專利名稱：高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂層材料，特別涉及一種高硬度高彈性模量的CrAIN/AION納 米多層涂層材料及其制備方法，屬于材料表面改性工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著金屬切削技術(shù)不斷向高速度、高精度方向的發(fā)展以及干切削技術(shù)的推廣， 對切削刀具材料的性能提出了越來越高的要求即要求具備高硬度、高彈性模量、低摩 擦系數(shù)等優(yōu)良力學性能和良好的抗高溫氧化性能，因而在切削刀具的基體上涂覆性能優(yōu) 良的涂層材料成為常用的改良切削刀具性能的方法。目前常用的TiN涂層的硬度約為23GPa，其抗氧化溫度約為500°C ； TiCN涂層 的硬度大于40GPa，但其抗高溫氧化溫度僅為400°C ；目前應(yīng)用前景最好的TiAlN涂層的 硬度為35GPa，其抗氧化溫度約為800°C。CrN涂層因具有高的硬度、優(yōu)良的耐磨性、低 的摩擦系數(shù)和殘余應(yīng)力以及耐蝕性等許多優(yōu)點而引起人們的重視，但CrN的抗氧化溫度 最高只有650°C，對于保護性的硬質(zhì)涂層而言，當在高溫環(huán)境下工作時，熱穩(wěn)定性就顯得 尤為重要。CrAlN材料是在面心立方的CrN中加入Al后形成的亞穩(wěn)態(tài)三元固溶體，研究 表明，CrAlN涂層具有比CrN涂層更好的耐磨性、更高的硬度以及更好的熱穩(wěn)定性和機 械加工性能，其抗氧化溫度可以達到900°C以上。此前，研究人員William D.Sproul曾提 出采用兩種氧化物制備納米多層涂層使其兼?zhèn)涓哂捕群蛢?yōu)異的抗氧化性能的技術(shù)路線， 但是，按此技術(shù)路線制備的Zr02/Al203和Zr02/Y203均未獲得硬度提高的效果。其中， ZrO2Ml2O3由于Al2O3的非晶態(tài)阻斷了形成超硬效應(yīng)的共格界面，而Zr02/Y203則因為二 者剪切模量差不夠大而未能出現(xiàn)超硬效應(yīng)。通過查文獻得知，納米多層涂層目前已經(jīng)通過多種方法成功制得，廣泛用于二 元/氧化物或氮化物組合，取得不少有益的成果，如TiN/SiNx等。對現(xiàn)有技術(shù)的搜索發(fā)現(xiàn)為提高涂層性能，已有的技術(shù)，如美國專利 US6565957、US6638571、US5766782 和中國專利 95108982.X 等，采用 TiN 與 0.1_0.8nm 厚的Al2O3組合而達到提高抗氧化能力的目的，但由于Al2O3的硬度遠低于氮化物而導(dǎo)致 涂層材料硬度和彈性模量的明顯下降，從而限制了該涂層材料的應(yīng)用。通過查新，檢索到如下有關(guān)制備CrAlN涂層的中國專利申請?zhí)枮?00510111216.6涉及一種陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域的高硬度ZrNZiAl2(CVxNx)3 納米多層涂層，其由Al2 (CVxNx)3層和ZrN層交替沉積在金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷的基體上 而形成，具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，同時具有高于30GPa的硬度和超過1000°C的抗氧化 溫度，能夠作為高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨工件的涂層。申請?zhí)枮?200910055596 和 200910055595 分別涉及一種 VC/Si3N4 和 TiC/Si3N4 納 米多層涂層及其制備方法，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。VC/Si3N4高硬度納米多層涂層由VC層 和Si3N4層交替沉積在金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷基體上形成，具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，最高達800°C的抗氧化溫度而且具有高于40GPa的硬度。該發(fā)明用作為高速切削刀具尤其 是高速切削的銑削刀具和螺紋刀具的表面涂層。申請?zhí)枮?00410053490.8的專利涉及一種TiN/Si02多層涂層，其硬度高達 40GPa且具有優(yōu)良的抗高溫氧化性。該涂層在Ar氣氛中直接由TiN和SiO2陶瓷靶制得， 但因其沉積效率低而限制了在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。申請?zhí)枮?00610029134.1的專利涉及一種VN/Si02多層涂層，其在一定程度上 達到了高效、高硬度fe30GPa)和優(yōu)良的抗高溫氧化性。該專利所述涂層在Ar+N2氣氛 中直接由V和SiO2陶瓷靶制得，因而具有沉積效率高的優(yōu)點。申請?zhí)枮?00610045989.3的專利公開了一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/ CrAlN防護涂層及其制備方法，其采用反應(yīng)共濺方式獲得內(nèi)層為CrN、外層為Al，且含 量呈梯度分布的CrAlN層，表層達到0·α 8Α1α82Ν。具有很好的抗熱腐蝕性能，可提高高 溫合金在較寬的溫度范圍內(nèi)抗氧化和熱腐蝕性能。申請?zhí)枮?00680010263.4的專利涉及一種用于工具的多層硬質(zhì)材料涂層，其具 有多層構(gòu)造，至少包括一個(AlyCi^y)X層，X為N、C、B、O等元素之一，和(TizSi1J X。另外硬質(zhì)材料涂層包括至少一個疊層，所述疊層包括(AlCrTiSi)X混合層，接著是另 外的(TizSi1JX層，接著是另外的(AlCrTiSi)X混合層，接著是另外的(AlyCivy)X層。 包括4、8、12個疊層。該多層硬質(zhì)材料涂層具有高硬度、耐磨性和耐高溫氧化性，可用 于機械制造和模具制造的構(gòu)件、工具、切削工具、沖裁模具或者成型模具。上述現(xiàn)有的涂層材料均存在著硬度、抗氧化溫度以及沉積效率無法兼顧的問 題，具有硬度和彈性模量不夠高、抗高溫氧化性差、生產(chǎn)效率低、能耗大等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高硬度、高彈性模量 和優(yōu)異抗高溫氧化性能的&Α1Ν/Α10Ν納米多層涂層材料，其采用三元氧化物的組合， 由CrAlN層和AlON層交替沉積在基體上形成納米量級的多層結(jié)構(gòu)，以達到全面提高硬 度、彈性模量和抗高溫氧化性能的效果，可作為高速干式切削的刀具涂層和其他領(lǐng)域的 保護涂層。本發(fā)明還提供了所述CrAlN/AlON納米多層涂層材料的制備方法，具有生產(chǎn) 效率高、能耗低、對設(shè)備要求較低等優(yōu)點。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案如下一種高硬度高彈性模量&A1N/A10N納米多層涂層材料，其由多個CrAlN層和 AlON層構(gòu)成，各CrAlN層和AlON層交替沉積在基體上形成納米量級多層結(jié)構(gòu)，其總厚 度為1.9-2.5 μ m，每一 CrAlN層厚度為5nm，每一 AlON層厚度為0.3_1.8nm。本發(fā)明所述的高硬度高彈性模量&A1N/A10N納米多層涂層材料的AlON層中的 氮含量不超過氮氧總和的50%，該AlON層厚度小于l.Onm時被CrAlN所晶化，為面心 立方結(jié)構(gòu)；所述基體為金屬、硬質(zhì)合金、陶瓷或塑料。本發(fā)明的另一技術(shù)方案為一種制備所述的高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料的方法，采 用反應(yīng)濺射法制備所述&A1N/A10N多層涂層，其方法步驟如下(1)清洗基體
首先將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中 利用15-30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽 真空到5 X IO 3Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離 子轟擊，功率為80-100W;(2)交替濺鍍CrAlN層和AlON層將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在CrAl靶和Al2O3靶之前，通過濺鍍獲 得由多個CrAlN層和AlON層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調(diào)整靶功率和沉積時 間以控制每一涂層的厚度；濺鍍的工藝參數(shù)為采用純度99.5 %的AlxCi^x (at %原子分數(shù))合金靶，直徑為75mm ； Ar氣流 量10-50sccm，N2 氣流量l_30sccm，CrAlN 層濺射功率 116.5-118.8W，時間 15s ； AlON層濺射功率80-120W，時間I-IOs ；靶基距3_7cm ； 0.5<Ar/N2<3 ；總氣壓范圍 0.1-0.4Pa ；基體溫度 300°C。本發(fā)明所述高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料所取得的有益效 果是，該涂層材料具有高硬度、高彈性模量和優(yōu)異的抗高溫氧化性能，經(jīng)檢測，其硬度 高達30GPa以上、彈性模量達350GPa左右，并且制備過程具有生產(chǎn)效率高、能耗低、對 設(shè)備要求較低等優(yōu)點，本發(fā)明可用作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領(lǐng)域中基體的 保護涂層。


圖1是本發(fā)明的HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡)斷面的微觀結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明的XRD圖譜。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。首先請參閱圖1由高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)所作的本發(fā)明的斷面微觀結(jié) 構(gòu)圖，圖示高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料由多個CrAlN層和AlON 層構(gòu)成，各CrAlN層和AlON層交替地沉積在基體上，從而形成納米量級的多層結(jié)構(gòu)，其 總厚度為1.9_2.5μιη;所述基體為金屬、硬質(zhì)合金、陶瓷或者塑料；多層結(jié)構(gòu)中的每一 CrAlN層厚度約為5nm，每一 AlON層厚度為0.3_1.8nm ；該AlON層中的氮含量不超過 氮氧總和的50%，當AlON層厚度小于l.Onm時被CrAlN所晶化，其涂層為面心立方結(jié) 構(gòu)。本發(fā)明所述的高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料在多靶磁控濺 射儀上采用反應(yīng)濺射法進行制備，其方法步驟及工藝參數(shù)如下(1)清洗基體首先將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體送入M308457超聲波清洗機，在分析純 的無水酒精和丙酮中利用15_30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然后進行離子清洗，即 將基體裝進真空室，抽真空到5X ICT3Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa ；用中頻 (13.56Hz)對基體進行為時30min的離子轟擊，功率為80-100W ；真空室的本底真空優(yōu)于 3 X IO-3Pao
(2)交替濺鍍CrAlN層和AlON層將基體置入JGP-450型多靶磁控濺射儀，通過交替調(diào)整停留在CrAl靶和Al2O3 靶之前，經(jīng)濺鍍獲得具有成分調(diào)制結(jié)構(gòu)的CrAlN層和AlON層交替疊加的納米量級多層涂 層，過程中調(diào)整靶功率和沉積時間以控制每一涂層的厚度。其中，CrAlN層由CrAl合金靶在Ar+風的氣氛下制得，而AlON層在濺射Al2O3
化合物過程中部分O被N所替代而形成，其中氮含量不超過氮氧總和的50% ；該AlON 層厚度小于l.Onm時被CrAlN所晶化，其具有共格外延生長的特征，為面心立方結(jié)構(gòu)。濺鍍的工藝參數(shù)為采用純度99.5%的AlxCivx細％原子分數(shù))合金靶，直徑為75mm ； Ar氣流量 10-50sccm, N2 氣流量l_30sccm，Ar 氣分壓為 O.lPa，N2 氣分壓為 O.lPa ； CrAlN 層 濺射功率80-140W，時間4-40s; AlON層濺射功率50-120W，時間l_20s;靶基距 3-7cm ； 0.5<Ar/N2<3 ；總氣壓范圍 0.1_0.4Pa ；基體溫度范圍 200-300°C。以下為制備本發(fā)明所述的高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料的 幾個實施例，其制備方法步驟與上述內(nèi)容相同，下述內(nèi)容為各自不同的具體工藝參數(shù)及 檢測結(jié)果。檢測在下列儀器設(shè)備上進行EDAX能譜儀(EDS)分析成分；D/MAX 2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)測定物相組成；
NANO Indenter G200型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量；Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征微觀結(jié)構(gòu)。實施例1Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率118.8W，時間15s ； AlON濺射功率120W，時間Is ；基體溫度300°C。經(jīng)檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，AlON層厚度0.3nm，總厚度1.9 μ m，硬度 31.1GPa,彈性模量352.5GPa ；經(jīng)X-射線物相分析，AlON層為面心立方結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取 向為(200)和(111)，呈柱狀晶生長(參見圖2)。實施例2Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率116.8W，時間15s ； AlON濺射功率120W，時間2s ；基體溫度300°C。經(jīng)檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，AlON層厚度0.6nm，總厚度2.0 μ m，硬度 33.3GPa,彈性模量362.4GPa ；經(jīng)X-射線物相分析，AlON層為面心立方結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取 向為(200)和(111)，呈柱狀晶生長。實施例3Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率117.2W，時間15s ； AlON濺射功率80W，時間3s ；基體溫度300°C。經(jīng)檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，AlON層厚度0.9nm，總厚度2.2 μ m，硬 度32.2GPa，彈性模量365.6GPa ；經(jīng)X-射線物相分析，AlON層為面心立方結(jié)構(gòu)，擇優(yōu) 取向為(200)和(111)，呈柱狀晶生長。實施例4Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率116.5W，時間15s ；AlON濺射功率120W，時間IOs ；基體溫度300°C。 經(jīng)檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，AlON層厚度1.2nm，總厚度2.3 μ m，硬 度30.3GPa，彈性模量350.2GPa ；經(jīng)X-射線物相分析，AlON層為面心立方結(jié)構(gòu)，擇優(yōu) 取向為(200)和(111)，呈柱狀晶生長。實施例5Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率118.0W，時間15s ； AlON濺射功率120W，時間6s;基體溫度300°C。經(jīng)檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，AlON層厚度1.8nm，總厚度2.5 μ m，硬 度27.6GPa，彈性模量320.4GPa ；經(jīng)X-射線物相分析，AlON層為面心立方結(jié)構(gòu)，擇優(yōu) 取向為(200)和(111)，呈柱狀晶生長。上述具體實施例只是用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā) 明的精神和權(quán)利保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料，其特征在于所述涂層 材料由多個CrAlN層和AlON層構(gòu)成，各CrAlN層和AlON層交替沉積在基體上形成納 米量級多層結(jié)構(gòu)，其總厚度為1.9-2.5 μ m，每一 CrAlN層厚度為5nm，每一 AlON層厚度 為 0.3-1.8nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料，其特征 在于所述AlON層中的氮含量不超過氮氧總和的50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硬度高彈性模量&A1N/A10N納米多層涂層材料，其特征 在于所述AlON層厚度小于l.Onm時被CrAlN所晶化，為面心立方結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硬度高彈性模量&A1N/A10N納米多層涂層材料，其特征 在于所述基體為金屬、硬質(zhì)合金、陶瓷或塑料。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料的方 法，其特征在于該制備方法采用反應(yīng)濺射法制備所述CrAlN/AlON多層涂層，其方法 步驟如下(1)清洗基體首先將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中利用 15-30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真空 到5 X IO 3Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離子轟 擊，功率為80-100W;(2)交替濺鍍CrAlN層和AlON層將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在CrAl靶和Al2O3靶之前，通過濺鍍獲得由 多個CrAlN層和AlON層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調(diào)整靶功率和沉積時間以 控制每一涂層的厚度；濺鍍的工藝參數(shù)為采用純度99.5%的入^&㈠細^原子分數(shù))合金靶，直徑為75mm; Ar氣流量 10-50sccm，N2 氣流量l_30sccm，CrAlN 層濺射功率 116.5-118.8W，時間 15s ； AlON層濺射功率80-120W，時間I-IOs ；靶基距3_7cm ； 0.5<Ar/N2<3 ；總氣壓范圍 0.1-0.4Pa ；基體溫度 300°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料，其由多個CrAlN層和AlON層構(gòu)成，各CrAlN層和AlON層交替沉積在基體上形成納米量級多層結(jié)構(gòu)，其總厚度為1.9～2.5μm，每一CrAlN層厚度為5nm，每一AlON層厚度為0.3-1.8nm；本發(fā)明還公開了該納米多層涂層材料的制備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺鍍CrAlN層和AlON層。本發(fā)明不但具有高于30GPa的硬度和高于300GPa的彈性模量，而且還具有高抗高溫氧化能力和優(yōu)良的耐腐蝕能力，可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役耐磨工件的保護涂層，其制備方法具有工藝簡單、沉積速度快、成本低、結(jié)合強度高等優(yōu)點。
文檔編號C23C14/34GK102011093SQ201010597430
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者劉平, 劉新寬, 李偉, 楊麗紅, 鄭康培, 陳小紅, 馬鳳倉 申請人:上海理工大學