3. 5L含銀氨性溶液的5L玻璃燒杯中，攪拌混合均勻，其中含銀的氨性溶液用 乙二胺、氨和硫酸銀配制，銀離子濃度36g/L，乙二胺和氨的總摩爾濃度與銀離子的摩爾濃 度之比為3. 8，硫代硫酸鈉25g/L，聚乙二醇濃度8g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. 08g/L,骨膠0. Ig/ L。將預(yù)鍍覆銀的氧化鐿與含銀的氨性溶液混合物加入到密閉反應(yīng)器內(nèi)，在不斷攪拌下，加 熱反應(yīng)器內(nèi)氧化鐿與含銀的氨性溶液的混合物，當(dāng)溫度升高到105°C時(shí)，通入氫氣，氫氣壓 力保持l.SMPa，繼續(xù)升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到135°C時(shí)，關(guān)斷加熱電源；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi) 氫氣壓力下降至1. OMPa時(shí)，再次通入氫氣，提高氫氣壓力至1. 8MPa，如此重復(fù)通入氫氣；待 氫氣壓力不再下降時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)的冷卻循環(huán)水管通入冷水，將反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度下 降至70°C，放出混合物水溶液，將鍍覆銀后的氧化鐿過濾分離，用30 50°C的熱水洗滌三次，鍍覆銀后的氧化鐿在烘箱內(nèi)65°C干燥4小時(shí)，獲得包銀氧化鐿產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)成分分析， 鍍銀氧化鐿含銀40. 59 %，用顯微鏡觀察鍍銀氧化鐿，其表面銀鍍覆層平整。實(shí)施例5碳纖維表面鍍覆銀。量取濃度0. 3mol/L的硝酸銀溶液1L，倒入體積為2L玻璃燒杯 內(nèi)，加入丙三醇4. Ig,稱取平均直徑7 μ m、長5000 6000 μ m的碳纖維40g，加入到燒杯中， 與硝酸銀溶液混合；攪拌3分鐘后，將碳纖維與硝酸銀溶液分離，將吸附有硝酸銀溶液的濕 碳纖維裝入氧化鋁舟皿內(nèi)，鋪展均勻，在烘箱中100°C下烘干2小時(shí)，然后取出氧化鋁舟皿， 將其放入到管式爐內(nèi)的加熱管的中間部位，固定加熱管兩端的密封蓋；打開加熱管密封端 上的進(jìn)出氣閥，持續(xù)通入氮?dú)?，開啟管式爐加熱電源，升高加熱管溫度，當(dāng)溫度升至160°C， 減小氮?dú)膺M(jìn)氣量，打開氫氣通氣閥，使氫氣進(jìn)入加熱管內(nèi)，氫氣與氮?dú)饣旌?，其中含氫氣?制在75 80% (體積百分?jǐn)?shù))，并從出氣口流出，繼續(xù)升高溫度至310°C，保溫2小時(shí)，關(guān)斷 氫氣進(jìn)氣閥，再通入氮?dú)猓鋮s后取出。把氧化鋁舟皿內(nèi)預(yù)鍍覆銀的碳纖維倒入到盛有4L 含銀氨性溶液的5L玻璃燒杯中，攪拌混合均勻，其中含銀的氨性溶液用二乙烯三胺、氨和 硝酸銀配制，銀離子濃度15g/L，二乙烯三胺和氨的總摩爾濃度與銀離子的摩爾濃度之比為 3. 9，硫代硫酸鈉20g/L，聚乙二醇濃度12g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. 12g/L，骨膠0. 5g/L。將預(yù) 鍍覆銀的碳纖維與含銀的氨性溶液混合物加入到密閉反應(yīng)器內(nèi)，在不斷攪拌下，加熱反應(yīng) 器內(nèi)預(yù)鍍覆銀的碳纖維與含銀的氨性溶液的混合物，當(dāng)溫度升高到115°C時(shí)，通入氫氣，氫 氣壓力保持2MPa，繼續(xù)升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到130°C時(shí)，關(guān)斷加熱電源；當(dāng)反應(yīng)器 內(nèi)氫氣壓力下降至1. OMPa時(shí)，再次通入氫氣，提高氫氣壓力至2MPa，如此重復(fù)通入氫氣；待 氫氣壓力不再下降時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)的冷卻循環(huán)水管通入冷水，將反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度下 降至70°C，放出混合物水溶液，將鍍覆銀后的碳纖維過濾分離，用30 50°C的熱水洗滌三 次，鍍覆銀后的碳纖維在烘箱內(nèi)65°C干燥4小時(shí)，獲得鍍銀碳纖維產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)成分分析， 鍍銀碳纖維含銀58. 64%，用顯微鏡觀察鍍銀碳纖維，其表面銀鍍覆層平整。以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于此，任何熟悉本技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述實(shí)施例，按本發(fā)明技術(shù)方案提供的具體要求，經(jīng)過適當(dāng)變化或 替換，均可在粉末或纖維狀的金屬或非金屬材料表面鍍覆連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層，其中特別 需要注意是在金屬或非金屬材料表面上預(yù)鍍覆銀或鎳的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，在粉末或纖維狀的金屬或非 金屬材料表面鍍覆連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層時(shí)，先經(jīng)過預(yù)鍍覆處理工序，在材料表面先預(yù)鍍覆 少量納米金屬銀或鎳，然后通過鍍覆工序，在含銀的氨性水溶液中用氫氣還原銀，銀鍍覆在 金屬或非金屬材料表面，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序，獲得表面鍍覆了連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層 的金屬或非金屬材料產(chǎn)品，其特征在于將需被銀鍍覆的粉末或纖維狀金屬或非金屬材料與硝酸銀或硝酸鎳溶液混合，攪拌 2 30分鐘后，把溶液與金屬或非金屬材料過濾分離，將吸附有硝酸銀或硝酸鎳溶液的 金屬或非金屬材料放入烘箱內(nèi)干燥，干燥后的金屬或非金屬材料放入密閉加熱爐內(nèi)，在 150 450°C下含氫氣的氣氛中熱處理預(yù)鍍覆0. 5 5小時(shí)；經(jīng)熱處理預(yù)鍍覆并冷卻后， 將預(yù)鍍覆后的金屬或非金屬材料加入到含銀的氨性溶液中混合，并把混合物加入到反應(yīng)器 內(nèi)，加熱混合物，當(dāng)溫度達(dá)到70 150°C時(shí)，通入氫氣，反應(yīng)10 60分鐘，金屬銀鍍覆在金 屬或非金屬材料表面，冷卻混合物后，從反應(yīng)器內(nèi)放出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得表面被鍍 覆了連續(xù)均勻金屬銀層的金屬或非金屬材料。
2.由權(quán)利要求1所述的一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，其特征 在于預(yù)鍍覆處理工序中包括浸泡預(yù)處理和熱處理預(yù)鍍覆，其中(1)浸泡預(yù)處理時(shí)將粉末或纖維狀的金屬或非金屬材料與硝酸銀或硝酸鎳的溶液混 合，硝酸銀或硝酸鎳溶液的濃度為0. 1 lmol/L，其中，加入丙三醇1. 0 5. Og/L，溶液溫 度15 70°C ；攪拌2 30分鐘，過濾分離后的金屬或非金屬材料不洗滌，吸附了硝酸銀或 硝酸鎳，在60 105°C烘干；當(dāng)吸附量不足時(shí)，可在烘干后再直接將硝酸銀或硝酸鎳溶液滴 加在50 70°C熱的金屬或非金屬材料上，在60 105°C繼續(xù)烘干；(2)熱處理預(yù)鍍覆時(shí)，吸附了硝酸銀或硝酸鎳的金屬或非金屬材料烘干后，在150 450°C溫度下熱處理預(yù)鍍覆，處理時(shí)間0. 5 5小時(shí)，通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其 中氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w含氫氣50 90%，獲得預(yù)鍍覆少量納米金屬銀或鎳的粉末或纖 維狀金屬或非金屬材料。
3.由權(quán)利要求1所述的一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，其特征 在于含銀的氨性溶液配制時(shí)，采用的含銀原料為硝酸銀或硫酸銀，含銀的氨性溶液中銀離 子濃度為5 50g/L，并加入絡(luò)合劑氨水、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或 多乙烯多胺中的一種或兩種，加入量按絡(luò)合劑總摩爾濃度與銀離子的摩爾濃度之比為1 5. 5 ；含銀的氨性溶液中還加入添加劑硫代硫酸鈉10 40g/L、聚乙二醇3 25g/L、聚乙烯 吡烙烷酮0. 05 0. 5g/L、骨膠0. 05 lg/L。
4.由權(quán)利要求1、2、3所述的一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法， 其特征在于將預(yù)鍍覆后的金屬或非金屬材料加入到含銀的氨性溶液中混合，并把混合物加 入到反應(yīng)器內(nèi)，加熱反應(yīng)器內(nèi)金屬或非金屬材料與含銀的氨性溶液的混合物，當(dāng)溫度達(dá)到 75 150°C時(shí)，通入氫氣，氫氣壓力0. 8 3. 5MPa,反應(yīng)10 60分鐘，將金屬銀鍍覆在金屬 或非金屬材料表面。
5.由權(quán)利要求1、4所述的一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，其特 征在于鍍覆銀后，被鍍覆了金屬銀層的金屬或非金屬材料含銀量5 70%，即鍍覆的金屬 銀重量占金屬銀與被鍍覆的金屬或非金屬材料兩者總重量的百分?jǐn)?shù)，金屬銀與被鍍覆的金 屬或非金屬材料兩者的總重量也即鍍覆銀后產(chǎn)品的重量；當(dāng)需要增加鍍覆銀量時(shí)，可在含銀的氨性溶液一次鍍覆后，分離出鍍覆了金屬銀層的金屬或非金屬材料，不再經(jīng)過預(yù)鍍覆， 直接與新的含銀的氨性溶液混合，在溶液中進(jìn)行二次鍍覆。
6.由權(quán)利要求1所述的一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，其特征 在于被鍍覆的金屬或非金屬材料以粉末或纖維狀的形貌存在，粉末粒徑為0. 1 1000 μ m， 纖維狀材料直徑0. 5 80 μ m、長度5 9000 μ m ；其中金屬材料是指有色金屬、稀土金屬、 黑色金屬及其合金；非金屬材料是指非金屬單質(zhì)、金屬氧化物、非金屬氧化物、稀土金屬氧 化物、復(fù)合金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、 硼化物陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、金屬陶瓷和玻璃。
全文摘要
一種金屬或非金屬材料表面制備均勻銀導(dǎo)電層的方法，涉及在金屬或非金屬材料表面鍍覆連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層，先經(jīng)過預(yù)鍍覆處理工序，在材料表面先預(yù)鍍覆少量金屬銀或鎳，然后通過鍍覆工序，在含銀的氨性水溶液中用氫氣還原銀，銀鍍覆在金屬或非金屬材料表面，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序，獲得表面鍍覆了連續(xù)均勻的銀導(dǎo)電層的金屬或非金屬材料產(chǎn)品。采用預(yù)鍍覆的方法先在粉末或纖維狀的金屬或非金屬材料表面形成均勻的金屬銀、鎳納米顆粒，在鍍覆時(shí)能夠使銀鍍層均勻包覆在金屬或非金屬材料的表面，形成連續(xù)鍍覆層，減小鍍覆層厚度和金屬銀的使用量。操作過程簡單，適用性強(qiáng)，所需設(shè)備少，大幅度減少了化學(xué)試劑的使用種類和使用量，減少了鍍后溶液對環(huán)境的污染。
文檔編號C23C18/18GK102002694SQ201010586488
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者張建玲 申請人:江西理工大學(xué)