專利名稱：用于熱浸鍍鋅的助鍍劑和助鍍浴液、用于鐵或鋼制品的熱浸鍍鋅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及用于熱浸鍍鋅(hot dip galvanization)的助鍍劑(flux)和助鍍浴液(fluxing bath)及用于鐵或鋼制品的熱浸鍍鋅方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)熱浸鍍鋅包括在熔融鋅浴液(zinc bath)中對鐵或鋼制品進(jìn)行浸漬，為保證鍍鋅層的附著力、連續(xù)性和均勻性，要求認(rèn)真進(jìn)行表面處理。待鍍鋅的鐵或鋼制品的傳統(tǒng)表面處理方法為干式助鍍法，其中，制品在鋅浴液中浸漬前，制品表面將沉積一層助鍍劑薄膜。因此，制品通常需要進(jìn)行脫脂然后漂洗、酸洗然后漂洗和最終干式助鍍(即將制品在助鍍浴液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥)。傳統(tǒng)助鍍采用的基本產(chǎn)品通常為氯化鋅和氯化銨。分批熱浸鍍鋅或一般鍍鋅行業(yè)中目前遇到一些重要問題問題1 已證明在典型鐸浴液中加入250 500ppm的鋁會對下列一些因素產(chǎn)生積極影響富含Si的鋼(Si > 0. 28% )上的鋅層更薄，熔融鋅合金的排出性更佳。然而，眾所周知，試圖采用鋅浴液中含有200 500ppm鋁的傳統(tǒng)助鍍劑對材料進(jìn)行鍍鋅處理的鍍鋅人員遇到了問題。特別是，表面一些區(qū)域可能未覆蓋或未有效覆蓋，或鍍層上存在黑點(diǎn)或甚至凹痕等缺陷，導(dǎo)致制品無法接受的拋光和/或耐腐蝕性。因此，已開始研制更適于采用含Al 200 500ppm的鋅合金進(jìn)行鍍鋅處理的預(yù)處理工藝和/或助鍍劑和/或熔融鋅中的添加劑。盡管作出了這些努力，但當(dāng)在鋅鋁浴液中對鐵或鋼制品進(jìn)行分批鍍鋅，即對個體制品進(jìn)行鍍鋅時，已知助鍍劑仍無法令人滿意。問題2 為了 ιΗ確安全地對鋼件講行鍍鐸，鋼結(jié)構(gòu)或制品中需要留有不同類型的孔口 a.便于讓熔融鋅液滲入結(jié)構(gòu)/制品所有區(qū)域的孔口。b.便于讓空氣和因助鍍劑(NH4C1、AlCl3和水)熔融而產(chǎn)生的氣體逸出而必需的孔口。有大量關(guān)于闡釋孔口定位和定尺寸最佳程序的文獻(xiàn)。然而，不幸的是，在日常生產(chǎn)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)部分制品孔口太小和/或定位不當(dāng)(見圖 1)。在此情況下，大量液體(助鍍浴液)滲入結(jié)構(gòu)中，一旦液體與熔融鋅浴液接觸，會產(chǎn)生大量氣體，引起爆炸，伴有多達(dá)數(shù)公斤的熔融鋅噴向鋅浴液表面上空。噴出的熔融鋅將掉落在尚未浸漬制品的一些部位上并粘附其上。取決于制品的厚度、鋅飛濺物的重要性(多少g 鋅/m2)和鋅浴液的組成，助鍍劑層可能遭到破壞，導(dǎo)致熔融鋅的浸潤不佳，產(chǎn)生一些未鍍鋅區(qū)域。當(dāng)鋅浴液中有約200 約500ppm的鋁時，與鋁含量更低時相比，這一現(xiàn)象明顯更加糟糕。鋁的存在將促使助鍍劑層快速燃燒，由于爆炸不可完全避免，這是采用200 500ppm Al進(jìn)行鍍鋅處理時存在的一個主要問題。問題3 有必要對助鍍劑層講行適當(dāng)干燥處理,以便 防止發(fā)生爆炸，
盡可能提高浸漬速度。浸漬速度快可消除液態(tài)金屬脆化(亦稱為液態(tài)金屬協(xié)助開裂)危險(xiǎn)， 使產(chǎn)生灰分最小化和鋅使用最小化(kg鋅/噸材料)。最佳情況為在100°C時盡快使材料鍍鋅，以確保蒸發(fā)所有水分且不會使助鍍劑發(fā)生灼燒(損壞)。在BDHG(分批熱浸鍍鋅，亦稱為一般鍍鋅)日常實(shí)踐中，人們遇到了三個因素a.不同厚度鋼件制成的結(jié)構(gòu)的鍍鋅。例如農(nóng)民用的水箱是采用5、8和12mm的鋼板和型材制成。經(jīng)干燥后，由于厚度不同，部件的溫度也不同較薄的部件較熱，較厚的部件較冷。b.干燥器內(nèi)位置數(shù)量通常限于兩個位置，為了跟上生產(chǎn)節(jié)奏，要求空氣溫度高和湍流大以實(shí)現(xiàn)足夠短時間內(nèi)完成干燥。c.有時不得不停產(chǎn)30分鐘(例如午休時間)，一些浸漬可能需要40分鐘完成鍍鋅，因此，對于已放入干燥器內(nèi)的一些材料，在較長的情況下，可能不得不呆在里面3個小時，在較短的情況下，可能只需呆上10分鐘！這些因素帶來的后果是，部分部件(較薄部件)有時可能會達(dá)到用于干燥的空氣溫度，在干燥器內(nèi)開始發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕，較厚部件有時可能太冷，仍比較濕潤，當(dāng)部件進(jìn)入熔融鋅浴液時，可能引發(fā)上文提到的爆炸。—些制品只可非常慢地浸入熔融鋅中，因?yàn)檫@些制品為中空且開口尺寸有限，例如壓縮空氣儲罐和承壓儲水罐均屬于這種情況。由于此類制品的壓力要求，因此需要較小的開口尺寸，將儲罐完全浸入熔融鋅中有時費(fèi)時多達(dá)30分鐘。在此期間，熔融鋅會加熱鋼材，這導(dǎo)致在制品接觸熔融鋅前助鍍劑層發(fā)生灼燒(熔融和消失)。發(fā)明目的本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種助鍍劑，其使得可以通過使用含有5 500ppm鋁和其他
常用合金成分(Ni、Sn、Pb、Bi、Mn、V......)進(jìn)行熱浸鍍鋅可使鐵或鋼制品上產(chǎn)生連續(xù)、更
均勻、更光滑、無孔隙的鍍層(coating)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的用于熱浸鍍鋅的助鍍劑(flux)包含如下部分· 36 82wt. % (重量百分比)的氯化鋅(ZnCl2)；· 8 62wt. %的氯化銨(NH4Cl)；· 2. 0 IOwt. %下列化合物中的至少一種NiCl2、MnCl2或其混合物。除了常見雜質(zhì)外，上述組分合計(jì)為IOOwt. %。“熱浸鍍鋅Q1Ot dip galvanization) ”是指通過將鐵或鋼制品浸入熔融鋅或鋅合金浴液中對其進(jìn)行連續(xù)或分批鍍鋅。該助鍍劑在接觸干燥器內(nèi)的熱紊流空氣時，或在熔融鋅浴液在進(jìn)行浸漬程序期間，尤其當(dāng)浸漬程序較慢或被中斷一會兒時，應(yīng)表現(xiàn)出更好的分解(破壞)耐性。此外，當(dāng)熔融鋅飛濺到加有助鍍劑的部位上時，該助鍍劑應(yīng)表現(xiàn)出更好的耐性。這樣的助鍍劑，其中不同百分比涉及各化合物或化合物類(compound class)的重量相對于助鍍劑總重之比，使得特別是使用鋅-200 500ppm鋁合金，尤其分批操作時，通過熱浸鍍鋅可產(chǎn)生連續(xù)、更均為、更光滑、無孔隙的鍍層。選擇的SiCl2比例可確保對待鍍鋅制品良好覆蓋，有效防止在鍍鋅前制品干燥期間制品氧化。確定NH4Cl的比例以便在熱浸漬期間可達(dá)到有效的浸蝕效應(yīng)(etching effect)，以除去殘余鐵銹或酸洗不良位的點(diǎn)， 同時避免形成黑點(diǎn)，即制品未覆蓋區(qū)域。下列化合物NiCl2，MnCl2,可提高助鍍劑在干燥器中時，和/或?qū)⒉考肴廴阡\液時，和/或鋅飛濺到加有助鍍劑的部件上時，尤其是當(dāng)采用&1-200 500ppmAl鍍鋅合金時的對破壞的耐性。正如前文所述，本助鍍劑特別適于采用&1-200 500ppm鋁合金浴液的分批熱浸鍍鋅工藝，但也適于采用常用純鋅浴液的熱浸鍍鋅工藝。此外，本助鍍劑還可用于采用鋅-鋁浴液或常用純鋅浴液對諸如絲、管或卷材 (薄板)…進(jìn)行鍍鋅的連續(xù)鍍鋅工藝。本文中所用術(shù)語“純鋅浴液”是針對鋅-鋁合金而言， 顯然，純鋅鍍鋅浴液可以含有諸如Pb、V、Bi、Ni、Sn、Mn…一些常見添加劑。關(guān)于氯化鋅，優(yōu)選比例為36 62wt. %，更優(yōu)選45 60wt. %之間，最優(yōu)選M 58wt. %之間。可替換地，氯化鋅比例為38 42%之間。助鍍劑的氯化鋅優(yōu)選比例為至少38wt%，更優(yōu)選至少42wt. %，甚至更優(yōu)選至少 45wt. %，最優(yōu)選至少52wt. %。助鍍劑中氯化鋅的優(yōu)選比例為至多62%，更優(yōu)選至多60%，甚至更優(yōu)選至多 58%，最優(yōu)選至多M%。關(guān)于氯化銨(NH4Cl)，優(yōu)選比例為12 62wt. %，更優(yōu)選40 62wt. %之間，最優(yōu)選40 46wt. %之間。可替換地，氯化銨(NH4Cl)比例為58% 62%之間。助鍍劑中氯化銨(NH4C1)優(yōu)選比例為至少12%，更優(yōu)選至少20%，甚至更優(yōu)選至少30%，最優(yōu)選至少40%。助鍍劑中氯化鋅的優(yōu)選比例為至多62%，更優(yōu)選至多50%，甚至更優(yōu)選至多 45%，最優(yōu)選至多40%。助鍍劑中NiCl2和/或MnCl2、或其混合物的含量優(yōu)選為至多8wt. %，更優(yōu)選至多 6wt. %，甚至更優(yōu)選至多5wt. %，最優(yōu)選至多%。助鍍劑中NiCl2和/或MnCl2、或其混合物的含量優(yōu)選為至少2. 5wt. %，更優(yōu)選至少3wt. %，甚至更優(yōu)選至少3wt. %，最優(yōu)選至少4. 5wt. %。助鍍劑中NiCl2和/或MnCl2、或其混合物的含量如下2. 7wt. %的NiCl2或 2. 7wt. % MnCl2、或 0. 9 2. 7wt. %的 MnCl2 與 0. 9 2. 7wt. %的 NiCl2 的混合物，前提為 NiCl2+MnCl2 含量為至少 2wt. %。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提出了用于熱浸鍍鋅的助鍍浴液，其中一定量的上文定義的助鍍劑溶解于水中。助鍍浴液中的助鍍劑的濃度可以在200 700g/l之間，優(yōu)選 280 600g/l之間，最優(yōu)選350 550g/l之間。該助鍍浴液特別適于采用鋅鋁浴液的熱浸鍍鋅工藝，但也可用于采用純鋅液鍍鋅浴液進(jìn)行分批或連續(xù)處理的熱浸鍍鋅工藝。 助鍍浴液溫度有利地保持在35 90°C之間，優(yōu)選在40 60°C之間。助鍍浴液也可包含0. 01 2vol. % (按體積計(jì))的非離子表面活性劑，諸如Du Pont de Nemours 的 Merpol HCS^Henkel 的 FX 701、Lutter Galvanotechnik Gmbh(DE)的 Netzer 4 等。根據(jù)另一種優(yōu)選實(shí)施方式，助鍍劑含有低于1. 5%的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。 優(yōu)選地，助鍍劑含有低于1. 0%，甚至更優(yōu)選低于0. 5%的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提出了鐵或鋼制品熱浸鍍鋅方法。在第一工藝步驟(a)， 將制品在脫脂浴液中進(jìn)行脫脂。脫脂浴液可有利地為超聲波堿脫脂浴液。然后，在第二步驟(b)，對制品進(jìn)行漂洗。在進(jìn)一步的步驟(C)和步驟(d)，將制品進(jìn)行酸洗處理然后進(jìn)行漂洗。顯然，這些預(yù)處理步驟必要時可單個或循環(huán)地重復(fù)進(jìn)行。整個預(yù)處理循環(huán)(步驟a至 d)可以進(jìn)行兩次。酸洗步驟和其后的漂洗步驟也可用噴砂步驟取代。在這兩種情況下，應(yīng)注意，在接著的步驟(e)，制品在根據(jù)本發(fā)明的助鍍浴液中進(jìn)行處理，以便在制品表面形成助鍍劑薄膜。制品可浸沒在助鍍浴液中最多10分鐘，但優(yōu)選不要超過5分鐘。加有助鍍劑的制品隨后應(yīng)進(jìn)行干燥(步驟f)。在下一步驟(g)，將制品浸漬在熱浸鍍鋅浴液內(nèi)，以便在其上形成金屬鍍層。浸漬時間為制品的尺寸和外形、所需鍍層厚度和鋁含量(當(dāng)Si-Al合金用作鍍鋅浴液時)的函數(shù)。最后，將制品從鍍鋅浴液移出并將其冷卻(步驟h)?？赏ㄟ^將制品浸漬在水中進(jìn)行冷卻或者簡單地在空氣中使其冷卻。已發(fā)現(xiàn)本方法可使個體的鐵或鋼制品上沉積連續(xù)、更均勻、更光滑、無孔隙的鍍層，尤其當(dāng)采用鋅-200 500ppm鋁鍍鋅浴液時。該方法尤其適用于對個體的鐵或鋼制品進(jìn)行分批(批量)熱鍍鋅處理，但也可以絲、管或卷材連續(xù)導(dǎo)引通過不同工藝步驟獲得這樣的改善鍍層。本方法適用于大量各種各樣的鋼制品，例如用于塔、橋梁、工業(yè)或農(nóng)業(yè)建筑物的大型鋼結(jié)構(gòu)件，用于鐵路沿線籬笆的不同形狀的管，用于車輛車身下部(懸臂、發(fā)動機(jī)支架......)的鋼件，鑄件，螺栓和小零部件。制品預(yù)處理首先是將待鍍鋅的制品在堿脫脂浴液中浸漬15 60分鐘，脫脂浴液包含鹽混合物(salt mix)，主要含有氫氧化鈉(主要成分)、碳酸鈉、聚磷酸鈉，以及表面活性劑混合物，諸如 Lutter Galvanotechnik GmbH 的 Solvopol SOP 和 Emulgator SEP 等。 鹽混合物的濃度優(yōu)選在2 8wt. %之間、表面活性劑混合物濃度優(yōu)選在0. 1 5wt. %之間。該脫脂浴液保持在溫度60°C 80°C之間。超聲波發(fā)生器設(shè)置在浴液內(nèi)，用以輔助脫脂。 該步驟后進(jìn)行兩次水漂洗。預(yù)處理接下來要進(jìn)行的是酸洗步驟，其中制品在含有抑制劑(六亞甲基四
胺，......)的10 22%鹽酸水溶液中浸漬60 180分鐘，其溫度保持為30 40°C，用
以除去制品上的鐵鱗和鐵銹。其后再進(jìn)行兩次漂洗。酸洗后的漂洗優(yōu)選通過將制品放入PH 值低于1的水箱內(nèi)浸漬少于3分鐘，更優(yōu)選約30秒。顯然，這些脫脂和酸洗步驟必要時可以反復(fù)進(jìn)行。此外，這些步驟可能部分或全部被鋼材噴砂步驟所取代。然后將部件在助鍍劑中浸漬，干燥器中進(jìn)行干燥，當(dāng)助鍍劑熱時，部件可在環(huán)境空氣中干燥。然后將部件在熔融鋅合金中進(jìn)行浸漬。最后，通過將已涂鍍的制品浸漬在溫度為30°C 50°C的水中或可替換地，讓其暴露在空氣中來進(jìn)行冷卻。因此，在制品表面上形成無任何孔隙、斑點(diǎn)暴露、粗糙感或凹凸不平處的連續(xù)、均勻、光滑鍍層。


為了進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，下文列舉了 3個實(shí)施例并結(jié)合附圖作了討論，其中圖1所示為浸漬被中斷45秒以加速分解恰好超過熔融鋅浴液液位的管部位上的助鍍劑薄膜時的照片；
圖加所示為根據(jù)實(shí)施例1制品在干燥器中的位置之立面圖(elevation view)；圖2b所示為根據(jù)實(shí)施例2和3制品在干燥器中的位置之立面圖；圖3所示為助鍍劑中MnCl2濃度的影響的照片；圖4所示為助鍍劑中NiCl2濃度的影響的照片；
具體實(shí)施例方式^MLl^物件以極慢速度進(jìn)行浸漬時或浸漬程序被中斷時助鍍劑耐性的評估。為了觀測這一現(xiàn)象，已對Baltimore Aircoil公司生產(chǎn)的一根長度為200mm(直徑 =25mm、厚度=1.5mm)的管進(jìn)行試驗(yàn)。每種試驗(yàn)條件均對三根管進(jìn)行了鍍鋅，以便獲得一致的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。所有這些管均已按照下列預(yù)處理步驟作了鍍鋅制備 在60°C時進(jìn)行10分鐘堿法脫脂。 漂洗 在30°C在含有95g/l HCl和125g/l FeCl2的浴液內(nèi)進(jìn)行30min酸洗。 漂洗(串聯(lián)的兩個漂洗池) 助鍍劑(詳見本文表1)在50°C時在助鍍劑浴液內(nèi)進(jìn)行2分鐘處理。將濕潤劑 (來自Lutter Galvanotechnik GmbH公司的Netzer 4)加入助鍍劑中，以便更好地濕潤管， 使管表面的助鍍劑層更加均勻。 空氣為120°C利用自然空氣對流(無通風(fēng)頻率控制器為OHz)在干燥器內(nèi)干燥 14小時。 鋅合金(wt. % ) :0. 33Sn-0. 03Ni_0. 086Β -0. 05A1-0· 022Fe_0Pb (在 440°C )浸漬程序勻速(0. 5m/min)地將管浸入鋅浴液中直至距鋅浴液表面液位之下達(dá)深度IOOmm(見圖1)，停止移動，讓管在該位置停留45秒。然后將管(即剩下的100mm)完全浸漬在熔融鋅浴液中(浸漬速度=0. 5m/min)。開始進(jìn)行勻速(0. 5m/min)提取步驟之前，先讓管在鋅浴液中懸浮2分鐘。浸漬程序被中斷(見圖1)的這段時間內(nèi)，仍在熔融鋅浴液外面但靠近鋅浴液表面因而仍被干助鍍劑層覆蓋的管部位將送至非常苛刻條件(非常高的溫度)下，助鍍劑層被破壞，在鍍鋅完成后，將導(dǎo)致未鍍鋅區(qū)域。因此，這是一次非常合適的試驗(yàn)。表1 試驗(yàn)的不同助鍍劑的組分(實(shí)施例1)
權(quán)利要求
1.一種用于熱浸鍍鋅的助鍍劑，包括36 80wt. %的氯化鋅(ZnCl2)(總鹽的重量百分比)；8 62wt. %的氯化銨(NH4Cl) ；2. 0 IOwt. %的NiCl2^MnCl2或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助鍍劑，其特征在于，其含有36 60wt.%的&iCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的助鍍劑，其特征在于，其含有40 62wt.%的NH4Cl。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的助鍍劑，其特征在于，其含有2.7wt. %的NiCl2 或 2. 7wt. %的 MnCl2、0. 9 2. 7wt%^ MnCl2 與 0. 9 2. 7wt % ^ NiCl2 的混合物，條件為 NiCl2+MnCl2 含量至少為 2wt%。
5.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的助鍍劑，其特征在于，其含有3wt.%的NiCl2或 MnCl2或其混合物。
6.一種用于熱浸鍍鋅的助鍍浴液，其特征在于，其包含溶于水的一定量的權(quán)利要求 1 5中限定的所述助鍍劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的助鍍浴液，其特征在于，其包含的助鍍劑在200 700g/l之間，優(yōu)選280 600g/l之間、最優(yōu)選350 550g/l之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的助鍍浴液，其特征在于，其保持在溫度30 90°C之間， 優(yōu)選35 75°C之間，最優(yōu)選40 60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的助鍍浴液，其特征在于，其包含濃度為0.01 2vol.% 的非離子或陰離子表面活性劑。
10.一種用于鐵或鋼制品的熱浸鍍鋅方法，包括下列步驟a)將制品在脫脂浴液內(nèi)脫脂；b)漂洗所述制品；c)酸洗所述制品；d)漂洗所述制品；e)在權(quán)利要求6 9任意一項(xiàng)中所述的助鍍浴液中對所述制品進(jìn)行處理；f)對所述制品進(jìn)行干燥或讓其在環(huán)境空氣中風(fēng)干；g)在所述熱浸鍍鋅浴液中浸漬所述制品，以在其上形成金屬鍍層；以及h)在水基溶液中或利用空氣冷卻所述制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在步驟(e)，所述制品浸沒在助鍍浴液內(nèi)至多10分鐘，優(yōu)選不超過5分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，在步驟(f)，所述制品利用溫度在 100 200°C之間，優(yōu)選120至150°C的空氣進(jìn)行干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱浸鍍鋅浴液包含 200 500ppm 的 Al。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的助鍍劑用于熱浸鍍鋅的用途，其中，所述熔融金屬浴液包含200 500ppm的Al。
全文摘要
本發(fā)明總體涉及用于熱浸鍍鋅的助鍍劑，包括36～80wt.％(重量百分比)的氯化鋅(ZnCl2)；8％至62wt.％的氯化銨(NH4Cl)；2.0～10wt.％的下列化合物至少其中一種NiCl2和MnCl2或其混合物。另外，本發(fā)明還涉及助鍍浴液、用于鐵或鋼制品熱浸鍍鋅的方法和所述助鍍劑的用途。
文檔編號C23C2/06GK102282285SQ201080004694
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者安東尼·弗爾維施, 戴維·瓦里切特, 根蒂亞納·科內(nèi) 申請人:加爾瓦動力集團(tuán)公司