專利名稱：回收鈷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收鈷的方法。是涉及從主成分為銅的酸性水溶液中，以溶劑提取和吸附相組合的方法將銅分離，在后溶液中得到鈷水溶液，并作為電解鈷加以回收的方法。
背景技術(shù)：
鈷被用于合金材料、鋰離子電池，是工業(yè)上重要的金屬之一，但現(xiàn)狀是大半依賴于進口。因此，即使其含鈷的濃度很低，也要試圖從含鈷的水溶液中回收金屬鈷。一般已知，鈷作為銅、鎳礦石等的副產(chǎn)物被產(chǎn)出，為氧化形態(tài)或硫化形態(tài)，含有目標金屬以外的雜質(zhì)元素。另外，在廢電池等再回收原料中也含有各種元素。通過電解冶金回收鈷時，若電解液中含有銅等比鈷賤的金屬，則該賤的金屬發(fā)生電沉積，使所得到的電解鈷的品質(zhì)降低。由此，一個重要的課題是需要從電解液中除去雜質(zhì)。含有鈷的酸性水溶液中高濃度地含有銅時，作為除去銅的一般方法，可以舉出實施硫化處理而對銅進行硫化沉淀加以除去的方法。由此，可以選擇性地將銅沉淀而除去，但是會發(fā)生有毒氣體，以及試劑非常昂貴，此外還需要沉淀銅的回收工序，成本上不利。另外， 也有添加金屬鐵或金屬鋁等、通過置換沉淀(cementation)作為金屬銅加以除去的方法。 因為銅容易還原成金屬，所以可以除去，但是添加的金屬會致使溶液污染，還需要將該元素再從溶液中除去。近年來，如特開平11-50167號(專利文獻1)所示，能夠通過溶劑提取將銅除去。但是，溶劑提取針對所含的雜質(zhì)銅的濃度比較低的溶液進行，尚未言及從Cu/Co 濃度比為5以上的高濃度含有銅的酸性水溶液中分離銅。專利文獻1特開平11-50167號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，從至少含有銅和鈷的酸性水溶液中高效率、高純度回收鈷。本發(fā)明人等針對上述課題達成以下的發(fā)明。(1) 一種回收鈷的方法，是從含有銅和鈷且Cu/Co濃度比為5以上的酸性水溶液中，將使用陽離子交換型提取劑的溶劑提取和利用陽離子交換型樹脂的吸附加以組合而除去銅，通過組合溶劑提取和電解冶金的方法對鈷進行處理而得到電解鈷的方法，其中，1)在所述酸性水溶液中含有銅10g/L以上，鈷5g/L以下；2)所述陽離子交換型提取劑為肟類提取劑；3)所述陽離子交換型樹脂是酸性螯合樹脂。(2)上述(1)所述的鈷的回收方法，其特征在于，所述酸性水溶液是來自銅礦石的濕式處理的水溶液，含有氯15g/L以上。(3)根據(jù)上述(1)至( 任意一項所述的鈷的回收方法，其中，通過將上述(1)所述的溶劑提取和樹脂吸附加以組合的處理，使后溶液中的銅濃度降低至Cu/Co濃度比低于1/10000。(4)在pH為1 3的范圍進行上述⑴所述的溶劑提取的鈷的回收方法。(5) 一種鈷的回收方法，其特征在于，對于經(jīng)由上述(1)的溶劑提取而除去的銅進行電解冶金，由此得到電解銅。(6) 一種鈷的回收方法，其特征在于，在上述(1)的酸性水溶液中含有鈣時，在提取鈷前先通過溶劑提取除去鈣。(7) 一種鈷的回收方法，其特征在于，在進行了上述⑴和(6)中所述的銅或鈣的溶劑提取后，不實施特別的前處理而直接使溶液通過樹脂。根據(jù)本發(fā)明，能夠從含有銅10g/L以上、鈷5g/L以下的Cu/Co濃度比為5以上的至今為止尚無法利用的酸性水溶液中，以比現(xiàn)有技術(shù)低的成本，獲得高純度的鈷，工業(yè)的價
值非常大。


圖1表示本發(fā)明的處理流程的一個方式。圖2表示本發(fā)明的處理流程的一個方式。圖3是基于實施例1的結(jié)果，示出PH對銅的提取能力造成的影響的圖。圖4是基于實施例3的結(jié)果，示出PH對鈣的提取能力造成的影響的圖。圖5是基于實施例4的結(jié)果，示出PH對鋅的提取能力造成的影響的圖。
具體實施例方式在本發(fā)明中，作為對象的水溶液是以低濃度含有銅和鈷的酸性水溶液。更詳細地說，是銅為10g/L以上、鈷為5g/L以下、Cu/鈷濃度比為5以上的酸性水溶液。通過溶劑提取除去銅溶劑提取的步驟遵循常規(guī)方法即可。作為一個示例，使酸性水溶液(水相)和肟類提取劑(有機相)接觸，典型的是通過混合機將它們攪拌混合，使銅和提取劑反應(yīng)。例如， 提取劑使用LIX984N時的提取pH為1. 0 3. 0的范圍，優(yōu)選為2. 0 3. 0的范圍。從防止提取劑劣化的觀點出發(fā)，溶劑提取優(yōu)選在常溫(例如15 25°C) 60°C以下、大氣壓下的條件下實施。作為其他的提取劑，具體可以舉出Henkel公司的LIX84、LIX860、LIX984N(以上是商品名)等之外，還有使用5-壬基水楊醛肟制備的Acorga 0PT5510(商品名)等。銅的吸附除去在溶劑提取中不能充分除去銅，在提取后溶液中殘留數(shù)mg/L以上的銅。因為銅是比鈷賤的金屬，所以若在溶劑提取后進行Co電解，則將得到含有銅的品位低的電解鈷。因此，為了提高電解鈷的品位，需要在溶劑提取工序之后進行吸附，吸附除去銅而使Cu/Co比達到1/10000以下。吸附的步驟遵循常規(guī)方法即可。作為一個示例可以舉出柱體法。將酸性螯合樹脂填充在柱中，向使含有金屬離子的酸性水溶液通過其中，使銅與樹脂反應(yīng)。與樹脂的接觸溫度在常溫(例如15 25°C ) 100°C下進行。作為酸性螯合劑的一例，具體可以舉出由尤尼吉可公司制，官能團為亞氨基二乙酸的UR-10S、UR-40H(商品名)等。根據(jù)上述方法，能夠從水溶液中充分地除去銅。鈷的回收在除去銅的后溶液中能夠得到鈷水溶液，通過組合電解冶金，能夠回收鈷。電解銅的回收經(jīng)由銅的溶劑提取而被提取到有機相中的銅，經(jīng)過簡單的清洗，由硫酸進行逆提取，從而能夠得到硫酸銅溶液。對該硫酸銅溶液進行電解，能夠得到電解銅。除去了銅的有機相能夠在溶劑提取中反復(fù)使用。鈣和鐸的除去在本發(fā)明中，含有鈣和/或鋅時，可以通過溶劑提取除去。若舉出一例，即，使含有鈣和/或鋅的酸性水溶液(水相)與非螯合提取劑(有機相)接觸，代表性的是以攪拌器將其攪拌混合，與提取劑反應(yīng)。例如非螯合提取劑使用DP-8R(大八化學公司制)時的鈣提取 pH為1.0 3.0的范圍，優(yōu)選為1.5 3.0的范圍。另夕卜，鋅的提取pH為1. 0 3. 0的范圍，優(yōu)選為2. 0 3. 0的范圍。為了防止提取劑的劣化，優(yōu)選溶劑提取以常溫(例如15 25°C ) 60°C以下、大氣壓下的條件實施。作為上述以外的非螯合類提取劑的一例，可以舉出作為酸性磷酸類提取劑的 PC-88A (大八化學公司制)等。實施例以下，示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受實施例限定。(實施例1)(利用肟類提取劑除去銅的方法)作為銅的溶劑提取的一例，示出肟類提取劑使用LIX984N時的例子。制作銅濃度20g/L、鈷濃度1. 5g/L的濃度的溶液，用作提取前液。LIX984N使用的是由Isoper M加以稀釋而調(diào)整為20vol. %的試劑。提取前液與提取劑體積比為1 2，在常溫、大氣壓下使pH在0.5 3變化而攪拌 15分鐘，為了使油液分離而靜置15分鐘。油液分離后，測量水相(提取后溶液)的銅與鈷濃度。圖3中顯示該實施例的結(jié)^ ο如該例所示，在任何的pH下，鈷幾乎都未被提取，而銅被選擇性地提取分離。如圖 3所示，特別是pH為1. 5以上時，提取后溶液中所含的銅濃度在100mg/L以下，可知通過控制PH，可以進行銅的提取分離。但是，pH為4以上時發(fā)生沉淀，所以優(yōu)選pH = 2. 0 3. 0， 這樣會更高效率地完成銅的除去。(實施例2)(以酸性螯合樹脂吸附銅的方法)作為吸附前液，制作進行了鈣、鋅提取操作和未進行鈣、鋅提取操作兩種情況的模擬液，進行吸附試驗。作為酸性螯合樹脂使用UR-10S(尤尼吉可公司制)，在柱中填充脫氣后的樹脂20mL，以LVl的條件使溶液通過其中。吸附前后的液濃度顯示在表1中。表1
權(quán)利要求
1.一種回收鈷的方法，其特征在于，是從含有銅和鈷且Cu/Co濃度比為5以上的酸性水溶液中，將使用陽離子交換型提取劑的溶劑提取和利用陽離子交換型樹脂的吸附加以組合而除去銅，通過組合溶劑提取和電解冶金的方法對鈷進行處理而得到電解鈷的方法，其中，(1)在所述酸性水溶液中含有銅10g/L以上、鈷5g/L以下；(2)所述陽離子交換型提取劑為肟類提取劑；(3)所述陽離子交換型樹脂是酸性螯合樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷的回收方法，其特征在于，所述的酸性水溶液是來自銅礦石的濕式處理的水溶液，含有氯15g/L以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的鈷的回收方法，其特征在于，通過組合提取和吸附而使處理后溶液中所含的銅降低至Cu/Co濃度比在1/10000以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的鈷的回收方法，其特征在于，在pH為1 3的范圍內(nèi)進行銅的溶劑提取。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的鈷的回收方法，其特征在于，對于經(jīng)由所述的溶劑提取而除去的銅進行電解冶金，由此得到電解銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的鈷的回收方法，其特征在于，在所述的酸性水溶液中含有鈣和/或鋅時，在pH為1. 0 3. 0的范圍通過溶劑提取進行除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的鈷的回收方法，其特征在于，通過溶劑提取將所述的銅和鈣及/或鋅除去后，不實施特別的前處理而直接使溶液通過樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含有微量鈷的、以銅為主成分的酸性溶液中除去銅而得到電解鈷的方法。一種回收鈷的方法，是從含有銅和鈷且Cu/Co濃度比為5以上的酸性水溶液中，將使用陽離子交換型提取劑的溶劑提取和利用陽離子交換型樹脂的吸附加以組合而除去銅，通過組合溶劑提取和電解冶金的方法對鈷進行處理而得到電解鈷的方法，其中，(1)在所述酸性水溶液中含有銅10g/L以上、鈷5g/L以下；(2)所述陽離子交換型提取劑為肟類提取劑；(3)所述陽離子交換型樹脂是酸性螯合樹脂。
文檔編號C22B3/24GK102191380SQ201010605918
公開日2011年9月21日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者保坂廣司, 安部吉史, 小野瑛基, 波多野和浩 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社