專利名稱：耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐水蒸氣氧化性的鋼管及其制造方法，特別是涉及適于發(fā)電設(shè)備的鍋爐、配管、各種熱交換器等所使用的 原材料的、耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在各種技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)以溫室效應(yīng)為首的地球環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心日益高漲。在這種狀況下，在發(fā)電廠中，抑制ニ氧化碳的總排放量成為當(dāng)務(wù)之急，在新建的發(fā)電廠中，迫切要求能夠高效地發(fā)電的設(shè)備。例如，在火力發(fā)電鍋爐中，為了高效地發(fā)電，作為有效的對(duì)策采用使蒸氣高溫高壓化的方法。上述使蒸氣高溫高壓化會(huì)導(dǎo)致鍋爐的過(guò)熱器管及再熱器管的管壁溫度上升，對(duì)于所使用的鍋爐用鋼管，要求其具有高溫強(qiáng)度，并且具有抗水蒸氣的高溫氧化性。作為防止鋼管被水蒸氣氧化的方法，如下所示，迄今為止提出了各種技術(shù)方案。(A)在形成加工層之后實(shí)施固溶熱處理的技術(shù)在專利文獻(xiàn)I中公開了如下發(fā)明在對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行固溶熱處理之后，對(duì)管表面實(shí)施噴射(shot)加工、磨床(grinder)加工及研磨加工等冷加工，隨后實(shí)施規(guī)定的再固溶熱處理。在專利文獻(xiàn)2中公開了如下發(fā)明對(duì)奧氏體不銹鋼管進(jìn)行加工率為20%以上的冷加工，隨后以2.9°C / sec以下的升溫速度進(jìn)行固溶熱處理。在專利文獻(xiàn)3中公開了如下發(fā)明在奧氏體系鐵合金管內(nèi)表面利用比結(jié)晶粒度No. 7更細(xì)的晶粒形成厚度為30 μ m以上的細(xì)粒層，之后實(shí)施加工率20%以上的冷加工，并且進(jìn)行再結(jié)晶化處理。在專利文獻(xiàn)4中公開了如下發(fā)明進(jìn)行冷加工，使得距奧氏體不銹鋼管內(nèi)表面2(^111的位置的硬度為辦320以上，并進(jìn)行固溶熱處理。(B)提高C及N的含量，使其在固溶熱處理之后也為細(xì)粒組織的技術(shù)在專利文獻(xiàn)5中公開了如下發(fā)明涉及ー種奧氏體不銹鋼管，該奧氏體不銹鋼管在鋼管內(nèi)表面?zhèn)染哂薪Y(jié)晶粒度編號(hào)為No. 7以上的細(xì)粒組織，其細(xì)粒層部的C+N為O. 15%以上。(C)利用噴丸硬化(peening)加工形成冷加工層的技術(shù)在專利文獻(xiàn)6中公開了如下發(fā)明在奧氏體不銹鋼管的最終熱處理之后，通過(guò)向內(nèi)表面吹噴粒子來(lái)實(shí)施噴丸硬化加工。在專利文獻(xiàn)7中公開了如下發(fā)明在規(guī)定的條件下對(duì)奧氏體不銹鋼管進(jìn)行噴丸硬化加工，形成10 μ m以上的加工層。在專利文獻(xiàn)8中公開了如下發(fā)明在對(duì)從現(xiàn)有的鍋爐中取出的管體進(jìn)行熱處理之后，對(duì)其實(shí)施以內(nèi)表面脫氧化皮為目的化學(xué)清洗，然后，對(duì)管體內(nèi)表面實(shí)施以形成冷加工層為目的的噴丸(shot blast)加ェ。(D)改善氧化皮的密合性的技術(shù)在專利文獻(xiàn)9中公開了如下發(fā)明涉及ー種耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的鍋爐用鋼管，該鋼管通過(guò)對(duì)含有稀土類元素的奧氏體不銹鋼管進(jìn)行固溶熱處理而成，通過(guò)向該鋼管內(nèi)表面吹噴粒子而具有噴丸硬化加工層。在專利文獻(xiàn)10中公開了如下發(fā)明涉及ー種鋼管，該鋼管含有9質(zhì)量％ 28質(zhì)量％的Cr，其冷加工之后的內(nèi)表面的最大高度設(shè)為15μπι以上，并且管的內(nèi)表面層與壁厚中央部的維氏硬度差為100以上。(E)實(shí)施高加工度的冷加工的技術(shù)在專利文獻(xiàn)11中公開了如下發(fā)明對(duì)按質(zhì)量％計(jì)含有5% 30%的Cr的鐵素體系耐熱鋼管或者奧氏體系耐熱鋼管的內(nèi)表面實(shí)施超聲波沖擊處理。在專利文獻(xiàn)12中公開了如下發(fā)明涉及ー種鍋爐用奧氏體系不銹鋼管，該奧氏體系不銹鋼管含有16重量％ 20重量％的Cr量，其內(nèi)表面被冷加工，其中，鋼管內(nèi)表面附近位置的Cr濃度為14重量％以上，鋼管內(nèi)表面100 μ m位置的硬度具有母材的平均硬度的I. 5倍以上的硬度或者Hv300以上的硬度。在專利文獻(xiàn)13中公開了如下發(fā)明涉及ー種耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的鋼管，該鋼管按質(zhì)量％計(jì)含有8% 28%的Cr，其特征在干，具有硬度較高的加工層。
_4] (F)改善鐵素體系耐熱鋼的耐水蒸氣氧化性的技術(shù)在專利文獻(xiàn)14中公開了如下發(fā)明涉及ー種鐵素體系耐熱鋼的加工方法，其對(duì)使Cr的含量為9. 5% 15%的鋼進(jìn)行正火及回火，而使晶粒及組織均勻化，之后，向其表面吹噴粒子而形成噴射加工層。專利文獻(xiàn)I :日本特開昭53 — 114722號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭54 - 138814號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭55 — 58329號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭58 — 39733號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開昭58 — 133352號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開昭49 一 135822號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開昭52 - 8930號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開昭63 - 54598號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開平6 — 322489號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 :日本特開2006 — 307313號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 :日本特開2004 — 132437號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12 :國(guó)際公開第2008 / 023410號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13 日本特開2009 — 68079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14 日本特開2002 — 285236號(hào)公報(bào)上述(A)所示的技術(shù)是為了改善蠕變斷裂強(qiáng)度的降低及應(yīng)カ腐蝕裂紋而在高溫下實(shí)施固溶熱處理。但是，若進(jìn)行固溶熱處理，則會(huì)去除由加工而導(dǎo)入到晶粒內(nèi)的應(yīng)變，從而發(fā)生再結(jié)晶。而且，根據(jù)鋼管的化學(xué)組成的不同，因固溶熱處理而成長(zhǎng)的晶粒變得過(guò)大，變得難以穩(wěn)定地維持鋼表面的細(xì)粒層。其結(jié)果，存在使通過(guò)冷加工處理而提高的耐水蒸氣氧化性降低的情況。上述(B)所示的技術(shù)雖然能夠一定程度地改善管對(duì)水蒸氣氧化的抵抗性，但是由于在鍋爐的使用過(guò)程中使管的內(nèi)表面層極度敏化，因此，存在停擺(停止運(yùn)轉(zhuǎn))時(shí)產(chǎn)生應(yīng)カ腐蝕裂紋的危險(xiǎn)性。如上所述，上述(A)及上述(B)所示的技術(shù)均在實(shí)際應(yīng)用時(shí)包含較多的問(wèn)題。上述(C)所示的技術(shù)作為現(xiàn)用的企業(yè)用鍋爐、即蒸氣溫度為566°C (1050° F)的鍋爐中防止水蒸氣氧化的對(duì)策是有效的技術(shù)之一，適用于奧氏體不銹鋼制的鍋爐用鋼管的一部分。但是，例如在621°C (1150° F)這樣的新式發(fā)電廠所采用的高效鍋爐的蒸氣溫度下，過(guò)熱器管及再熱器管的管壁溫度比現(xiàn)用的鍋爐的情況高出50°C 100°C。對(duì)650°C、700°C這樣的進(jìn)ー步使蒸氣溫度高溫化的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的鍋爐也進(jìn)行了研究。在這樣的高溫區(qū)域內(nèi)，難以長(zhǎng)時(shí)間地維持利用上述(C)所示的技術(shù)所產(chǎn)生的抑制水蒸氣氧化的效果。采用上述(D)所示的技術(shù)，能夠維持延長(zhǎng)氧化皮的保護(hù)性，但稱不上充分地考慮到鋼管的使用時(shí)間。另外，上述 (E)所示的技術(shù)能夠?qū)嵤┹^高的加工度的冷加工。但是，該技術(shù)雖然對(duì)形成初期氧化皮是有效的，但是在長(zhǎng)時(shí)間地維持保護(hù)性方面留有問(wèn)題。另外，在超聲波沖擊處理的情況下，也存在導(dǎo)入裝置及運(yùn)營(yíng)成本的問(wèn)題。上述(F)所示的技術(shù)能夠在難以形成Cr氧化被膜的鐵素體系耐熱鋼上形成密合性高的保護(hù)被膜，因此能夠期待利用保護(hù)被膜一定程度地提高耐水蒸氣氧化性。但是，該技術(shù)未考慮到長(zhǎng)時(shí)間使用的問(wèn)題，未從本質(zhì)上解決耐水蒸氣氧化性的問(wèn)題。另外，該技術(shù)并未涉及奧氏體系耐熱鋼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明即是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而完成的，其目的在于提供ー種具有格外優(yōu)良的耐水蒸氣氧化性的鋼管。本發(fā)明人為了查明奧氏體系不銹鋼管的耐水蒸氣氧化性的本質(zhì)性的問(wèn)題，進(jìn)行了專心研究，其結(jié)果，得出了以下見解。(a)在使固溶熱處理之后未實(shí)施加工的材料、即固溶加熱處理后直接得到的材料的表面與高溫的水蒸氣接觸時(shí)，會(huì)在其表面產(chǎn)生被稱作雙層氧化皮的、較厚的水蒸氣氧化皮。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于此，在使對(duì)固溶熱處理后實(shí)施了加工的材料與高溫水蒸氣接觸吋，Cr2O 3等的生長(zhǎng)速度較慢的Cr氧化皮會(huì)極薄地生成在鋼的表面。(b)但是，對(duì)各種鋼管實(shí)施加工，觀察了水蒸氣氧化試驗(yàn)后的氧化皮，結(jié)果可明確，即使是在固溶熱處理后實(shí)施了加工的鋼管，也存在無(wú)法在其表面均勻地生成期望的Cr氧化皮的情況。沒(méi)有生成Cr氧化皮的部位在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中，發(fā)生以其為起點(diǎn)的異常氧化，而使耐水蒸氣氧化性顯著變差。(c)對(duì)各種鋼管內(nèi)表面的表層附近進(jìn)行了詳細(xì)的組織解析，結(jié)果可判明，僅在表層附近具有伴隨有小角晶界或者還伴隨有大角晶界(以下將它們并稱為“亞晶粒(subgrain)”。)的微細(xì)的金相組織的鋼管中均勻地生成Cr氧化皮。雖然對(duì)于亞晶粒會(huì)促進(jìn)生成Cr氧化皮的原理沒(méi)有定論，但一般認(rèn)為這是由從金屬內(nèi)部朝向表面的Cr的通量的差異，換言之，是由Cr的擴(kuò)散的差異而產(chǎn)生的。在本說(shuō)明書中，小角晶界是位錯(cuò)再排列而形成的組織，是指相鄰的結(jié)晶具有大于等于5度小于15度的方位差的構(gòu)造。另外，特別將方位差15度以上的構(gòu)造稱作大角晶界。方位差例如能夠通過(guò)測(cè)量被稱作EBSD (ElectronBackScatter Diffraction)或者 EBSP (Electron BackScattering Pattern)的電子背散射圖案來(lái)求得。(d)對(duì)于Cr的擴(kuò)散而言，可明確，位錯(cuò)擴(kuò)散比晶粒內(nèi)的擴(kuò)散(體擴(kuò)散)快，并且晶界擴(kuò)散為高速擴(kuò)散路徑。因此，通過(guò)減小金相組織的粒徑，Cr向表面的通量變大，其結(jié)果，能夠均勻地生成Cr氧化皮。但是，由于晶界在高溫下會(huì)發(fā)生晶界滑移，因此其蠕變特性降低。因此，通常為了提高高溫材料的蠕變特性而使粗粒組織定向，從而難以均勻地生成Cr氧化皮。(e)另ー方面，通過(guò)位錯(cuò)后的Cr的擴(kuò)散也使Cr向表面的通量増大。在導(dǎo)入位錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)要采取減小彈性能量這樣的配置。因此，在加工較大時(shí)，會(huì)分為位錯(cuò)密度較大的部分和位錯(cuò)密度較小的部分(位錯(cuò)的單元化)。但是，在這種狀態(tài)下只是位錯(cuò)集聚，因此，通過(guò)位錯(cuò)后的Cr向表面的通量不充分。若反復(fù)進(jìn)行導(dǎo)入和恢復(fù)，則該位錯(cuò)會(huì)在亞晶粒進(jìn)行再排列。由于亞晶粒是相鄰的原子彼此間具有方位差的構(gòu)造，因此具有晶界擴(kuò)散的效果，從而使Cr容易擴(kuò)散。根據(jù)這樣的原理，通過(guò)對(duì)管的內(nèi)表面實(shí)施受控強(qiáng)加工，而使具有伴隨有亞晶粒的微細(xì)的金相組織的鋼管能夠均勻地生成Cr氧化皮，從而能夠?qū)⒛退魵庋趸愿男詾閮?yōu)良。并且，本發(fā)明人也著眼于在更高的溫度下使用后穩(wěn)定維持氧化皮。為了維持在水蒸氣 氧化的初期形成的Cr氧化皮，Cr的通量必須連續(xù)。另ー方面，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)，自具有亞晶粒的金相組織供給的Cr減少。因此，在經(jīng)過(guò)了一定程度的時(shí)間之后，不僅需要自具有亞晶粒的金相組織供給Cr，還需要自未接受受控強(qiáng)加工的金相組織、即加工之前鋼管所具有的金相組織供給Cr。特別是在700°C附近的高溫下使用的情況下，自該金相組織供給Cr是極為重要的。因此，從穩(wěn)定維持Cr氧化皮這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)ー步進(jìn)行了專心研究。Cf)自該金相組織的Cr通量少于初期均勻地形成Cr氧化皮所需的Cr通量較佳。但是，在未接受受控強(qiáng)加工的金相組織的粒徑較大吋，Cr通量變得不充分，而難以穩(wěn)定維持Cr氧化皮。其結(jié)果，會(huì)生成含有Fe的、缺乏保護(hù)性的氧化皮，發(fā)生異常氧化。進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的水蒸氣氧化試驗(yàn)，結(jié)果可明確，只要是未接受受控強(qiáng)加工的金相組織的粒徑為50μπι以下的細(xì)粒，就能夠穩(wěn)定維持Cr氧化皮。(g)即，特別是在達(dá)到700°C附近的高溫環(huán)境下使用的情況下，為了長(zhǎng)時(shí)間地維持鋼管的耐水蒸氣氧化性，需要將未接受受控強(qiáng)加工的金相組織的粒徑限定在50 μ m以下。本發(fā)明即是基于這樣的見解而完成的，其主要內(nèi)容在于下述(i) 下述(iv)的耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管及其制造方法。(i) ー種耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管，其按質(zhì)量計(jì)％含有14% 28%的Cr、6% 30%的Ni，其特征在于，在距內(nèi)表面深度為5 μ m 20 μ m的金相組織中存在滿足下式(I)的區(qū)域。g ^ O. 3(I)其中，(I)式中的g是根據(jù)(2)式算出的值。g = ( α / β ) X δ / ε XlOO(2)另外，(2)式中的各記號(hào)的意思如下。區(qū)體積率(％)α :利用電子背散射圖案檢測(cè)到的相鄰結(jié)晶的方位差為5度 50度的區(qū)域的數(shù)字圖像的像素?cái)?shù)的總和β :電子背散射圖案的測(cè)量區(qū)域的數(shù)字圖像的總像素?cái)?shù)ε :電子背散射圖案的分析節(jié)距寬度(μπι)δ:晶界寬度(μπι)(ii)根據(jù)上述(i)所述的耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管，其特征在干，上述鋼管的晶粒直徑為50 μπι以下。(iii) ー種耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管的制造方法，其特征在于，通過(guò)用粒子對(duì)按質(zhì)量％計(jì)含有14% 28%的Cr、6% 30%的Ni的奧氏體系不銹鋼管的內(nèi)表面進(jìn)行打擊，在距內(nèi)表面深度為5μπι 20μπι的金相組織中形成滿足下式(I)的區(qū)域。g≥ O. 3(I)其中，(I)式中的g是根據(jù)(2)式算出的值。g = ( α / β ) X δ / ε XlOO(2)另外，(2)式中的各記號(hào)的意思如下。 8:體積率(％)α :利用電子背散射圖案檢測(cè)到的相鄰結(jié)晶的方位差為5度 50度的區(qū)域的數(shù)字圖像的像素?cái)?shù)的總和β :電子背散射圖案的測(cè)量區(qū)域的數(shù)字圖像的總像素?cái)?shù)ε :電子背散射圖案的分析節(jié)距寬度(μπι)δ:晶界寬度(μπι)(iv)根據(jù)上述(iii)所述的耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管的制造方法，其特征在于，用平均粒徑為O. 5mm以下的粒子進(jìn)行打擊。采用本發(fā)明，能夠在使用的初期階段在鋼管的表面均勻地形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化皮，從而能夠格外提高耐水蒸氣氧化性能，并且即使在達(dá)到700°C附近的高溫下使用的情況下，也能夠通過(guò)穩(wěn)定維持保護(hù)性氧化皮來(lái)阻止發(fā)生異常氧化。
具體實(shí)施例方式為了在使用的初期階段得到在管的內(nèi)表面均勻地形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化皮的鋼管，需要利用受控的強(qiáng)加工條件在鋼管內(nèi)表面形成由亞晶粒構(gòu)成的金相組織。由于亞晶粒形成在加工前的晶粒內(nèi)，因此亞晶粒的粒徑小于鋼管自身的晶粒直徑。由于擴(kuò)散路徑較多的話，Cr的通量増大，因此需要形成具有亞晶粒的金相組織。亞晶粒、即具有大于等于5度小于15度的方位差的小角晶界及15度以上的大角晶界的體積率能夠利用EBSD求得。在本發(fā)明中，使相鄰結(jié)晶的方位差為5度 50度的區(qū)域的體積率為O. 3以上，即滿足(I)式。相鄰的結(jié)晶的方位差為5度50度的區(qū)域的體積率表示為根據(jù)(2)式算出的g ( %)。g≥ O. 3(I)其中，(I)式中的g是根據(jù)(2)式算出的值。g = ( α / β ) X δ / ε XlOO(2)另外，(2)式中的各記號(hào)的意思如下。8:體積率(％)α :利用EBSD檢測(cè)到的相鄰結(jié)晶的方位差為5度 50度的區(qū)域的數(shù)字圖像的像素?cái)?shù)的總和β =EBSD的測(cè)定區(qū)域的數(shù)字圖像的總像素?cái)?shù)ε :EBSD的分析節(jié)距寬度(μπι)δ:晶界寬度(μπι)優(yōu)選g的值為O. 5以上，更優(yōu)選為I. O以上。(2)式中的α / β表示外觀的面積率，一般認(rèn)為晶界是均勻地存在的，因此，上述面積率等于體積率。另外，由于5度 50度的檢測(cè)區(qū)域的寬度實(shí)際上具有EBSD的分析節(jié)距寬度ε ( μ m)，因此換算為晶界寬度。晶界寬度δ (レ!11)假定為1\10_3。對(duì)g的上限值并沒(méi)有特別設(shè)定，但能夠?qū)崿F(xiàn)的上限值為30。在鋼管的使用環(huán)境達(dá)到高于700°C的高溫的情況下，穩(wěn)定維持Cr氧化皮是很重要的。為此，需要使母材的晶粒直徑在合理的范圍內(nèi)來(lái)確保自母材的Cr通量。因此，使母材的晶粒直徑平均為50 μπι以下較佳。晶粒直徑越小，通過(guò)晶界的擴(kuò)散路徑就越増加。因此，優(yōu)選使母材的晶粒直徑平均為30 μπι以下。但是，在其過(guò)小時(shí)，像上述那樣鋼管的蠕變特性會(huì)降低。因此，優(yōu)選母材的晶粒直徑平均為10 μπι以上。在此，母材的晶粒直徑在未接受加エ的區(qū)域中大致是均勻的，因此，只要在鋼管壁厚的中央部進(jìn)行測(cè)量即可。晶粒直徑能夠利用光學(xué)顯微鏡等進(jìn)行測(cè)量。在受控強(qiáng)加工的程度較大時(shí)，亞晶粒還會(huì)發(fā)生結(jié)晶旋轉(zhuǎn)，形成具有微細(xì)的晶界的金相組織。上述這樣的微細(xì)結(jié)晶中的晶界會(huì)作為擴(kuò)散路徑發(fā)揮效果，因此也可以在鋼管內(nèi)表面的表層附近形成上述這樣的金相組織。
亞晶粒的金相組織形成在距鋼管內(nèi)表面5μπι以上的深度即可，但為了能夠在高溫下更穩(wěn)定地確保長(zhǎng)時(shí)間的耐水蒸氣氧化性，優(yōu)選形成至ΙΟμπι以上的深度。另外，如上所述，在該亞晶粒非常細(xì)小時(shí)，存在難以利用EBSD測(cè)定方位差的情況。但是，在微細(xì)的結(jié)晶組織之下(遠(yuǎn)離內(nèi)表面的深度位置)，一定存在加工程度小于強(qiáng)加工的、能夠利用EBSD測(cè)量的亞晶粒。因此，不僅利用EBSD測(cè)量深度為5 μ m的組織，還利用利用EBSD測(cè)量其下層的組織，來(lái)判斷是否存在亞晶粒。本發(fā)明中的具體的測(cè)定方法和判斷方法如下在距內(nèi)表面深度為5 μ m 20 μ m中的多處位置(在實(shí)施例中是5 μ m、10 μ m及15 μ m這3處)的區(qū)域內(nèi)觀察EBSD (倍率為兩萬(wàn)倍)，測(cè)量具有5度 50度的方位差的晶界，從而根據(jù)(2)式導(dǎo)出g。而且，若該多處位置中的至少I處的g為O. 3以上，則視為具有本發(fā)明所規(guī)定的亞晶粒的組織。作為本發(fā)明的對(duì)象的管是奧氏體系的耐熱鋼管等。因?yàn)樵诠艿膬?nèi)表面生成的氧化皮必須以Cr的氧化物為主體，所以使其為管的材料含有14質(zhì)量％ 28質(zhì)量％的Cr及6質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的Ni的奧氏體系不銹鋼。如果舉例說(shuō)明作為本發(fā)明的對(duì)象的管的材料，則可舉出由JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的SUS304、SUS309、SUS310、SUS316、SUS321、SUS347等奧氏體系不銹鋼，以及它們的相當(dāng)鋼。如果舉例說(shuō)明能夠適用的鋼種的化學(xué)組成，則如下所述。另外，在以下記述中，與成分含量相關(guān)的％是“質(zhì)量％ ”的意思。一種奧氏體系不銹鋼，其含有C :0. 2%以下、Si :2. 0%以下、Mn :0. 1% 3. 0%、Cr :14% 28%、Ni :6% 30%，余量由Fe及雜質(zhì)組成。該鋼根據(jù)需要，也可以含有從以下元素中選擇的ー種以上的元素Mo :5%以下、W :10%以下、Cu :5%以下、N :0. 3%以下、V
I.0% 以下、Nb :1. 5% 以下、Ti :0. 5% 以下、Ca :0. 02% 以下、Mg :0. 02% 以下、Al :0. 3% 以下、Zr :0. 5%以下、B :0. 02%以下、稀土類元素0. 1%以下。并且，雜質(zhì)是指在エ業(yè)上制造不銹鋼時(shí)，由于制造エ序的各種原因而主要從礦石或者廢料等這樣的原料中混入的成分。以下，對(duì)上述的鋼種的各成分的作用效果和含量的限定理由進(jìn)行說(shuō)明。C :0. 2% 以下
C是對(duì)確保強(qiáng)度及蠕變強(qiáng)度有效的元素。但是，在其含量超過(guò)O. 2%時(shí)，在固溶熱處理狀態(tài)下殘留有未固溶的碳化物，存在不會(huì)有助于提高高溫強(qiáng)度的情況。另外，有可能會(huì)對(duì)韌性等機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。因而，期望使C的含量為O. 2%以下。另外，從熱加工性及韌性變差的觀點(diǎn)出發(fā)，更期望使其為O. 12%以下。為了得到上述效果，優(yōu)選含有O. 01%以上。Si :2. 0% 以下Si是用作脫氧劑的元素，并且是對(duì)提高耐水蒸氣氧化性有效的元素。但是，在含量變多時(shí)，焊接性或者熱加工性會(huì)變差，因此期望使其含量為2.0%以下。更期望的含量為
O.8%以下。在含有O. I %以上時(shí)，上述效果變得顯著。Mn :0· I 3. 0%Mn和Si相同，作為脫氧劑是有效的。另外，Mn還具有抑制由作為雜質(zhì)而含有的 S引起的熱加工性變差的作用。為了改善脫氧效果及熱加工性，優(yōu)選含有O. 1%以上的Mn。但是，過(guò)量地含有Mn會(huì)導(dǎo)致脆化，因此，期望將含量的上限設(shè)為3. O %。更期望的上限為
2.0%。Cr :14% 28%Cr是有助于高溫強(qiáng)度的元素，并且是對(duì)通過(guò)在鋼管內(nèi)表面生成以Cr的氧化物為主體的氧化皮來(lái)提高耐氧化性及耐腐蝕性有效的元素。為了獲得上述效果，需要含有14%以上的Cr。但是，在過(guò)量地含有Cr時(shí)，有可能會(huì)導(dǎo)致韌性及熱加工性變差，因此，將其含量的上限設(shè)為28%。Cr的含量的優(yōu)選的下限為15%，優(yōu)選的上限為26%。另外，在提高耐酸性的情況下，更優(yōu)選將Cr的含量的下限設(shè)為16%。Ni :6% 30%Ni是使奧氏體組織穩(wěn)定化、并且提高蠕變強(qiáng)度所需的元素。因此，需要含有6%以上的Ni。但是，即使大量地添加Ni，效果也會(huì)飽和，而僅會(huì)導(dǎo)致成本増加，因此，將其上限設(shè)為30%。優(yōu)選的下限為7%。優(yōu)選的上限為25%，更優(yōu)選的上限為21%。Mo :5% 以下ff :10% 以下Cu :5% 以下Mo、W及Cu可提高鋼的高溫強(qiáng)度，所以也可以含有。但是，在大量地含有時(shí)，會(huì)損害焊接性及加工性，因此，在含有這些元素的情況下，將Mo及Cu的上限設(shè)為5%，將W的上限設(shè)為10%。在含有O. I %以上的至少任ー種元素的情況下，上述效的果變得顯著。N :0. 3% 以下N有助于鋼的固溶強(qiáng)化，并且，具有通過(guò)與其他元素相結(jié)合而利用析出強(qiáng)化作用來(lái)強(qiáng)化鋼的效果。但是，在其含量過(guò)量的情況下，存在延展性及焊接性變差的情況，因此，在含有N的情況下，使其含量為O. 3%以下。在欲獲得上述的效果的情況下，含有O. 005%以上的N較佳。V :1. 0% 以下Nb :1. 5% 以下Ti :0. 5% 以下V、Nb及Ti均會(huì)與碳及氮結(jié)合而形成碳氮化物，是有助于強(qiáng)化析出的元素，所以可以根據(jù)需要添加。但是，在它們的含量過(guò)量的情況下，有可能會(huì)損害鋼的加工性，因此，期望使V為1.0%以下，使Nb為I. 5%以下，使Ti為O. 5%以下。在欲獲得上述的效果的情況下，優(yōu)選含有O. 01%以上的從這些元素中選擇的ー種以上的元素。Ca :0. 02% 以下Mg :0. 02% 以下Al :0. 3% 以下Zr :0. 5% 以下B :0. 02% 以下稀十類元素0. 1%以下
Ca、Mg、Al、Zr、B及稀土類元素(La、Ce、Y、Pr、Nd等)均具有提高強(qiáng)度、加工性及耐水蒸氣氧化性的效果，所以可以根據(jù)需要添加。但是，在這些元素的合計(jì)含量超過(guò)O. 8%時(shí)，有可能會(huì)損害加工性或者焊接性。另外，在此所說(shuō)的稀土類元素是指鑭系元素的15個(gè)元素加上Y及Sc而得的17個(gè)元素。在欲獲得上述的效果的情況下，優(yōu)選含有O. 0001%以上的從這些元素中選擇的ー種以上的元素。對(duì)本發(fā)明的鋼管的制造方法并沒(méi)有特別限制，可以采用通常的熔煉法、鋳造法、制管法。即，例如將具有上述的化學(xué)組成的鋼熔化、鋳造之后，利用各種熱制管法(擠壓制管、沖孔制管、曼內(nèi)斯曼制管等)將其做成管坯，根據(jù)需要對(duì)該管坯實(shí)施軟化熱處理。在利用冷軋或者冷拔這樣的各種冷加工法將熱軋管坯做成所期望的形狀的管之后，在鋼管內(nèi)表面形成加工層。另外，在利用冷加工做成管之后，出于使晶粒均質(zhì)化的目的，也可以在實(shí)施了固溶熱處理之后，在鋼管內(nèi)表面形成具有亞晶粒的金相組織。在鋼管內(nèi)表面形成亞晶粒的方法只要是對(duì)鋼管的內(nèi)表面進(jìn)行受控的打擊或者沖擊的方法即可，并沒(méi)有特別限制。例如，可以通過(guò)使用公知的噴丸硬化(shot peening)或者噴丸(shot blast)、噴射(shot)加工、噴砂、砂加工、氣噴、噴水、超聲波、研磨加工、球磨機(jī)加工、磨床加工、珩磨加工等各種方法控制打擊或者沖擊的能量來(lái)采用。另外，對(duì)進(jìn)行打擊的粒子的材質(zhì)、形狀等也沒(méi)有限制。作為材質(zhì)，例如可以使用鋼、鑄鋼、不銹鋼、玻璃、硅砂、氧化鋁、非晶形、氧化鋯等。另外，作為形狀，例如可以使用球形、鋼絲切制丸粒、圓鋼絲切制丸粒、沙礫(grit)等。也可以使用壓縮空氣、利用葉輪(渦輪式)產(chǎn)生的離心力、高壓水、超聲波等來(lái)打擊粒子。另外，也可以使粒子混入到液體中，用壓縮空氣等進(jìn)行吹送(液體珩磨)。在不使用粒子的情況下，也可以用超聲波等直接打擊金屬制構(gòu)件，也可以像研磨加工、磨床加工、珩磨加工那樣通過(guò)直接接觸來(lái)施加沖擊。特別是在要求在高溫下穩(wěn)定地確保長(zhǎng)時(shí)間的耐水蒸氣氧化性的情況下，優(yōu)選對(duì)具有亞晶粒的金相組織進(jìn)行能夠形成至距鋼管內(nèi)表面較深的區(qū)域的粒子打擊。在噴射加工的情況下，與以往相比適當(dāng)?shù)剡x擇對(duì)內(nèi)表面實(shí)施強(qiáng)加工這樣的噴射條件地進(jìn)行噴射加工即可。對(duì)噴射條件沒(méi)有特別限制，但例如優(yōu)選使噴粒的噴射量為Ikg/cm2/min以上。另外,噴射粒子的粒徑越小,越能夠?qū)咏鼉?nèi)表面的區(qū)域?qū)嵤┹^大的加工。特別是控制打擊平均粒徑為O. 5mm以下的粒子的話，則能夠在鋼管內(nèi)表面的長(zhǎng)度方向全長(zhǎng)上均勻地形成具有亞晶粒的金相組織。利用這些方法，控制各種條件，在鋼管內(nèi)表面上形成滿足上述的條件的金相組織即可。
實(shí)施例I在各種條件下制作表I所示的化學(xué)組成的鋼管，利用下述所示的方法對(duì)鋼管自身的晶粒直徑及在距鋼管內(nèi)表面的深度位置是否存在具有亞晶粒的金相組織進(jìn)行了測(cè)量。并且，實(shí)施了水蒸氣氧化試驗(yàn)?？?br> m 化學(xué)組成 (質(zhì)量%、余M；: Fe和雜質(zhì))
鋼-------
No C Si Mn Cr Ni NbR:ftk
10.09 0.4 1.5 18.3 11.4 0.9-
權(quán)利要求
1.一種耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管，其按質(zhì)量％計(jì)含有14% 28%的Cr、6% 30%的Ni，其特征在于， 在距內(nèi)表面深度為5 μ m 20 μ m的金相組織中存在滿足下述(I)式的區(qū)域。
g ≥ 0.3(I) 其中，(I)式中的g是根據(jù)(2)式算出的值 g = ( α / β ) X δ / ε XlOO(2) 另外，(2)式中的各記號(hào)的意思如下 8:體積率(％) α :利用電子背散射圖案檢測(cè)到的相鄰結(jié)晶的方位差為5度 50度的區(qū)域的數(shù)字圖像的像素?cái)?shù)的總和 β :電子背散射圖案的測(cè)定區(qū)域的數(shù)字圖像的總像素?cái)?shù) ε :電子背散射圖案的分析節(jié)距寬度(μ m) δ :晶界覽度(Pm)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管，其特征在于， 上述鋼管的晶粒直徑為50 μ m以下。
3.—種耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管的制造方法，其特征在于， 通過(guò)用粒子對(duì)按質(zhì)量％計(jì)含有14% 28%的Cr、6% 30%的Ni的奧氏體系不銹鋼管的內(nèi)表面進(jìn)行打擊，在距內(nèi)表面深度為5μπι 20μπι的金相組織中形成滿足下述(I)式的區(qū)域。 g ≥ 0.3(I) 其中，(I)式中的g是根據(jù)(2)式算出的值 g =( α / β ) X δ / ε XlOO(2) 另外，(2)式中的各記號(hào)的意思如下 g :體積率(％) α :利用電子背散射圖案檢測(cè)到的相鄰結(jié)晶的方位差為5度 50度的區(qū)域的數(shù)字圖像的像素?cái)?shù)的總和 β :電子背散射圖案的測(cè)定區(qū)域的數(shù)字圖像的總像素?cái)?shù) ε :電子背散射圖案的分析節(jié)距寬度(μ m) δ :晶界覽度(Pm)
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管，其特征在于， 用平均粒徑為O. 5mm以下的粒子進(jìn)行打擊。
全文摘要
本發(fā)明提供耐水蒸氣氧化性優(yōu)良的奧氏體系不銹鋼管及其制造方法。該奧氏體系不銹鋼管按質(zhì)量％計(jì)含有14％～28％的Cr、6％～30％的Ni，其中，在距內(nèi)表面深度為5μm～20μm的金相組織中存在滿足下式的區(qū)域。(α／β)×δ／ε×100≥0.3，另外，(1)式中的各記號(hào)的意思如下。α利用電子背散射圖案檢測(cè)到的相鄰結(jié)晶的方位差為5度～50度的區(qū)域的數(shù)字圖像的像素?cái)?shù)的總和β電子背散射圖案的測(cè)量區(qū)域的數(shù)字圖像的總像素?cái)?shù)，ε電子背散射圖案的分析節(jié)距寬度(μm)，δ晶界寬度(μm)。
文檔編號(hào)C22C38/58GK102712975SQ201180006140
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者吉澤滿, 瀨戶雅浩, 田中克樹, 西山佳孝 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社