一種電化學(xué)法回收處理低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學(xué)法回收處理低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料新工藝。提出在特殊電解液介質(zhì)中以脈沖電流方式電化學(xué)處理WC-Co硬質(zhì)合金廢料，即以WC-Co硬質(zhì)合金廢料為陽(yáng)極，以鈦或不銹鋼為陰極，根據(jù)WC和Co電化學(xué)行為及絡(luò)合化學(xué)行為的差異性，對(duì)電解液的組成進(jìn)行了系統(tǒng)的配方，并探索出脈沖電流電解方式，有效解決了陽(yáng)極鈍化這一難題，整體工藝簡(jiǎn)單，電解效率高，金屬回收率高。
【專利說明】—種電化學(xué)法回收處理低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工和資源再生領(lǐng)域。提供了一種電化學(xué)法回收處理低鈷WC-C0硬質(zhì)合金廢料的新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢是一種稀有金屬，也是一種戰(zhàn)略物資，是發(fā)展高新技術(shù)和尖端技術(shù)的重要戰(zhàn)略資源。同時(shí)，鎢制品工業(yè)每年要產(chǎn)生大量的鎢合金廢料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年23500余噸硬質(zhì)合金產(chǎn)品中，由于種種原因所造成的廢棄硬質(zhì)合金每年就多達(dá)近萬噸，價(jià)值近40億元。
[0003]在資源缺、價(jià)格高、用量大的情況下，各國(guó)都把含鎢廢合金當(dāng)成寶貴的第二資源，將其作為解決資源缺乏、降低鎢合金成本的重要手段。高效回收含鎢合金廢料中的鎢并延伸制備出性能優(yōu)異的鎢產(chǎn)品，是一項(xiàng)非常重要和迫切的研究工作。對(duì)于合理利用稀缺鎢資源，提高資源的利用水平；防止自然生態(tài)環(huán)境進(jìn)一步惡化，促進(jìn)硬質(zhì)合金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有重要意義。
[0004]傳統(tǒng)的回收方法有高溫處理法、機(jī)械破碎法、濕法浸出法等。由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，近年來一些回收工藝如濕法浸出法易造成嚴(yán)重環(huán)境污染而停止使用。對(duì)于機(jī)械破碎法、高溫熔融法，由于雜質(zhì)的引入、晶粒的缺陷、晶粒重結(jié)晶長(zhǎng)大等因素，致使回收的產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，難以生產(chǎn)高檔鎢合金產(chǎn)品，無法真正實(shí)現(xiàn)鎢合金廢料的循環(huán)再造；且由于屬火法冶金工藝，存在其固有的高溫、能耗以及環(huán)境污染等問題。
[0005]電化學(xué)法是利用電解的原理，把鎢合金廢料當(dāng)作陽(yáng)極，利用合金中各組元的電極電位不同，通過控制電解工藝參數(shù)，在不同的電解質(zhì)里使合金中WC或其他金屬組元有選擇性的以離子的形式進(jìn)人溶液 ，其他物質(zhì)以陽(yáng)極泥的形式沉淀出來。盡管電化學(xué)溶解法處理鎢硬質(zhì)合金的工藝已有研究，但仍存在電流效率低、金屬收率低、電能消耗高等問題，而工藝過程中出現(xiàn)的陽(yáng)極鈍化等現(xiàn)象，也是電化學(xué)溶解法難以解決的難題。
[0006]而出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是長(zhǎng)期以來電化學(xué)溶解法處理鎢硬金合金廢料的基礎(chǔ)研究仍很薄弱，未能真正探明其內(nèi)在規(guī)律，同時(shí)也沒形成系統(tǒng)的結(jié)論，從而無法判斷和控制電化學(xué)溶解的相關(guān)反應(yīng)，表現(xiàn)出工藝過程的不可控性。
[0007]因此如何得到一種有效防止陽(yáng)極鈍化，提高電流效率，降低電能消耗的新工藝，是電化學(xué)溶解法處理低鈷硬質(zhì)合金廢料中亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]電化學(xué)溶解過程中，由于電流密度增加，超過某一臨界值，硬質(zhì)合金中的鈷溶解過程減慢，甚至停止溶解，出現(xiàn)陽(yáng)極鈍化。探明電化學(xué)溶解過程陽(yáng)極鈍化的行為及機(jī)理，抑制雜質(zhì)在陽(yáng)極的放電，以確定陽(yáng)極鈍化的的控制方法，是本發(fā)明實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)的關(guān)鍵。
[0009]基于此，本發(fā)明提出“在特殊電解液介質(zhì)中脈沖電流方式電化學(xué)法處理WC-Co硬質(zhì)合金廢料”的思想，開發(fā)出在酸性電解質(zhì)體系中，改良電解液組成配方，通過脈沖電流方式電化學(xué)溶解處理WC-Co硬質(zhì)合金的技術(shù)和工藝，達(dá)到高效地分離并回收鎢和鈷的目的。從而實(shí)現(xiàn)了提供一種電化學(xué)法回收處理WC-Co硬質(zhì)合金廢料的新工藝。
[0010]本發(fā)明一方面涉及一種電化學(xué)法回收處理低鈷WC-C0硬質(zhì)合金廢料的方法，其特征在于包括如下步驟:以鎢硬質(zhì)合金廢料為原料，以鈦或不銹鋼為陰極，以鈦為陽(yáng)極，置于含有硫酸和NaF的電解質(zhì)溶液中，鎢硬質(zhì)合金碎料在直流電場(chǎng)的作用下，其中的粘結(jié)相金屬Co在陽(yáng)極上氧化，選擇性地從廢合金中溶出成為二價(jià)Co2+進(jìn)入溶液與陰離子結(jié)合生成鈷絡(luò)合物溶液，合金中的WC逐步從合金主體中脫離下來留存于陽(yáng)極槽或沉入電解液底部，達(dá)到高效分離。WC鎢產(chǎn)品直接或經(jīng)氫還原后可返回硬質(zhì)合金生產(chǎn)；鈷以離子形態(tài)存在于電解液中進(jìn)行回收利用。
[0011 ] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所處理的低鈷WC-C0硬質(zhì)合金廢料，其鈷含量可低至5%，鈷含量高則有利于電解過程。即可以處理含鈷含量為5-15%的硬質(zhì)合金。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的特殊配方電解液的成份為:0.2-lmol/LH2SO4, 2-20g/L的氟化物溶液，初始鎢酸根(WO/—)濃度為0.1-lmol/L。其特征在于電解液中添加劑的加入，有效降低了鈷溶解電位以及新生氧化劑的形成，促進(jìn)了金屬鈷的溶出。 [0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的氟化物添加劑，為氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)、氟化氨(NH4F)等堿金屬氟化物或堿金屬的氟化物復(fù)鹽化合物，以及HF酸。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，電解的工藝條件為:電極間距d為10_50mm，陽(yáng)極電流密度Da = 50-250A/m2,電解液溫度T為20_80°C，低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料破碎至
2-20mm,電解液循環(huán)流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環(huán)流速)為4_40cm/min。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料電化學(xué)處理電解方式為方波脈沖直流電解。其特征在于間歇性恒電流直流供電。其關(guān)鍵在于根據(jù)陽(yáng)極電位的變化，有效抑制陽(yáng)極WC的氧化，從而較好抑制了陽(yáng)極鈍化。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，方波脈沖直流電解，其參數(shù)為連續(xù)供電IO-1OOmin,斷電 l_5min。
[0017]本發(fā)明以含鈷含量為5-20%的硬質(zhì)合金廢料作原料，將其破碎至2_20mm作為陽(yáng)極，置于特殊配方成份的電介質(zhì)即硫酸溶液中:0.2-lmol/LH2S04,2-20g/L的氟化物溶液，初始鎢酸根(WO/—)濃度為0.Ι-lmol/L。在一定的選擇極間電壓下，控制適當(dāng)?shù)年?yáng)極電位，通入方波脈沖直流電。電解的工藝條件為:電極間距d為10-50mm，陽(yáng)極電流密度Da =50-250A/m2,電解液溫度T為20_80°C，低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料破碎至2_20mm，電解液循環(huán)流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環(huán)流速)為4-40cm/min。廢舊硬質(zhì)合金碎料在直流電場(chǎng)的作用下，其中的粘結(jié)相金屬Co在陽(yáng)極上氧化，選擇性地從廢合金中溶出成為二價(jià)Co2+進(jìn)入溶液與陰離子結(jié)合生成鈷絡(luò)合物溶液，合金中的WC逐步從合金主體中脫離下來留存于陽(yáng)極槽或沉入電解液底部。達(dá)到高效分離的目的。電解電流密度可達(dá)200A/m2以上，槽電壓仍可保持在1-1.5伏左右，電流效率在98.5%以上，電能消耗為1000-1500Kwh/T鈷。
[0018]本發(fā)明創(chuàng)造性提出了“在特殊配方電解液介質(zhì)中以脈沖電流方式電化學(xué)法處理WC-Co硬質(zhì)合金廢料，，的思想，通過創(chuàng)造性改良電解液組成配方，變革電解方式，有效的提高了電解效率，解決了陽(yáng)極鈍化這一難題，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，達(dá)到高效地分離并回收鎢和鈷的目的。【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例中電化學(xué)法處理鎢硬質(zhì)合金廢料實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，其中:1、硅整流器:2、鈦板陽(yáng)極；3、鈦板陰極；4、鹽酸電解液；5、電解槽；6、多孔塑料小籃；7、廢硬質(zhì)合金塊。
[0020]圖2是本發(fā)明實(shí)施例中方波脈沖電流示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量6%的硬質(zhì)合金，廢料破碎至IOmm電解液組成為0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環(huán)流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環(huán)流速，下同)為20cm/min;連續(xù)電解IOOmin,停止3min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,根據(jù)溶液中金屬鈷的濃度,計(jì)算得到的鈷電解的電流效率為99.1 %。陽(yáng)極電流密度Da為200A/m2，連續(xù)運(yùn)行24h，電解效率沒有明顯的變化。測(cè)得槽電壓為1.26伏，計(jì)算出電能消耗為1156Kwh/T鈷。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量11 %的硬質(zhì)合金，廢料破碎至12mm ；電解液組成為0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環(huán)流速為20cm/min ;連續(xù)電解IOOmin,停止3min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,鈷電解的電流效率為99.5%。陽(yáng)極電流密度Da為240A/m2，連續(xù)運(yùn)行24h，電解效率沒有明顯的變化。測(cè)得槽電壓為1.51伏，計(jì)算出電能消耗為1380Kwh/T鈷。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量11%的硬質(zhì)合金，廢料破碎至12mm ;電解液組成為0.5mol/LH2S04,不使用添加劑；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環(huán)流速為20cm/min連續(xù)電解IOOmin,停止3min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,鈷電解的電流效率為為99.6%。陽(yáng)極電流密度DaS 150A/m2，連續(xù)運(yùn)行24h，電解效率沒有明顯的變化。測(cè)得槽電壓為0.82伏，計(jì)算出電能消耗為750Kwh/T鈷。進(jìn)一步加大電流密度至175A/m2，電解90min后，槽電壓急劇上到1.42伏。由此可見，未使用添加劑，在高電流密度下容易發(fā)生陽(yáng)極鈍化。
[0028]實(shí)施例4:
[0029]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量11%的硬質(zhì)合金，廢料破碎至12mm電解液組成為0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環(huán)流速為20cm/min;連續(xù)電解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鈷電解的電流效率為99.5%。陽(yáng)極電流密度Da為200A/m2，連續(xù)運(yùn)行24h，電解效率沒有明顯的變化。測(cè)得槽電壓為1.27伏，計(jì)算出電能消耗為1161Kwh/T鈷。由此可見，采用脈沖電解有利于消除陽(yáng)極鈍化。
[0030]實(shí)施例5:
[0031]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量6%的硬質(zhì)合金，廢料破碎至IOmm ;電解液組成為0.5moI/LH2SO4,15g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環(huán)循環(huán)流速為20cm/min ;連續(xù)電解IOOmin,停止3min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,根據(jù)溶液中金屬鈷的濃度，計(jì)算得到的鈷電解的電流效率為99.3%。陽(yáng)極電流密度DaS 240A/m2，連續(xù)運(yùn)行24h，電解效率沒有明顯的變化。測(cè)得槽電壓為1.49伏，計(jì)算出電能消耗為1365Kwh/T鈷。 [0032]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)法回收處理低鈷WC-C0硬質(zhì)合金廢料的方法，其特征在于包括如下步驟:含鈷含量為5-15%的硬質(zhì)合金廢料作原料，將其破碎至2-20mm作為陽(yáng)極置于電解質(zhì)溶液中，所述的電解質(zhì)溶液配方為:0.2-lmol/LH2S04,2-20g/L的氟化物溶液，初始鎢酸根(WO42O濃度為0.1-lmol/L ;通入方波脈沖直流電進(jìn)行電解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電解所產(chǎn)生的WC鎢產(chǎn)品直接或經(jīng)氫還原后返回硬質(zhì)合金生產(chǎn)；鈷以離子形態(tài)存在于電解液中進(jìn)行回收利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述電解的工藝條件為:電極間距d為10-50mm,陽(yáng)極電流密度Da = 50_250A/m2，電解液溫度T為20_80°C，低鈷WC-Co硬質(zhì)合金廢料破碎至2-20mm，電解液循環(huán)流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環(huán)流速)為4-40cm/mino
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，所述的氟化物添加劑選自氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)、氟化氨(NH4F)、氫氟酸(HF)中的一種或者多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的方波脈沖直流電解為連續(xù)供電lO-lOOmin，斷電l-5min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述`的電解方法連續(xù)運(yùn)行24h以上。
【文檔編號(hào)】C25C1/08GK103773959SQ201410012099
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】聶華平, 聶祚仁, 王秀紅, 席曉麗, 楊幼明 申請(qǐng)人:聶華平