專利名稱：小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(Ⅲ)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Au(III)的回收方法，特別是涉及一種利用小球藻-微濾膜耦合工藝從工業(yè)廢水中回收Au(III)的方法。
背景技術(shù)：
含有三價金離子[Au(III)]的工業(yè)廢水主要來源于電鍍、金礦開采以及電子行業(yè)排放的廢水。這些廢水的排放量大，而金的濃度相對較低，如不對Au (III)進行有效回收， 一方面造成環(huán)境污染，另一方面導致生產(chǎn)成本提高。傳統(tǒng)方法諸如化學沉淀、電沉積、溶劑萃取、活性炭吸附和樹脂交換的方法可用于稀溶液回收金的過程，但是由于回收率低、高成本、高能耗或產(chǎn)生二次污染等諸多問題，這些技術(shù)在應(yīng)用過程中受到了限制。為了進一步提高Au(III)的回收率，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益，亟需一種效率高、能耗低、成本小的分離方法。生物吸附技術(shù)是一種新型、高效的回收重金屬離子技術(shù)，而當前此技術(shù)應(yīng)用的最大的問題在于如何降低其生產(chǎn)成本。我們的前期研究發(fā)現(xiàn)這種小球藻對Cr(III)和Cr(VI) 具有很好的去除效果(Han，X. et al. ,Journal of Colloid and Interface Science,2006, 303,365-371 ；Han, X. etal.，Journal of Hazardous Materials，2007，146，65-72)。我們還發(fā)現(xiàn)，小球藻Chlorella miniata在生活污水中的生長速率要高于在Bristol培養(yǎng)液中的生長速率，而生活污水中的大部分N，P以及一些營養(yǎng)成分可以得到有效地去除；同時，利用生活污水培養(yǎng)出的小球藻Chlorellaminiata對Cr (III)和Cr (VI)同樣具有很高的去除率(Han，X. et al. Water Environment Research，2008，80，647-653)。這將在很大程度上降低生物吸附劑的生產(chǎn)成本，研究結(jié)果充分證明利用生活污水培養(yǎng)Chlorella miniata并將其應(yīng)用到貴重金屬離子回收的研究是可行的。微生物吸附劑的分離是生物吸附應(yīng)用中的另一個重要問題。由于微生物的個體小，強度不夠，因此很難選擇合適的分離裝置對它們進行分離，這在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。將微生物生物質(zhì)進行固定化并將其應(yīng)用到固定床或流化床反應(yīng)器中可以克服這個問題，但是固定化會嚴重影響重金屬離子在固定化細胞表面的傳質(zhì)效果，從而使重金屬離子的吸附率大大降低。此外，用作固定化載體的成本及其后期處理也將是應(yīng)用中需要考慮的重要因素。近年來膜分離反應(yīng)器在重金屬的生物吸附領(lǐng)域開始受到關(guān)注，研究表明，它可以替代固定化技術(shù)應(yīng)用于重金屬離子的生物吸附過程。利用超濾或微濾膜的截留作用，重金屬離子和生物吸附劑混合液可以得到很好地分離。目前尚未見此技術(shù)對貴重金屬離子的回收進行研究。本課題的意義在于為工業(yè)廢水中Au(III)的回收提供一種綠色環(huán)保新方法。同時，本課題將生活污水和貴重金屬工業(yè)廢水的處理有機地結(jié)合在一起，對我國開發(fā)具有高效、簡易、低耗的廢水處理技術(shù)具有重要的指導意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)技術(shù)中的不足，提供一種高效、低成本的小球藻生物吸
3附劑，并利用開發(fā)出的小球藻-微濾膜耦合工藝從工業(yè)廢水中回收Au(III)。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種利用小球藻-微濾膜耦合工藝從工業(yè)廢水中回收Au(III)的方法，包括如下步驟(1)在溫度25度，光強為40001UX的條件下用自行配制的生活污水采取半連續(xù)的操作方式培養(yǎng)小球藻Chlorella miniata.小球藻到達生長穩(wěn)定期后取出一半的藻液，同時加入等體積的生活污水繼續(xù)培養(yǎng)。此后每天均以此種方式進行操作，獲取的藻液經(jīng)過孔徑大小為0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲取濃縮的藻液(微濾膜分離裝置I)。(2)將濃縮后的藻液加入到體積為4L的吸附反應(yīng)器用于吸附Au(III)。Au(III) 的初始濃度為100mg/L。操作條件是初始pH為1. 0-7. 0，攪拌速度為50-100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為20-40度，反應(yīng)時間為1-3小時。處理后的混合液通入0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲取濃縮的含金藻液(微濾膜分離裝置II)，分離后的水排放掉。(3)將( 中處理Au(III)后所獲得的濃縮藻液與硫脲溶液進行混合，反應(yīng)后將混合溶液通入0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲得硫脲-金溶液(微濾膜分離裝置III)。優(yōu)選的是所述步驟(1)中小球藻的接種濃度為8X IO6藻細胞/毫升。所述步驟O)中，含金廢水初始pH為2.0，攪拌速度為85轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為 30度，反應(yīng)時間為1小時，藻液濃度為4g/L。所述步驟(3)中硫脲溶液為0. 2M，反應(yīng)時間為1小時。本發(fā)明涉及一種從工業(yè)廢水中回收Au(III)的方法，采用小球藻吸附-微濾膜分離耦合工藝從工業(yè)廢水中回收Au(III)。與普通的Au(III)回收方法相比，本發(fā)明的 Au(III)回收率可達99. 1%，同時，本發(fā)明可將生活污水中的NH/-N和Ρ043_-Ρ處理效率分別達到93%和87%。本發(fā)明既可以處理生活污水又可以從工業(yè)廢水中回收貴重金屬，大大降低了生物吸附劑的生產(chǎn)成本，是一項綠色環(huán)保技術(shù)。


圖1為本發(fā)明的工藝裝置示意圖。圖 2 小球藻 Chlorella miniata 未經(jīng) Au (III)(圖 2a)和經(jīng)過 Au (III)(圖 2b)處理后的掃描電鏡(SEM)比較。圖3經(jīng)Au(III)處理后的小球藻Chlorella miniata的XRD圖譜分析。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明實施例1將自行配制的生活污水12L通入小球藻培養(yǎng)裝置(圖1)。污水組成為 47. 7 Img Ι^ΝΗ^-Ν (氨氮),1. 34mg L,0;_N(硝氮),51. 71mg L-1TKN (總凱式氮)，4. 85mg L-1PO43^P (無機磷)，7. 56mg L^total P (總磷)以及317mg ΛΧ (化學需氧量)。然后在培養(yǎng)液中加入小球藻Chlorella miniata,小球藻的接種濃度為5X 10S_5X IO7藻細胞/毫升。在溫度25度，光強40001UX的條件下采用半連續(xù)的操作方式培養(yǎng)，并通過在裝置底部鼓入空氣的方式為小球藻的生長提供所需的C02。到達生長穩(wěn)定期后取出一半的藻液，同時加入等體積的生活污水繼續(xù)培養(yǎng)。此后每天均以此種方式進行操作，獲取的藻液經(jīng)過的孔徑大小為0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲取濃縮的藻液。操作穩(wěn)定后，每天可獲得1. 7g (干重藻)/升污水。小球藻培養(yǎng)裝置的直徑為120mm，高度為1. Sm。優(yōu)選的操作條件為小球藻的接種濃度為8 X IO6藻細胞/毫升。無機微濾膜膜器長0. 5m，直徑10cm，孔徑大小為0. 5 μ m。實施例2將實施例1中所濃縮后的藻液加入到體積為4L的小球藻反應(yīng)器用于吸附Au (III) (圖1)，最后形成4g/L的藻液。Au(III)的初始濃度為100mg/L。操作條件是初始pH為 1.0-7. 0，攪拌速度為50-100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為20-40度，反應(yīng)時間為1_5小時。處理后的混合液通入孔徑0.5μπι的無機微濾膜膜器(無機微濾膜膜器長0. 5m，直徑IOcm)過濾獲取濃縮的藻液，分離后的水排放掉。優(yōu)選的操作條件為初始PH為2. 0，攪拌速度為85轉(zhuǎn) /分鐘，反應(yīng)溫度為25度，反應(yīng)時間為1小時。最優(yōu)反應(yīng)條件下，99. 8^WAu(In)可被小球藻吸附。SEM分析表明，經(jīng)過Au(III)處理后的小球藻表面生成納米級別的粒子(圖2)。 XRD分析進一步表明，幾個出峰的位置分別為2 θ = 38. 0,44. 3，64. 53，77. 50and 81. 61，證明此納米粒子為Au(O)納米粒子(圖3)。實施例3將實施例2中處理Au (III)后所獲得的濃縮藻液與0. 5L的硫脲溶液進行混合于金回收反應(yīng)器(體積為1L)，反應(yīng)進行1-5小時，對小球藻表面的金進行回收。反應(yīng)后混合液通入孔徑0. 5μπι的無機微濾膜膜器(無機微濾膜膜器長0. 3m，直徑6cm)進行液固分離。 優(yōu)選的操作條件為硫脲溶液為0. 3L，濃度為0. 2M，反應(yīng)時間為1小時，小球藻表面99. 3% 的金被回收。因此，廢水中總共99. I^mAu(III)可被回收。
權(quán)利要求
1.一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，其特征在于包括以下步驟(1)在溫度25度，光強為40001UX的條件下用自行配制的生活污水采取半連續(xù)的操作方式培養(yǎng)小球藻Chlorella miniata,小球藻到達生長穩(wěn)定期后取出一半的藻液，同時加入等體積的生活污水繼續(xù)培養(yǎng)；此后每天均以此種方式進行操作，獲取的藻液經(jīng)過孔徑大小為0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲取濃縮的藻液；(2)將濃縮后的藻液加入到體積為4L的Au(III)反應(yīng)器用于Au(III)吸附，Au(III) 初始濃度為100mg/L ；操作條件是初始pH為1. 0-7. 0，攪拌速度為50-100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為20-40度，反應(yīng)時間為1-3小時；Au (III)在小球藻表面被還原成納米級別的Au (0)； 處理后的混合液通入0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲取濃縮的含金藻液；(3)將O)中處理Au(III)后所獲得的濃縮藻液與硫脲溶液進行混合對小球藻表面的金進行回收，反應(yīng)后將混合溶液通入0. 5 μ m的無機微濾膜過濾獲得硫脲-金溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，其特征是步驟(1)、(幻和(3)中所述采用生活污水培養(yǎng)小球藻Chlorella miniata 作為生物吸附劑，并利用小球藻吸附-微濾膜分離耦合工藝回收工業(yè)廢水中的Au(III)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，其特征是步驟(1)、( 和(3)中所述藻液經(jīng)過孔徑大小為0.5μπι的無機微濾膜過濾獲取濃縮的藻液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，其特征是步驟(1)中所述小球藻在生活污水中的初始接種濃度為8Χ IO6藻細胞/毫升污水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，其特征是步驟( 中所述含金廢水初始PH控制為2.0，攪拌速度為85轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為30度，時間為1小時，Chlorella miniata藻液濃度為4g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，其特征是所述步驟(3)中所述采用0. 3L的0. 2M的硫脲溶液與進行混合，反應(yīng)進行 1小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小球藻-微濾膜耦合工藝回收工業(yè)廢水中Au(III)的方法，屬于重金屬離子回收技術(shù)。該方法的過程包括利用生活污水采取半連續(xù)的操作方式培養(yǎng)小球藻Chlorella miniata，經(jīng)過無機微濾膜過濾獲取濃縮的藻液；將獲得的藻液加入到反應(yīng)器中，用于回收工業(yè)廢水中的Au(III)，99.8％的Au(III)可被生物吸附劑吸附并且Au(III)在小球藻表面被還原成納米級別的零價金。將處理Au(III)后所獲得的濃縮藻液與0.2M的硫脲溶液進行反應(yīng)用于回收藻表面的金，99.3％的金可被回收。本發(fā)明的優(yōu)點在于，提供了一種低廉的小球藻生物吸附劑對Au(III)進行吸附，Au(III)的總回收率達到99.1％。
文檔編號C22B11/00GK102517454SQ20111042231
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者韓煦 申請人:天津工業(yè)大學