本發(fā)明涉及一種利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法，屬于廢舊鋰離子電池回收的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其具有能量密度大，工作電壓高，安全性好，循環(huán)壽命長及自放電小等優(yōu)點，成為當(dāng)今電池的研究和應(yīng)用熱點。隨著便攜式電子產(chǎn)品迅猛的更新?lián)Q代，淘汰的廢舊鋰離子電池也日益增多。一方面，廢舊鋰離子電池的直接丟棄會對環(huán)境造成極大的污染，其中重金屬通過大氣、土壤、水源等進入人類身體，會對人類健康造成損傷甚至致癌。另一方面，廢舊鋰離子電池中的鎳鈷錳金屬元素的回收，可帶來顯著的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)環(huán)境保護和經(jīng)濟發(fā)展的雙贏，使鋰離子電池產(chǎn)業(yè)得到良性的可持續(xù)發(fā)展。廢舊鋰離子電池中的主要金屬元素有銅、鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鋰，其中鎳、鈷性質(zhì)非常相似，難以分離，若一一分離處理成本高，流程長，成為制約廢舊鋰離子電池回收利用的瓶頸。

在廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)中，一般有火法和濕法。其中，火法處理，焙燒時能耗高，且排出的廢氣會對空氣造成污染，不符合綠色回收的發(fā)展理念。濕法處理的現(xiàn)有技術(shù)中采用含氟有機酸水溶液分離廢舊鋰離子電池正極材料中的活性物質(zhì)與鋁箔，得到含鎳鈷錳的浸出液，將浸出液進行甲酸蒸餾回收含氟有機酸，加堿沉淀雜質(zhì)離子、碳酸銨共沉淀制備鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體。該方法使用含氟的有機酸，在后續(xù)浸出液中會帶有氟離子，對于后續(xù)制備的鎳鈷錳碳素鹽三元前驅(qū)體的電化學(xué)性能是否有影響還需進一步研究。

現(xiàn)有制備該材料的方法，采用廢舊鋰離子電池為原料，將其拆解，取出正極片，進行超聲，分離活性物質(zhì)。鋁箔干燥后回收再將正極物質(zhì)酸浸，除鐵，再調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷錳的比例制備鎳鈷錳三元氫氧化物。該方法僅針對廢舊電池正極片，需要人工將其與電池負極、外殼進行分揀，這在實際生產(chǎn)操作中不易實現(xiàn)，特別是大規(guī)模工業(yè)化時會給生產(chǎn)帶來不便。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法，該方法不用手工分離廢舊鋰電池正負極，直接將廢舊鋰離子電池進行放電、拆解、破碎，篩分后漿化、浸出含鎳鈷錳的濾液、萃取法除銅、中和除去鐵鋁、最后沉淀得到鎳鈷錳三元氫氧化物，該方法工藝簡單，適用范圍廣，金屬回收率高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的大規(guī)?；厥諒U舊鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)。

一種利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法，包括以下步驟：

步驟一、拆解破碎：將廢舊鋰離子電池進行放電、拆解、破碎得到電池碎片，將電池碎片篩分得到電極活性物質(zhì)粉末；

步驟二、漿化：向步驟一中得到的電極活性物質(zhì)粉末中加入去離子水?dāng)嚢铦{化，得到電極活性物質(zhì)漿化溶液；

步驟三、浸出：向步驟二中得到的電極活性物質(zhì)漿化溶液中加入濃硫攪拌酸，調(diào)節(jié)溶液ph值為0.5-1時，邊攪拌邊加入雙氧水或者亞硫酸鈉作為還原劑進行浸出，當(dāng)電極活性物質(zhì)漿化溶液的ph值測量為0.5-1.5范圍時反應(yīng)到達終點，將得到的浸出液過濾洗滌，得到含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液；

步驟四、萃取法除銅：向步驟三中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液中加入銅萃取劑用萃取法除雜質(zhì)銅，再用硫酸反萃取得到含鎳鈷錳金屬離子的第二濾液；

步驟五、沉淀法除鐵、鋁：控制步驟四中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第二濾液溫度，向步驟四中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第二濾液中加入氫氧化鈉溶液或者氨水溶液調(diào)節(jié)該濾液的ph值，除去雜質(zhì)鐵鋁，得到含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液；

步驟六、制備鎳鈷錳三元氫氧化物：向步驟五得到的含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液中配入硫酸鎳、硫酸鈷晶體，調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷錳金屬離子的摩爾濃度比例為5:2:3，然后將氫氧化鈉溶液和氨水溶液同步加入調(diào)節(jié)后的含鎳鈷錳金屬離子的溶液中，進行沉淀，再將含沉淀的溶液過濾、洗滌、干燥，制備出鎳鈷錳三元氫氧化物。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟一中，電池破碎后得到電池碎片的尺寸為5-30mm，電池碎片經(jīng)過振動篩分，將篩網(wǎng)上大的銅片、鋁片回收，篩下物即是電極活性物質(zhì)粉末。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟二中，漿化的液固比為2-4：1，漿化溫度為30-60℃，漿化時間為0.1-0.5h。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟三中電極活性物質(zhì)粉末同濃硫酸用量的質(zhì)量比為1：0.50-1.85，電極活性物質(zhì)粉末同雙氧水用量的質(zhì)量比為1：0.55-2.20，電極活性物質(zhì)粉末同亞硫酸鈉用量的質(zhì)量比為1：0.1-0.6。

優(yōu)選的，步驟三中電極活性物質(zhì)粉末同濃硫酸用量的質(zhì)量比為1：1，電極活性物質(zhì)粉末同亞硫酸鈉用量的質(zhì)量比為1：0.1。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟四中，萃取劑有機相的組成為：體積分?jǐn)?shù)為5-20%銅萃取劑lix984和體積分?jǐn)?shù)為80-95%溶劑油組成的有機相，相比為1:1，萃取時間5-10min；反萃取劑硫酸濃度為180g/l，相比為5:1-6:1，反萃時間5-10min。

優(yōu)選的，步驟四中，萃取劑有機相的組成為：10%銅萃取劑lix984和90%溶劑油，相比為1:1，萃取時間8min；反萃取劑硫酸濃度為180g/l，相比為5.5：1，反萃時間:8min。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟五中，控制步驟四中所得第二濾液溫度為50-60℃，加入氫氧化鈉溶液的濃度為150-200g/l；加入氨水溶液的濃度為90-120g/l，調(diào)整ph值在4-4.5之間。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟六中，加入的氫氧化鈉濃度為100-300g/l，氨水濃度為70-100g/l，調(diào)節(jié)溶液的最終ph值為10-11。

本發(fā)明步驟一改進了現(xiàn)有技術(shù)中需要人工將正負極片分揀開后再進行正負極分別回收的繁瑣工藝，電池拆解后直接將整電池破碎，這個改進可以節(jié)省人工，使得整個發(fā)明產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；鼮楸憷?。

步驟三中加入濃硫酸是起調(diào)節(jié)ph的作用，在ph為0.5-1范圍內(nèi)，雙氧水或者亞硫酸鈉起到還原作用，所加幾種藥品無揮發(fā)性或揮發(fā)性很小，對環(huán)境友好，反應(yīng)過程也沒有有害氣體產(chǎn)生，從根源上實現(xiàn)綠色回收。

步驟四中，用反萃取劑硫酸反萃取完畢后的萃余液為硫酸銅溶液，硫酸銅溶液可以用來電積銅，更好的提高廢舊電池中銅金屬的利用率，實現(xiàn)分離后金屬離子全循環(huán)利用回收。

步驟五中，控制步驟四中所得第二濾液溫度為50-60℃，在這個溫度下形成鐵鋁的氫氧化物沉淀會更加完全，保證最終產(chǎn)物的純度。

步驟六中改進了現(xiàn)有技術(shù)中制備鎳鈷錳三元氫氧化物大多是用硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳的晶體共同配制的金屬溶液，本發(fā)明該步驟的工藝特點是經(jīng)除鐵、鋁、銅后的溶液純凈度高，無雜質(zhì)，只需補充少量的硫酸鎳、硫酸鈷晶體配制金屬溶液即可，操作便捷，產(chǎn)物更加純凈。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：本發(fā)明將整電池破碎后處理，回收制備的全過程無有害氣體產(chǎn)生，從根源上實現(xiàn)綠色回收，最終制備的產(chǎn)物鎳鈷錳三元氫氧化物也符合制備鎳鈷錳三元電池所需的原料要求，整個生產(chǎn)過程操作更加便捷，產(chǎn)物更加純凈，適于產(chǎn)業(yè)化。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例中所用銅萃取劑lix984和溶劑油均為市場商購。銅萃取劑lix984為科寧化工（中國）有限公司生產(chǎn)，工業(yè)級；溶劑油為淄博市臨淄東方紅化工廠生產(chǎn)，工業(yè)級。

實施例1

利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法包括以下步驟：

（1）、拆解破碎：將廢舊鋰離子電池用濃度為5%氯化鈉溶液浸泡進行放電、拆解、不用分揀正負極直接破碎，得到電池碎片的尺寸為5-30mm，電池碎片經(jīng)過振動篩分，將篩網(wǎng)上大的銅片、鋁片回收，篩下物即是電極活性物質(zhì)粉末；

（2）、漿化：向步驟（1）中得到的電極活性物質(zhì)粉末中加入去離子水，控制漿化的液固比為2:1，漿化溫度為30℃，漿化時間為0.1h，得到電極活性物質(zhì)漿化溶液；

（3）、浸出：向步驟（2）中得到的電極活性物質(zhì)漿化溶液中按電極活性物質(zhì)粉末與濃硫酸的質(zhì)量比為1：0.50的比例加入濃硫攪拌酸，調(diào)節(jié)溶液ph值為1.0時，邊攪拌邊按電極活性物質(zhì)粉末與雙氧水的質(zhì)量比為1：0.55的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水作為還原劑進行浸出，當(dāng)電極活性物質(zhì)漿化溶液的ph值測量為0.5時反應(yīng)到達終點，將得到的浸出液過濾洗滌，得到含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液成份見表1；

（4）、萃取法除銅：向步驟（3）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液中加入萃取劑，萃取劑組成為：體積分?jǐn)?shù)為5%的銅萃取劑lix984和體積分?jǐn)?shù)為95%的溶劑油組成的有機相，萃取相比1:1，萃取時間為10min，2級逆流萃取，除去雜質(zhì)銅；再用濃度為180g/l的硫酸溶液，反萃相比為6:1，反萃取時間為10min，1級反萃取，反萃取得到第二濾液；

（5）、中和法除鐵、鋁：控制步驟四中所得第二濾液溫度50℃，向步驟（4）中所得第二濾液中加入濃度為150g/l的氫氧化鈉，調(diào)整溶液ph值為4，過濾洗滌除去雜質(zhì)鐵鋁，得到含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液成份見表1；

（6）、制備鎳鈷錳三元氫氧化物：向步驟（5）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液中，配入硫酸鎳、硫酸鈷晶體，調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷錳金屬離子的摩爾濃度比為5:2:3，同步加入濃度為100g/l的氫氧化鈉溶液和濃度為70g/l的氨水溶液,調(diào)節(jié)溶液的最終ph值為10，將得到沉淀過濾洗滌干燥，制備出鎳鈷錳三元氫氧化物，其化學(xué)成分見表1。

表1

表1示出了本發(fā)明方法處理過程中不同步驟各種金屬離子的含量，可以看出，含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液這欄表明各種金屬離子浸出徹底，浸出率高；含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液這欄表明cu、fe、al含量低，除雜效果明顯；鎳鈷錳三元氫氧化物這欄表明本發(fā)明所制備出的鎳鈷錳三元氫氧化物符合制備鎳鈷錳三元電池所用的原料要求。

實施例2

利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法包括以下步驟：

（1）、拆解破碎：將廢舊鋰離子電池用濃度為5%氯化鈉溶液浸泡進行放電、拆解、不用分揀正負極直接破碎，得到電池碎片的尺寸為5-30mm，電池碎片經(jīng)過振動篩分，將篩網(wǎng)上大的銅片、鋁片回收，篩下物即是電極活性物質(zhì)粉末；

（2）、漿化：向步驟（1）中得到的電極活性物質(zhì)粉末中加入去離子水，控制漿化的液固比為3:1，漿化溫度為40℃，漿化時間為0.3h，得到電極活性物質(zhì)漿化溶液；

（3）、浸出：向步驟（2）中得到的電極活性物質(zhì)漿化溶液中按電極活性物質(zhì)粉末與濃硫酸的質(zhì)量比為1：1的比例加入濃硫攪拌酸，調(diào)節(jié)溶液ph值為0.8時，邊攪拌邊按電極活性物質(zhì)粉末與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1：0.1的比例加入亞硫酸鈉溶液進行浸出，當(dāng)電極活性物質(zhì)漿化溶液的ph值測量為0.8時反應(yīng)到達終點，將得到的浸出液過濾洗滌，得到含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液成份見表2；

（4）、萃取法除銅：向步驟（3）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液中加入萃取劑，萃取劑組成為：體積分?jǐn)?shù)為10%的銅萃取劑lix984和體積分?jǐn)?shù)為90%的溶劑油組成的有機相，萃取相比1:1，萃取時間為8min，2級逆流萃取，除去雜質(zhì)銅；再用濃度為180g/l的硫酸溶液，反萃相比為5.5:1，反萃取時間為8min，1級反萃取，反萃取得到第二濾液；

（5）、中和法除鐵、鋁：控制步驟四中所得第二濾液55℃，向步驟（4）中所得第二濾液中加入濃度為90g/l的氨水溶液，調(diào)整溶液ph值為4.2，過濾洗滌除去雜質(zhì)鐵鋁，得到含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液成份見表2；

（6）、制備鎳鈷錳三元氫氧化物：向步驟（5）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液中，配入硫酸鎳、硫酸鈷晶體，調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷錳金屬離子的摩爾濃度比為5:2:3，同步加入濃度為200g/l的氫氧化鈉溶液和濃度為80g/l的氨水溶液,調(diào)節(jié)溶液的最終ph值為10.4，將沉淀過濾洗滌干燥，制備出鎳鈷錳三元氫氧化物，其化學(xué)成分見表2。

表2

表2示出了本發(fā)明方法處理過程中不同步驟各種金屬離子的含量，可以看出，含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液這欄表明各種金屬離子浸出徹底，浸出率高；含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液這欄表明cu、fe、al含量低，除雜效果明顯；鎳鈷錳三元氫氧化物這欄表明本發(fā)明所制備出的鎳鈷錳三元氫氧化物符合制備鎳鈷錳三元電池所用的原料要求。

實施例3

利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法包括以下步驟：

（1）、拆解破碎：將廢舊鋰離子電池用濃度為5%氯化鈉溶液浸泡進行放電、拆解、不用分揀正負極直接破碎，得到電池碎片的尺寸為5-30mm，電池碎片經(jīng)過振動篩分，將篩網(wǎng)上大的銅片、鋁片回收，篩下物即是電極活性物質(zhì)粉末；

（2）、漿化：向步驟（1）中得到的電極活性物質(zhì)粉末中加入去離子水，控制漿化的液固比為4:1，漿化溫度為60℃，漿化時間為0.5h，得到電極活性物質(zhì)漿化溶液；

（3）、浸出：向步驟（2）中得到的電極活性物質(zhì)漿化溶液中按電極活性物質(zhì)粉末與濃硫酸的質(zhì)量比為1：1.85的比例加入濃硫攪拌酸，調(diào)節(jié)溶液ph值為0.5時，邊攪拌邊按電極活性物質(zhì)粉末與雙氧水的質(zhì)量比為1：2.20的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水作為還原劑進行浸出，當(dāng)電極活性物質(zhì)漿化溶液的ph值測量為1.5時反應(yīng)到達終點，將浸出液過濾洗滌，得到的含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液成份見表3；

（4）、萃取法除銅：向步驟（3）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液中加入萃取劑，萃取劑組成為體積分?jǐn)?shù)為20%的銅萃取劑lix984和體積分?jǐn)?shù)為80%的溶劑油組成的有機相，萃取相比1:1，萃取時間5min，2級逆流萃取，除去雜質(zhì)銅；再用濃度為180g/l的硫酸溶液，反萃相比為6:1，反萃取時間為5min，1級反萃取，反萃取得到第二濾液；

（5）、中和法除鐵、鋁：控制步驟四中所得第二濾液60℃，向步驟（4）中所得第二濾液中加入濃度為200g/l的氫氧化鈉，調(diào)整溶液ph值為4.5，過濾洗滌除去雜質(zhì)鐵鋁，得到含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液成份見表3；

（6）、制備鎳鈷錳三元氫氧化物：向步驟（5）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液中，配入硫酸鎳、硫酸鈷晶體，調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷錳金屬離子的摩爾濃度比為5:2:3，同步加入濃度為300g/l的氫氧化鈉溶液和濃度為100g/l的氨水溶液,調(diào)節(jié)溶液的最終ph值為11，將沉淀過濾洗滌干燥，制備出鎳鈷錳三元氫氧化物，其化學(xué)成分見表3。

表3

表3示出了本發(fā)明方法處理過程中不同步驟各種金屬離子的含量，可以看出，含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液這欄表明各種金屬離子浸出徹底，浸出率高；含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液這欄表明cu、fe、al含量低，除雜效果明顯；鎳鈷錳三元氫氧化物這欄表明本發(fā)明所制備出的鎳鈷錳三元氫氧化物符合制備鎳鈷錳三元電池所用的原料要求。

實施例4

利用液相法回收的廢舊鋰離子電池中鎳鈷錳制備三元氫氧化物的方法包括以下步驟：

（1）、拆解破碎：將廢舊鋰離子電池用濃度為5%氯化鈉溶液浸泡進行放電、拆解、不用分揀正負極直接破碎，得到電池碎片的尺寸為5-30mm，電池碎片經(jīng)過振動篩分，將篩網(wǎng)上大的銅片、鋁片回收，篩下物即是電極活性物質(zhì)粉末；

（2）、漿化：向步驟（1）中得到的電極活性物質(zhì)粉末中加入去離子水，控制漿化的液固比為3:1，漿化溫度為40℃，漿化時間為0.3h，得到電極活性物質(zhì)漿化溶液；

（3）、浸出：向步驟（2）中得到的電極活性物質(zhì)漿化溶液中按電極活性物質(zhì)粉末與濃硫酸的質(zhì)量比為1：1的比例加入濃硫攪拌酸，調(diào)節(jié)溶液ph值為0.8時，邊攪拌邊按電極活性物質(zhì)粉末與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1：0.6的比例加入亞硫酸鈉溶液進行浸出，當(dāng)電極活性物質(zhì)漿化溶液的ph值測量為0.8時反應(yīng)到達終點，將得到的浸出液過濾洗滌，得到含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液成份見表4；

（4）、萃取法除銅：向步驟（3）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液中加入萃取劑，萃取劑組成為：體積分?jǐn)?shù)為10%的銅萃取劑lix984和體積分?jǐn)?shù)為90%的溶劑油組成的有機相，萃取相比1:1，萃取時間為8min，2級逆流萃取，除去雜質(zhì)銅；再用濃度為180g/l的硫酸溶液，反萃相比為5.5:1，反萃取時間為8min，1級反萃取，反萃取得到第二濾液；

（5）、中和法除鐵、鋁：控制步驟四中所得第二濾液55℃，向步驟（4）中所得第二濾液中加入濃度為120g/l的氨水溶液，調(diào)整溶液ph值為4.3，過濾洗滌除去雜質(zhì)鐵鋁，得到含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液成份見表4；

（6）、制備鎳鈷錳三元氫氧化物：向步驟（5）中得到的含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液中，配入硫酸鎳、硫酸鈷晶體，調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷錳金屬離子的摩爾濃度比為5:2:3，同步加入濃度為200g/l的氫氧化鈉溶液和濃度為80g/l的氨水溶液,調(diào)節(jié)溶液的最終ph值為10.4，將沉淀過濾洗滌干燥，制備出鎳鈷錳三元氫氧化物，其化學(xué)成分見表4。

表4

表4示出了本發(fā)明方法處理過程中不同步驟各種金屬離子的含量，可以看出，含鎳鈷錳金屬離子的第一濾液這欄表明各種金屬離子浸出徹底，浸出率高；含鎳鈷錳金屬離子的第三濾液這欄表明cu、fe、al含量低，除雜效果明顯；鎳鈷錳三元氫氧化物這欄表明本發(fā)明所制備出的鎳鈷錳三元氫氧化物符合制備鎳鈷錳三元電池所用的原料要求。