專利名稱：從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的回收工藝，尤其是一種從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，該方法可以有效回收加氫催化劑中的鋁金屬、鉬金屬和鎳金屬。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類對高新材料的需求都離不開石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。 其中催化劑的使用對石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)飛速發(fā)展，發(fā)揮了巨大作用。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，全世界每年消費(fèi)的催化劑數(shù)量約80萬噸，其中煉油催化劑約41. 5萬噸，化工催化劑33. 5萬噸。但是，隨著催化劑使用時(shí)間的延長，由于自身組分、結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而最終導(dǎo)致催化劑活性下降或失效而無法繼續(xù)使用，不得不更換新的催化劑，這樣就產(chǎn)生了大量的廢催化劑。倘若對這些廢催化劑不加處置而隨意堆置的話，一方面會占用大量的土地資源，增加企業(yè)的管理成本；另一方面催化劑在使用過程當(dāng)中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)以及自身所含有的一些金屬元素會由于各種作用而進(jìn)入到自然環(huán)境，給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染；第三方面廢催化劑白白丟棄，其中所含有的各種有價(jià)金屬資源沒能得到回收利用，造成有效資源的浪費(fèi)。如此大量失效的廢催化劑如何處理已經(jīng)引起世界各國的重視。其中含有大量的貴金屬(如Pt、Pd和Ru等)、有色金屬(如Cu、Ni、Co和Cr等) 及其氧化物，將其作為二次資源加以回收利用，不僅可以直接獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，更可以提高資源的利用率，避免催化劑帶來的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。美、日、歐等發(fā)達(dá)國家很早就注意對廢催化劑的回收利用。如日本由于缺乏各種金屬資源，制造催化劑的主要原料都需要進(jìn)口，因而早在20世紀(jì)50年代就開始廢催化劑的回收利用，早期主要回收貴金屬，1955年后開始回收鎳等有色金屬，1970年日本頒布法律確認(rèn)廢催化劑為環(huán)境污染物，1974年成立了廢催化劑回收協(xié)會，平均每年從廢催化劑中回收的金屬超過10kt。日本三井公司專門制造從廢汽車催化轉(zhuǎn)化器回收貴金屬的裝置，日處理能力達(dá)到It至20t。美國環(huán)保法規(guī)也對廢催化劑處理作出了嚴(yán)格的規(guī)定，直接傾倒和掩埋需要繳納巨額稅款。目前美國已形成從廢工業(yè)催化劑中回收利用貴金屬的產(chǎn)業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年回收的鉬族金屬達(dá)到15t左右，近年已擴(kuò)展到有色金屬、低值甚至賠本的廢催化劑的回收利用。國際催化劑回收公司(CRI)在美國和加拿大等均建有專門回收工廠處理廢加氫精制、加氫處理、加氫裂化、重整及石油化工等催化劑。歐洲最大的廢催化劑回收公司法國Eurecat公司回收能力為2Mkt/年.占全球回收量的5% 10%。德國的Degussa公司1968年就用捕集網(wǎng)回收鉬網(wǎng)催化劑，1988年新建Ikt/天廢重整催化劑回收裝置，鉬回收率達(dá)97% 99%。目前，國外對廢加氫催化劑的回收方法應(yīng)用比較廣泛，技術(shù)比較成熟的是有機(jī)溶劑萃取法。該法的優(yōu)點(diǎn)是回收率高，一般可以達(dá)到99%以上。回收產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，可以直接應(yīng)用。缺點(diǎn)是所使用的有機(jī)溶劑需要回收綜合使用，工藝流程相對復(fù)雜。此外，還有離子交換法、氯化處理法等，這些方法大多工藝及實(shí)驗(yàn)設(shè)備復(fù)雜。我國廢催化劑回收工作起步較晚，近年來隨著國家對環(huán)保的重視以及原油和其他金屬資源的價(jià)格上揚(yáng)，也積極開展了廢催化劑的回收利用，取得了很大的進(jìn)步。我國廢催化劑回收行業(yè)有以下特點(diǎn)(1)起步晚，技術(shù)力量薄弱，回收利用企業(yè)普遍經(jīng)營規(guī)模小，工藝技術(shù)落后。自 1971年撫順石化三廠開始從廢重整催化劑中回收鉬和錸等稀、貴金屬以來，全國有許多企業(yè)和研究單位都開展了廢催化劑回收利用的研究，1999年撫順石油三廠催化劑廠與三吉公司和海南坤元貴金屬有限公司聯(lián)合投資興建了處理能力為150t的廢鉬催化劑回收裝置， 可年產(chǎn)鉬金屬450kg，回收鉬含量達(dá)到99. 98% ；(2)我國無專門的管理部門進(jìn)行管理，缺少回收網(wǎng)絡(luò)，并且缺乏相應(yīng)的條例法規(guī)， 市場較為混亂，以致出現(xiàn)技術(shù)水平低和設(shè)備落后的回收企業(yè)搶占市場的現(xiàn)象，造成回收率低和不同程度的環(huán)境污染；(3)整體上講，資源回收率低，不易回收利用或經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的再生資源丟棄現(xiàn)象嚴(yán)重；(4)我國廢催化劑總回收利用率低，對回收利用技術(shù)開發(fā)投人不足，有些設(shè)備、技術(shù)和回收工藝比較落后.一些回收價(jià)值不高但污染嚴(yán)重的廢催化劑并未得到處理。由于國內(nèi)催化劑使用技術(shù)水平尚低，催化劑的更換頻率和廢催化劑的數(shù)量均高于國外，加之我國對廢催化劑還缺乏系統(tǒng)的研究和相應(yīng)的組織機(jī)構(gòu)與法規(guī)，廢催化劑的回收利用將有很長的
路要走。目前國內(nèi)對廢鈷鉬催化劑的回收研究較多，已有多種處理這種廢催化劑的工藝， 如氧化焙燒-堿浸、加堿焙燒-水浸、氨浸、酸浸、等離子熔煉。目前多用堿焙燒法。隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，一些傳統(tǒng)工藝亟待改進(jìn)，須開發(fā)、推廣新的回收工藝， 同時(shí)也應(yīng)該對廢催化劑中的有用金屬進(jìn)行綜合回收，既可以解決廢催化劑堆置對環(huán)境造成的污染，又具有一定的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。石油化工和石油煉制工業(yè)中需要使用大量的鉬系催化劑。如加氫脫硫、加氫脫氮精制過程中使用的鉬-鎳催化劑，石油烴氫化過程中使用的耐硫變換鉬-鈷催化劑等。催化劑在使用過程中失去原有活性或特性后被工廠廢棄。廢棄催化劑中的鉬資源是鉬二次回收的一項(xiàng)主要來源。從這類廢料中回收鉬的方法大致如下空白焙燒-浸出工藝。含鉬廢催化劑中的鉬常以硫化物形式存在，因此對于此類廢催化劑多采用空白焙燒-浸出工藝。這一類方法的優(yōu)點(diǎn)在于焙燒過程不添加任何試劑，對焙燒設(shè)備的腐蝕較小，操作條件溫和，對環(huán)境污染小。在焙燒氧化充分的條件下，鉬的回收率較高。廢催化劑在焙燒過程中散發(fā)的熱量還可加以回收利用。其主要缺點(diǎn)是焙燒溫度控制要求嚴(yán)格，焙燒溫度過高會導(dǎo)致鉬的揮發(fā)。焙燒不充分會導(dǎo)致鉬的浸出率較低。添加試劑焙燒-水浸工藝在這一類工藝方法中，主要是將廢催化劑和某些試劑混合后再進(jìn)行焙燒，使廢催化劑中的鉬在焙燒過程中和添加的試劑發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水溶態(tài)物質(zhì)，然后利用水進(jìn)行浸
出ο 加堿焙燒-水浸法[是將廢催化劑和一定量的Na2C03或NaOH混合后于馬弗爐內(nèi)在700°C 800°C下氧化焙燒1 池，焙砂冷卻后按固液比1 3加水?dāng)嚢杞鰈h，浸出反應(yīng)結(jié)束后過濾。濾液用萃取法凈化后得到的含鉬溶液經(jīng)酸沉制取四鉬酸銨產(chǎn)品。添加試劑焙燒-水浸工藝其最大的優(yōu)點(diǎn)在于由于焙燒試劑的添加，使得廢催化劑中的鉬在焙燒過程中直接轉(zhuǎn)化成了溶水的狀態(tài)，用成本很低的水就可以將溶解態(tài)的鉬浸出，浸出工藝成本降低，回收率十分可觀。但正是由于采用添加試劑進(jìn)行焙燒，在焙燒過程中設(shè)備的腐蝕較大，而且污染環(huán)境。直接氧化浸取法用Na2C03和H202溶液直接浸取廢催化劑，在水溶液中H202把鉬氧化成為氧化物，在水溶液中Na2C03與Mo03反應(yīng)生成可溶于水的Na2Mo04。該方法雖然在理論上可行， 但實(shí)際操作過程中由于H202氧化效果有限，廢催化劑中的鉬氧化不充分，導(dǎo)致鉬的浸出率不高。此外還有酸浸法、等離子燒結(jié)、氯化焙燒、溶劑浸出等方法。由于廢催化劑中的鋁總是大量的，而且鋁的沉淀一般都具有一定的吸附性，所以最好能選擇合適的工藝路線，將鈷、鉬等微量元素先提取出來，而使大量的鋁留在溶液中， 以確保低回收費(fèi)用與高回收率。此外，還需要選擇合適的提取劑，以確保好的選擇性與高的提取率，這也是今后有機(jī)提取法的一個發(fā)展方向。從廢催化劑中回收鎳的方法主要有電沉積法、酸溶法、堿溶法、氨絡(luò)合法、氯水法、羰基法、溶劑萃取法以及離子交換法等方法。我國的廢催化劑回收工作雖起步于20世紀(jì)70年代初，但由于各個方面的原因，并沒有得到足夠的重視。在提倡環(huán)保節(jié)能、資源綜合利用的今天，廢工業(yè)催化劑的回收利用問題應(yīng)該得到社會諸方面的關(guān)注和重視。應(yīng)不斷提高環(huán)境保護(hù)意識，有關(guān)部門也應(yīng)盡早明確制訂廢催化劑回收的相關(guān)法規(guī)和政策，就廢催化劑的排放、收集、運(yùn)輸、管理以及回收技術(shù)、 設(shè)備、產(chǎn)品規(guī)格、測試方法等環(huán)節(jié)實(shí)施規(guī)范化的要求，以全面提高我國廢催化劑回收利用的水平。當(dāng)前正處在高科技興盛發(fā)展時(shí)期，稀有金屬材料對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著越來越重要的作用。鉬作為稀有金屬的一種材料作用也不容忽視。鉬資源的一些優(yōu)異功能仍將發(fā)揮重要作用。因此我們必須加強(qiáng)該方面的技術(shù)研究，加快鉬資源的推廣應(yīng)用。鉬作為一種有限資源，不可再生。隨著科學(xué)的發(fā)展，單單依靠從礦石中提取鉬是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因此鉬資源的二次回收利用就顯得尤為重要，具有廣闊的應(yīng)用前景。全世界每年由石油和化工工業(yè)而產(chǎn)生的廢催化劑數(shù)量很多，而且在鉬酸銨生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的廢水， 在制造過程中使用了大量的金屬及其氧化物，因此從環(huán)境保護(hù)和資源利用可持續(xù)發(fā)展的角度來看，鉬資源的回收前景非常好。目前國內(nèi)對鉬資源的回收工藝基本上以酸堿法為主，還存在著一定的缺陷，處理過程中可能會產(chǎn)生新的污染，因此隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，一些傳統(tǒng)工藝亟待改進(jìn)，必須開發(fā)、推廣新的回收工藝。對于稀有金屬資源的回收主要集中在活性組分的回收上，而對于那些含量較低、 成分復(fù)雜的元素，回收價(jià)值不大，研究的也較少。另外，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重的那些鉬的來源，應(yīng)如何處理，還有待進(jìn)一步研究
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，該方法改將鉬以鉬酸鈣形式回收，解決了用酸沉鉬造成大量酸液難處理的技術(shù)問題，也避免了生成鉬酸銨時(shí)要使用氨水，對生產(chǎn)環(huán)境有嚴(yán)重污染的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)根據(jù)國標(biāo)測定加氫廢催化劑中所含金屬的含量。(2)對加氫廢催化劑進(jìn)行焙燒，對焙燒時(shí)間、焙燒溫度、加堿量進(jìn)行考慮，尋求最佳焙燒條件以求獲得最高的鉬回收率。(3)對焙燒后的廢催化劑進(jìn)行浸取，對浸取時(shí)間，浸取溫度，液固比，分級次數(shù)進(jìn)行考察，尋求最佳浸取條件以求獲得最高的鉬回收率。(4)對浸取后的濾液進(jìn)行除雜。( 對除雜后的濾液進(jìn)行濃縮，然后進(jìn)行沉鉬。對沉鉬的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、沉淀劑的加入量進(jìn)行考察，尋求最佳沉鉬條件以求獲得最高的鉬回收率。(6)對浸取后的濾渣進(jìn)行酸溶?？紤]酸與濾渣的體積比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對鎳的提取率的影響。本發(fā)明提供一種從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，包括以下步驟a)催化劑粉碎、焙燒將廢Mo-NiAl2O3催化劑用研缽磨碎至小于100目；將磨碎的廢催化劑按照摩爾比η(Na2C03/Mo)為1. 5-2. 1的比例加入無水碳酸鈉， 并混合均勻，在660°C -750°C高溫下焙燒3- ，在焙燒的過程中，每間隔一小時(shí)將催化劑粉末翻動一次，焙燒后得到藍(lán)色混合物；b)浸取將焙燒后的混合物與水以1 8至1 10(g ml)的液固比，在90°C以上，攪速 350r/min-400r/min的條件下，浸取4. 5-5. 5h，并過濾、洗滌濾餅至中性；c)除雜將浸取所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH到9-10，按照摩爾比η (NH4C1/P)為1. 5-2. 0，按照摩爾比 η [MgO/ (P+Si)]為 1. 5-1. 8 加入 NH4Cl 和 MgO,于 60°C _75°C攪拌反應(yīng) 0. 5-1. 2h，過濾除去不溶物，使硅Si以MgSiO3形式除去，磷P則以MgNH4PO4沉淀除去；d)沉鉬將除雜后的溶液進(jìn)行濃縮至16_22g/L，鉬以鉬酸根形式存在于溶液中，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至8左右，逐滴滴加氯化鈣O00g/L)溶液，滴加的氯化鈣的量為摩爾比 n(CaCl2/Mo) = 1. 1 1. 2，于85_95°C反應(yīng)0. 8-1. 3h，鉬以鉬酸鈣形式完全沉淀下來。
所述步驟d中還包括在將除雜后的溶液進(jìn)行濃縮前，用鹽酸HCl調(diào)節(jié)pH至5-6，煮沸3-6min即可，除去碳酸根離子的步驟。所述步驟c還包括用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5-6除去浸取液中很少量的鋁的步驟。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案，所述步驟d之后還包括以下步驟e)溶鋁將浸取后的所得濾渣與氫氧化鈉(30w % )溶液以摩爾比η (Na0H/Al203)為 6. 0-6. 9加入反應(yīng)容器中，于85°C_105°C反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)9-1 后，進(jìn)行減壓過濾，洗滌，直到洗滌液呈中性為止；所得濾液進(jìn)行回收鋁，濾渣進(jìn)行溶鎳；
f)溶鎳將溶解除去大部分鋁的剩余濾渣加入反應(yīng)容器中，并同時(shí)加入過量的的酸，酸的加入量為理論的6-6. 8倍。所述步驟f的反應(yīng)溫度高于95°C，攪拌的條件下反應(yīng)5-6. 5h。所述步驟f之后還包括以下步驟加入摩爾比η (NH4F/A1)為1. 2-1. 7的氟化銨，于90°C _105°C攪拌0. 8-1. Ih,過濾
洗滌至中性；再向?yàn)V液中加入摩爾比n[(NH4)2S/Ni]為1. 0-1. 3的硫化銨，于85°C _95°C反應(yīng) 2. 6-3. 2h,過濾得黑色沉淀硫化鎳NiS ；將硫化鎳用理論量的鹽酸溶解，然后再加氫氧化鈉沉淀鎳，得到氫氧化鎳沉淀，再將沉淀用硫酸溶解，加熱濃縮，冷卻靜置，析出晶體狀顆粒。本發(fā)明的有益效果是每種催化劑都有一定的使用壽命，隨著使用時(shí)間的延長，其活性逐漸減低。由于活性降低，就不得不換用新的催化劑，從而產(chǎn)生大量的廢催化劑。如果將其任意堆置，就會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為了解決這一問題，本發(fā)明針對廢催化劑進(jìn)行回收的一系列因素，使廢催化劑中所含有的有用金屬達(dá)到高度回收率。通過對廢催化劑的回收，將有用金屬回收，減輕了對環(huán)境的污染。而回收的有用金屬還可以再利用，滿足國家一直提倡的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。這樣既不會對環(huán)境造成污染，還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)做準(zhǔn)備。


圖1是本發(fā)明的從加氫廢催化劑中提取鉬的工藝流程示意圖。圖2是本發(fā)明的從加氫廢催化劑中提取鎳、鋁的工藝流程。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述如圖1、圖2，本發(fā)明的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法將廢催化劑在高溫焙燒，把有機(jī)物、硫和碳燒掉，然后對經(jīng)過脫硫脫碳的催化劑進(jìn)行浸出，將催化劑中的Mo、V, 還有少量的Al轉(zhuǎn)化為水溶性的，其他的金屬氧化物仍留在固體渣中，再進(jìn)行分別處理。對于水溶部分，先通過控制溫度，調(diào)節(jié)PH將溶液中的雜質(zhì)離子如A102-、Si032-等除去，然后用銨鹽將濾液中的V以NH4V03形式沉淀，過濾。然后調(diào)節(jié)PH，加入氯化鈣，使鉬以鉬酸鈣沉淀析出。對于固體渣部分，里面含有附0、A1203等，先用堿將大部分氧化鋁溶出，然后用酸將溶鋁后所得濾渣全部溶解，使里面的NiO進(jìn)入溶液中，用硫化銨來沉淀鎳離子，然后對硫化鎳沉淀進(jìn)行精制，轉(zhuǎn)為硫酸鎳，降溫、結(jié)晶得硫酸鎳晶體。本發(fā)明具體實(shí)施如下一種從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，包括以下步驟(1)粉碎將廢Mo_Ni/A1203催化劑用研缽磨碎至小于100目。(2)焙燒將磨碎的廢催化劑按照η (Na2C03/Mo) = 1. 8的比例加入無水碳酸鈉，并混合均勻，在700°C高溫下焙燒4h，在焙燒的過程中，每間隔一小時(shí)要將催化劑粉末翻動一次。焙燒后為藍(lán)色混合物。(3)浸取將焙燒后的混合物與水以1 9(g ml)的液固比，在90°C以上，攪速400r/min 的條件下，浸取證。過濾、洗滌濾餅至中性。(4)除雜浸取液中主要雜質(zhì)是鋁，由于釩含量很少(催化劑在使用過程中釩沉積到催化劑上)，在高溫焙燒過程中，釩基本升華了，所以不用沉釩。將浸取所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH到9-10，按照摩爾比n(NH4Cl/P) = 1. 8，n[MgO/ (P+Si) ] = 1.6加入NH4C1和MgO,于70°C攪拌反應(yīng)Ih,過濾除去不溶物。使Si以MgSi03 形式除去，P則以MgNH4P04沉淀除去。再用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5_6除去浸取液中很少量的鋁。 洗滌數(shù)次，減少沉鋁時(shí)鉬的損失(除鋁步驟可省略)。(5)沉鉬將除雜后的溶液進(jìn)行濃縮至20g/L，(如果未進(jìn)行除鋁步驟的話，要用HCl (1+1)調(diào) PH至5-6，煮沸5min即可，除去碳酸根離子)鉬以鉬酸根形式存在于溶液中，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至8左右，逐滴滴加氯化鈣O00g/L)溶液，滴加的氯化鈣的量為n(CaC12/M0)= 1. 1 1. 2，于90°C反應(yīng)Ih即可。鉬以鉬酸鈣形式完全沉淀下來。(6)溶鋁將浸取后的所得濾渣與氫氧化鈉(30w% )溶液以摩爾比η (Na0H/A1203) = 6. 3加入三口瓶中，于100°c反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)Ilh后，進(jìn)行減壓過濾，洗滌，直到洗滌液呈中性為止。所得濾液進(jìn)行回收鋁，濾渣進(jìn)行溶鎳。(7)溶鎳將溶解除去大部分鋁的剩余濾渣加入三口瓶中，并同時(shí)加入過量的的酸，酸的加入量為理論的6. 5倍。高于95°C，攪拌的條件下反應(yīng)他。然后加入n(NH4F/Al) = 1. 5的氟化銨，于100°C攪拌lh，過濾洗滌至中性。再向?yàn)V液中加入硫化銨n[ (NH4) 2S/Ni] = 1. 2，于90°C反應(yīng)3h，過濾得黑色沉淀NiS。此時(shí)NiS 中鎳的含量可達(dá)到M%，純的NiS中鎳的含量為64. 72%。將硫化鎳用理論量的鹽酸溶解，然后再加氫氧化鈉沉淀鎳，得到氫氧化鎳沉淀。再將沉淀用硫酸溶解，加熱濃縮，冷卻靜置，析出晶體狀顆粒。本發(fā)明的實(shí)施例采用的分析手段(1)鐵含量測定按GB3049-82，無機(jī)化工產(chǎn)品中鐵含量測定的通用方法-鄰菲啰啉分光光度法。(2)鋁含量測定按GB4102. 8-83,高鈦渣、金紅石化學(xué)分析方法EDTA容量法。(3)鎳含量測定按YB743-70，鎳精礦分析方法。(4)鉬含量測定按GB8638. 10-88鎳基合金粉化學(xué)分析方法硫氰酸鹽分光光度法測定鉬量。(5)釩含量測定按GB4698，12-84，硫酸亞鐵銨容量法。本發(fā)明的實(shí)施例需要使用的實(shí)驗(yàn)儀器有攪拌機(jī)，721W微機(jī)型可見分光光度計(jì)， 箱式電阻爐，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DW-2型調(diào)溫電熱器，溫控儀，化學(xué)反應(yīng)儀器等。本發(fā)明回收的鉬純度達(dá)41. 3% (以鉬含量計(jì)算)，鉬的回收率達(dá)81%。鋁的溶出率達(dá)70%，鎳的溶出率達(dá)94.4%。使用硫化銨作為沉淀鎳的沉淀劑要比NaOH，Na2C03好，前者為顆粒狀沉淀，后兩者為絮狀沉淀。本發(fā)明的實(shí)施例需要使用的實(shí)驗(yàn)藥品有酸(分析純)，硫酸(分析純)，鹽酸(分析純)，無水碳酸鈉(分析純)，氨水(分析純)，氯化鈣(分析純)，氯化銨(分析純)，氧化鎂(化學(xué)純)等。本發(fā)明實(shí)施例使用的實(shí)驗(yàn)儀器與藥品分別參見表1和表2。表1.本發(fā)明實(shí)施例使用的實(shí)驗(yàn)儀器表
權(quán)利要求
1.一種從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，其特征是包括以下步驟a)催化劑粉碎、焙燒將廢Mo-NiAl2O3催化劑用研缽磨碎至小于100目；將磨碎的廢催化劑按照摩爾比n(Na2C03/Mo)為1.5-2. 1的比例加入無水碳酸鈉，并混合均勻，在660°C -750°C高溫下焙燒3- ，在焙燒的過程中，每間隔一小時(shí)將催化劑粉末翻動一次，焙燒后得到藍(lán)色混合物；b)浸取將焙燒后的混合物與水以1 8至1 10(g ml)的液固比，在90°C以上，攪速350r/ min-400r/min的條件下，浸取4. 5-5. 5h，并過濾、洗滌濾餅至中性；c)除雜將浸取所得濾液用氨水調(diào)節(jié)PH到9-10，按照摩爾比η (NH4CVP)為1. 5-2. 0，按照摩爾比 η [MgO/ (P+Si)]為 1. 5-1. 8 加入 NH4Cl 和 MgO,于 60°C _75°C攪拌反應(yīng) 0. 5-1. 2h，過濾除去不溶物，使硅Si以MgSiO3形式除去，磷P則以MgNH4PO4沉淀除去；d)沉鉬將除雜后的溶液進(jìn)行濃縮至16_22g/L，鉬以鉬酸根形式存在于溶液中，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至8左右，逐滴滴加氯化鈣O00g/L)溶液，滴加的氯化鈣的量為摩爾比η (CaCl2/ Mo) = 1. 1 1.2，于85-95°C反應(yīng)0.8-1.3h，鉬以鉬酸鈣形式完全沉淀下來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，其特征在于所述步驟d中還包括在將除雜后的溶液進(jìn)行濃縮前，用鹽酸HCl調(diào)節(jié)pH至5-6，煮沸3-6min即可， 除去碳酸根離子的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，其特征在于所述步驟c還包括用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5-6除去浸取液中很少量的鋁的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，其特征在于所述步驟d之后還包括以下步驟 e)溶鋁將浸取后的所得濾渣與氫氧化鈉(30w% )溶液以摩爾比η (NaOHAl2O3)為6. 0-6. 9加入反應(yīng)容器中，于85°C _105°C反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)9-1 后，進(jìn)行減壓過濾，洗滌， 直到洗滌液呈中性為止；所得濾液進(jìn)行回收鋁，濾渣進(jìn)行溶鎳；f)溶鎳將溶解除去大部分鋁的剩余濾渣加入反應(yīng)容器中，并同時(shí)加入過量的的酸，酸的加入量為理論的6-6. 8倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，其特征在于所述步驟f的反應(yīng)溫度高于95°C，攪拌的條件下反應(yīng)5-6.證。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，其特征在于所述步驟f之后還包括以下步驟加入摩爾比n(NH4F/Al)為1. 2-1. 7的氟化銨，于90°C _105°C攪拌0. 8-1. lh，過濾洗滌至中性；再向?yàn)V液中加入摩爾比η [ (NH4) 2S/Ni]為1. 0-1. 3的硫化銨，于85 V -95 °C反應(yīng) 2. 6-3. 2h,過濾得黑色沉淀硫化鎳NiS ；將硫化鎳用理論量的鹽酸溶解，然后再加氫氧化鈉沉淀鎳，得到氫氧化鎳沉淀，再將沉淀用硫酸溶解，加熱濃縮，冷卻靜置，析出晶體狀顆粒。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法，該方法改將鉬以鉬酸鈣形式回收，解決了用酸沉鉬造成大量酸液難處理的技術(shù)問題，也避免了生成鉬酸銨時(shí)要使用氨水，對生產(chǎn)環(huán)境有嚴(yán)重污染的問題。本發(fā)明的從加氫廢催化劑中提取有用金屬的方法將廢催化劑在高溫焙燒，把有機(jī)物、硫和碳燒掉，然后對經(jīng)過脫硫脫碳的催化劑進(jìn)行浸出，將催化劑中的Mo、V，還有少量的Al轉(zhuǎn)化為水溶性的，其他的金屬氧化物仍留在固體渣中，再進(jìn)行分別處理。對于水溶部分，先通過控制溫度，調(diào)節(jié)pH將溶液中的雜質(zhì)離子如AlO2-、SiO32-等除去，對于固體渣部分，對硫化鎳沉淀進(jìn)行精制，轉(zhuǎn)為硫酸鎳，降溫、結(jié)晶得硫酸鎳晶體。
文檔編號C22B23/00GK102212694SQ20111010065
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者劉公召, 顧齊欣 申請人:江蘇科創(chuàng)石化有限公司