專利名稱：一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及緩釋防腐技術，具體的說是一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳 鋼防腐蝕材料及其制備和應用。
背景技術：
腐蝕是材料在各種環(huán)境作用下發(fā)生的破壞和變質(zhì)，遍及國民經(jīng)濟各個部門，給國 民經(jīng)濟帶來巨大損失。防護涂層是最常用的腐蝕防護方法。傳統(tǒng)的含鉻涂層因具有良好的 防護效果而被廣泛應用。但是，由于六價鉻的高毒性，已經(jīng)被逐漸禁用。因此，開發(fā)新的環(huán) 境友好型防護技術勢在必行。近年來，納米自修復材料的研究成為熱點。作為一種新型功 能材料，自修復材料是一種優(yōu)良的智能材料，能對內(nèi)部缺陷進行自我恢復，在金屬的防腐方 面具有廣闊應用前景。水滑石(layered double hydroxides,LDHs)是一種典型的層狀陰離子型粘土，由 于其具有良好的層間離子可交換性，近年來，水滑石在防腐領域的研究引起了人們的廣泛關注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料及 其制備和應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料所述防腐蝕材料化學組 成通式為[M2+HM3+X (OH) 2]x+ (C6H5COO-) χ ·ηΗ20，M2+ 代表二價金屬離子 Mg2+、ai2+、Ni2+Je2+、Mn2+ 中的任何一種，M3+代表三價金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3\ V3+、Co3+、Ga3\ Ti3+中的任何一種，M2+/ M3+ 的摩爾比為 1. 6 4. 5(1. 6,2. 0,2. 5、3、3· 6、4、4· 2 或 4. 5) ；0. 2 彡 χ 彡 0. 4(0. 2,0. 25、 0.3、0.35或0.4)。所述M2+二價金屬離子為Mg2+。所述M3+三價金屬離子為Al3+。緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的制備方法將M2+的可溶性鹽和M3+的可溶性鹽，按Μ2+/Μ3+摩爾比為2-4 (2、2. 5、3、3. 5或4) 的比例溶于脫(X)2的去離子水中配成混合鹽溶液，使M2+的濃度為0. 10-1.60(0. 1、0.4、 0. 6,0. 8,1. 0,1. 2、1. 4或1. 6)mol/L ；將NaOH溶于脫CO2的去離子水中配制成濃度為 0. 50-2. 00(0. 5,0. 7,0. 8,0. 9,1. 2,1. 4,1. 6、1· 8 或 2. 0)mol/L 的堿溶液；將上述兩種溶液 在N2保護下同時滴加入到溶于脫CO2的去離子水的苯甲酸溶液，其中苯甲酸的摩爾數(shù)為M2+ 和 M3+摩爾數(shù)合的 2-4(2,2. 2,2. 4,2. 6,2. 8,3. 0,3. 2,3. 4,3. 6,3. 8 或 4)倍，滴加過程中保 持體系的PH值為8-12(8、9、10、11或12)。將得到的漿液在N2保護下于40_10(K40、50、60、 70、80、90或100)°〇條件下晶化2-24 0、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或24)小時，用脫CO2 的去離子水洗滌，過濾，將濾餅在室溫下真空干燥12-Μ (12、14、16、18、20、22或24) h，得到 苯甲酸插層水滑石前體。
所述M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，M3+代表三價金 屬離子 Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、C03+、Ga3+、Ti3+ 中的任何一種；M2+/M3+ 的摩爾比為 1. 6 4. 5(1. 6、 2. 0,2. 5、3、3· 6、4、4· 2 或 4. 5) ；0. 2 彡 χ 彡 0. 4(0. 2,0. 25,0. 3,0. 35 或 0. 4)所述M2+ 二價金屬離子為Mg2+。所述M3+三價金屬離子為Al3+。所述可溶性二價金 屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽中的任意一種，可溶性三價金屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽或 硫酸鹽中的任意一種。緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的應用所述防腐蝕材料可用 作碳鋼在中性介質(zhì)中的防腐蝕材料。本發(fā)明的效果及優(yōu)點是本發(fā)明提供了一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石防 腐材料及其制備方法，該材料將苯甲酸根陰離子引入水滑石層間，通過腐蝕環(huán)境中的腐蝕 性離子與層間苯甲酸根陰離子的交換達到釋放苯甲酸根陰離子緩蝕劑，達到對碳鋼在中性 介質(zhì)中的腐蝕提供防護的目的；同時，實現(xiàn)了對腐蝕性離子的吸附，阻擋其對金屬表面的侵 蝕，有望作為智能防腐蝕涂層的填料使用達到抑制腐蝕和修復基體表面的功能。


圖1為本發(fā)明實施例提供的所得苯甲酸根陰離子插層Zn-Al LDHs (Ζη/Al = 2)的 XRD譜圖(其中橫坐標-角度2 θ，單位為。(度)；縱坐標-強度，單位為a. u.(絕對單 位))。圖2為本發(fā)明實施例所提供的所得苯甲酸根陰離子插層Zn-Al LDHs (Zn/Al = 2) 的FT-IR譜圖(橫坐標-波數(shù)，單位為ηπΓ1 (每納米)；縱坐標-強度，單位為a. u.(絕對單 位))。圖3為本發(fā)明實施例所提供的所得碳鋼電極在含50g L—1苯甲酸根陰離子插層 Zn-Al LDHs (Zn/Al = 2) 3. 5 % NaCl溶液中不同釋放時間的塔菲爾極化曲線(其中橫坐 標_電流，單位mA · cm_2 (毫安·每平方厘米)；縱坐標-電壓，單位V (伏))。
具體實施例方式實施例1所述防腐蝕材料化學組成通式為[Μ2+』3、(OH) 2]x+ (C6H5COO-) χ · nH20, M2+代表二價 金屬離子Zn2+，M3+代表三價金屬離子Al3+ ；M2VM3+的摩爾比為2 ;χ為0. 33。制備過程實驗用水為剛剛煮沸過的二次去離子水除盡CO2,反應在N2氣氛下進行。 Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 Al (NO3) 3 ·9Η20 配成 lmol/L 的混合溶液(Ζη2+/Α13+ = 2)，滴加到苯甲酸鈉 (BZ)溶液中(BZ/NCV = 2)。同時通過滴加Imol/LNaOH溶液，劇烈攪拌保持pH = 8。所得 漿液在密閉容器中50°C晶化24h。冷卻、洗滌、離心分離，室溫真空干燥24h得到苯甲酸根陰 離子插層Zn-Al LDHs (Zn/Al = 2)。XRD測試表明產(chǎn)物具有良好的晶型，屬六方晶系，LDH的 層狀結構特征明顯(見圖1)。FT-IR測試表明苯甲酸根為層間唯一的客體陰離子(圖2)。將碳鋼電極作為工作電極，采用Araldite 環(huán)氧樹脂封裝，電極暴露面積 0. 196cm2，鉬絲電極為輔助電極，銀/氯化銀(Ag/AgCl，3M KCl)電極為參比電極，電解質(zhì)為 上述制備的含有50g/L苯甲酸根陰離子插層水滑石的3. 5% NaCl溶液，組裝成三電極測試體系。利用美國CHI公司760C型電化學工作站進行塔菲爾極化曲線測試，測試電位為-300 到300mV(vS.E。。)(Ε。。為開路電位)，掃描速度0.5mV/s。在極化方法中，方程式1用于計算 緩蝕效率(np)，其中i'。。 和1。。 分別是有和沒有緩蝕劑存在下的電流密度。 (i -r λην =^ X100%(1)
V ^corr J塔菲爾極化曲線測試結果表明這種材料具有良好緩釋防腐性能(其中儀器使用 日本理學公司D/MAX 2500型X射線衍射儀(XRD) (Cu Ka輻射，λ = 1.5406 A )表征產(chǎn)物 結構。采用美國熱電公司Nicolet iS 10傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)表征層間客體陰離 子種類。)。在3. 5% NaCl溶液中加入苯甲酸根插層Si-Al LDHs (Zn/Al = 2)在釋放不同時間 時的塔菲爾極化曲線測試結果表明水滑石可以固載苯甲酸根陰離子并延長和控制其釋放 率，以達到在中性介質(zhì)中抑制碳鋼腐蝕的作用(圖3)。實施例2所述防腐蝕材料化學組成通式為[Μ2+』3、(OH) 2]x+ (C6H5COO-) χ · nH20, M2+代表二價 金屬離子Mg2+，M3+代表三價金屬離子Al3+ ；M2VM3+的摩爾比為3 ;χ為0. 25。實驗用水為剛剛煮沸過的二次去離子水除盡CO2,反應在N2氣氛下進行。 Mg(NO3)2 · 6Η20 和 Al (NO3)3 · 9Η20 配成 lmol/L 的混合溶液(Mg2+/Al3+ = 3)，滴加到苯甲酸 鈉(BZ)溶液中(BZ/NCV = 4)。同時通過滴加0. 5mol/LNa0H溶液，劇烈攪拌保持pH = 10。 所得漿液在密閉容器中80°C晶化他。冷卻、洗滌、離心分離，室溫真空干燥24h得到苯甲 酸根插層Mg-Al LDHs(Mg/Al = 2)。塔菲爾極化曲線測試結果表明苯甲酸根陰離子插層 Mg-AlLDHs (Mg/Al = 2)對碳鋼在3. 5% NaCl溶液中的腐蝕有良好的緩釋防護效果。實施例3所述防腐蝕材料化學組成通式為[Μ2+』3、(OH) 2]x+ (C6H5COO-) χ · nH20, M2+代表二價 金屬離子Ni2+，M3+代表三價金屬離子Al3+ ；M2VM3+的摩爾比為4 ;χ為0. 20。實驗用水為剛剛煮沸過的二次去離子水除盡CO2,反應在N2氣氛下進行。 Ni (NO3)2 · 6Η20 和 Al (NO3)3 · 9Η20 配成 lmol/L 的混合溶液(Ni2+/Al3+ = 4)，滴加到苯甲酸 鈉(BZ)溶液中(BZ/NCV = 3)。同時通過滴加Imol/LNaOH溶液，劇烈攪拌保持pH = 10。 所得漿液在密閉容器中100°C晶化16h。冷卻、洗滌、離心分離，室溫真空干燥1 得到苯 甲酸根陰離子插層Ni-Al LDHs(Ni/Al =4)。塔菲爾極化曲線測試結果表明苯甲酸根插層 Ni-AlLDHs (Ni/Al = 4)對碳鋼在3. 5% NaCl溶液中的腐蝕有良好的緩釋防護效果。實施例4 所述防腐蝕材料化學組成通式為[Μ2+』3、(OH) 2]x+ (C6H5COO-) χ · nH20, M2+代表二價 金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，M3+代表三價金屬離子Al3+、Cr3U+、V3+、 Co3\Ga3\Ti3+ 中的任何一種，M2+/M3+ 的摩爾比為 1. 6 4. 5(1. 6,2. 0,2. 5、3、3· 6、4、4· 2 或 4. 5) ；0. 2 彡 χ 彡 0. 4(0. 2,0. 25,0. 3,0. 35 或 0. 4)。制備過程將M2+的可溶性鹽和M3+的可溶性鹽，按M2+/M3+摩爾比為2 4(2、2. 5、3、3. 5或 4)的比例溶于脫(X)2的去離子水中配成混合鹽溶液，使M2+的濃度為0. 10 1. 60(0. 1、 0. 4,0. 6,0. 8,1. 0,1. 2、1· 4或1. 6)mol/L ；將NaOH溶于脫CO2的去離子水中配制成濃度為0. 50 2. 00(0. 5、0· 7、0· 8、0· 9、1· 2、1· 4、1· 6、1· 8 或 2. 0)mol/L 的堿溶液；將上述兩種溶 液在N2保護下同時滴加入到溶于脫CO2的去離子水的苯甲酸溶液，其中苯甲酸的摩爾數(shù)為 M2+和 M3+摩爾數(shù)合的 2 4(2、2· 2,2. 4,2. 6,2. 8,3. 0,3. 2,3. 4,3. 6、3. 8 或 4)倍，滴加過程 中保持體系的PH值為8 12 (8、9、10、11或12)。將得到的漿液在N2保護下于40 100 (40、 50、60、70、80、90 或 100) °C 條件下晶化 2 24 (2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22 或 24)小 時，用脫CO2的去離子水洗滌，過濾，將濾餅在室溫下真空干燥12 24 (12、14、16、18、20、22 或24)h，得到苯甲酸插層水滑石前體。
所述的可溶性二價金屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽中的任意一種，可溶性三 價金屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽中的任意一種。
權利要求
1.一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料，其特征在于所述防腐蝕 材料化學組成通式為[iThM^ (OH)2]x+(C6H5C00-)x · nH20, M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2\ Ni2+、Fe2\ Mn2+ 中的任何一種，M3+ 代表三價金屬離子 Al3+、Cr3+、Fe3\ V3+、Co3+、Ga3\ Ti3+ 中的 任何一種，；M2+/M3+的摩爾比為1. 6 4. 5 ;0. 2彡χ彡0. 4。
2.按權利要求1所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料，其特征在 于所述M2+ 二價金屬離子為Mg2+。
3.按權利要求1所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料，其特征在 于所述M3+三價金屬離子為Al3+。
4.一種權利要求1所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的制備 方法，其特征在于1)將M2+的可溶性鹽和M3+的可溶性鹽，按M2+/M3+摩爾比為2 4的比例溶于脫CO2的 去離子水中配成混合鹽溶液，使M2+的濃度為0. 10 1. 60mol/L，待用；2)將NaOH溶于脫(X)2的去離子水中配制成濃度為0.50 2. 00mol/L的堿溶液，待用；3)將步驟1)和步驟2)上述兩種溶液在N2保護下同時滴加入到溶于脫(X)2的去離子 水的苯甲酸鈉溶液，其中苯甲酸根陰離子的摩爾數(shù)為M2+和M3+摩爾數(shù)合的2 4倍，滴加過 程中保持體系的pH值為8 12 ；4)將上述混合得到的漿液在N2保護下于40 100°C條件下晶化2 Mh，用脫(X)2的 去離子水洗滌，過濾，將濾餅在室溫下真空干燥12 Mh，得到苯甲酸根陰離子插層水滑 石，化學組成通式為[iThM^(OH)2]x+(C6H5COCT)x · IiH2O的碳鋼防腐蝕材料。
5.按權利要求4所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的制備方 法，其特征在于所述M2+代表二價金屬離子Mg2+、ai2+、Ni2+、i^2+、Mn2+中的任何一種，M3+代表 三價金屬離子Al3+、Cr3+、i^3+、V3+、C03+、(ia3+、Ti3+中的任何一種，；M2VM3+的摩爾比為1. 6 4. 5 ;0· 2 ≤ χ≤0. 4。
6.按權利要求5所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的制備方 法，其特征在于所述M2+ 二價金屬離子為Mg2+。
7.按權利要求5所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的制備方 法，其特征在于所述M3+三價金屬離子為Al3+。
8.按權利要求5所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的制備方 法，其特征在于所述可溶性二價金屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽中的任意一種，可溶 性三價金屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽中的任意一種。
9.一種權利要求1所述的緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料的應用， 其特征在于所述防腐蝕材料可用作碳鋼在中性介質(zhì)中的防腐蝕材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及緩釋防腐技術，具體的說是一種緩釋型苯甲酸根陰離子插層水滑石碳鋼防腐蝕材料及其制備和應用。所述防腐蝕材料化學組成通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(C6H5COO-)x·nH2O，M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，M3+代表三價金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種，；M2+/M3+的摩爾比為1.6～4.5；0.2≤x≤0.4。該材料可用作碳鋼在中性介質(zhì)中的防腐蝕材料，并在智能防腐蝕涂層領域具有潛在應用價值。
文檔編號C23F11/18GK102140642SQ201110041730
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權日2011年2月18日
發(fā)明者張盾, 王毅 申請人:中國科學院海洋研究所