專利名稱：一種石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種高導(dǎo)熱石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料及其制備方法，屬于金屬基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的高速發(fā)展，電子元器件中的芯片集成度越來越高，功率越來越大，對封裝材料的散熱要求也越來越高。同時(shí)，封裝材料熱膨脹系數(shù)還應(yīng)與陶瓷基片和芯片保持良好的匹配，因?yàn)榉庋b材料與陶瓷基片和芯片的熱膨脹系數(shù)相差太大，就很容易引起芯片和陶瓷基片的炸裂或某些焊點(diǎn)、焊縫的開裂，從而導(dǎo)致電子器件失效。由于傳統(tǒng)的電子封裝材料及單一材料已不能滿足日益發(fā)展的現(xiàn)代封裝技術(shù)對材料的要求，材料的復(fù)合化已成為必然趨勢。當(dāng)前，高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料研究應(yīng)用較多的是W-Cu合金、Mo-Cu合金和SiCp/Al復(fù)合材料，但這些材料也有各自的局限如W-Cu、Mo-Cu合金導(dǎo)熱率較低，SiCp/Al難以加工等。隨著對材料導(dǎo)熱性能要求的進(jìn)一步提高，以更高熱導(dǎo)石墨晶須、金剛石、碳納米管、聞定向熱解石墨等為增強(qiáng)相的聞導(dǎo)熱復(fù)合材料相繼出現(xiàn)，成為人們最為關(guān)注的焦點(diǎn)，且被喻為下一代先進(jìn)電子封裝材料。高導(dǎo)熱石墨晶須具有超高的軸向熱導(dǎo)率(1000 ff/(m -K))，極低的CTE (-1. 45ppm/K)，低密度(2. 3g/cm3)，與具有良好導(dǎo)熱、良好塑性的銅復(fù)合后，可以成為一種理想的電子封裝材料。目前，制備石墨-銅復(fù)合材料的方法很多，其中壓力熔滲法因?yàn)樵鰪?qiáng)相體積可以精確控制，所得復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)均勻致密，制備工藝過程相對簡單，成本較低等一系列優(yōu)點(diǎn)成為一種潛力巨大的復(fù)合材料制備方法。但碳系材料和銅復(fù)合的一個(gè)普遍問題是，碳與熔融銅的潤濕角大于90°，銅溶液很難浸滲完全。因此如何改善兩者的潤濕性，促進(jìn)浸滲過程就顯得尤為重要，目前常用的方法有基體銅的合金化和增強(qiáng)相的表面金屬化兩種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用新型的高導(dǎo)熱、低熱膨脹系數(shù)、低密度的石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料零件的制備方法，滿足電子封裝和熱沉材料對導(dǎo)熱率、熱膨脹系數(shù)、密度的要求。本發(fā)明技術(shù)方案提出了一種制備石墨晶須/銅復(fù)合材料的方法。復(fù)合材料是由鍍覆金屬銅或鑰的石墨晶須增強(qiáng)相和基體銅混合而成，其中已鍍覆的石墨晶須增強(qiáng)相在材料中所占體積分?jǐn)?shù)為35%-60%。所述的石墨晶須長徑比在10-70范圍內(nèi)，晶須表面鍍覆的金屬鍍層厚度為O. 5-2 μ m。本發(fā)明采用化學(xué)鍍或鹽浴鍍技術(shù)對石墨晶須進(jìn)行表面鍍銅或鍍鑰改性處理，在石墨晶須表面形成均勻、致密的金屬鍍層，改善石墨晶須-銅之間的潤濕性，增強(qiáng)晶須與銅之間的界面結(jié)合。然后通過模壓成形制備出石墨晶須預(yù)成形坯，最后通過真空壓力熔滲使液態(tài)銅完全浸入預(yù)成形坯中，獲得組織均勻、材料致密的石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料?！N制備高性能石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征是使用高導(dǎo)熱石墨晶須作增強(qiáng)相，先在石墨晶須表面用化學(xué)鍍或鹽浴鍍的方法鍍覆一層銅或鑰，然后再石墨晶須制成多孔預(yù)成形坯，最后采用熔滲工藝使熔融純銅滲入多孔預(yù)成形坯中，制備出高性能的石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。石墨晶須長徑比在10-70之間，晶須表面鍍覆厚度O. 5-2 μ m的銅或鑰；復(fù)合材料中鍍覆晶須所占的體積百分比為35%-60%。工藝流程圖如圖I所示。制備多孔預(yù)成形還的步驟為將石墨晶須放入溶有石臘粘結(jié)劑的正庚燒溶液，粘結(jié)劑石蠟和有機(jī)溶劑正庚烷的比例為40-50g/L ;石蠟的體積為石墨晶須體積的40-65% ； 80°C蒸干有機(jī)溶液后，充分研磨均勻，模壓制成坯體后熱脫脂；模壓壓力為O. 2MPa，脫脂工藝為以5-10°C /min的速度從室溫升至350_450°C，保溫30_60min，再以10°C /min的速度升至550-650°C,保溫30-60min后隨爐冷卻，制成多孔預(yù)成形還。熔滲的工藝參數(shù)為，真空度O. 6-lPa，熔滲溫度1000-1400°C，保溫時(shí)間30_90min，壓頭下壓時(shí)壓力大小為O. 5-2MPa，保壓時(shí)，壓力大小為20-50MPa，時(shí)間為10_40min。本發(fā)明所采用的化學(xué)鍍銅的工藝路線為對處理過的石墨晶須進(jìn)行敏化、活化。敏化液配方為20ml/LHCl+20g/LSnCl2，活化液配方為20ml/L HC1+0. 5g/LPdCl2?；罨艋A段應(yīng)對溶液強(qiáng)力攪拌15min。隨后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA19. 5g/L、二聯(lián)吡啶O. 02g/L、亞鐵氰化鉀O. 01g/L,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的甲醛溶液10ml/L作為鍍銅的還原劑。鍍銅工藝條件為鍍液pH為12.0-12.5、鍍覆溫度40-50°C、施鍍時(shí)間2-15分鐘。本發(fā)明所采用的鹽浴鍍鑰的工藝路線為將除油后的石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機(jī)中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?；旌暇鶆蚝?，將混合物在保護(hù)氣氛下加熱至9000C -1100°C，在石墨晶須表面形成鑰層。本發(fā)明技術(shù)采用真空壓力熔滲法制備石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，用于電子封裝或熱沉領(lǐng)域。與現(xiàn)有的封裝材料及生產(chǎn)工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.選用高性能石墨晶須與銅復(fù)合，制備出的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低，同時(shí)復(fù)合材料具有低密度，可作為一種理想的航空航天的熱沉材料使用。2.通過加入銅或鑰的中間層，增加了晶須與銅的潤濕性，改善了增強(qiáng)相與基體之間的界面狀態(tài)，大大降低了界面熱阻，提高了材料的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。3.采用零件近凈成形與真空壓力熔滲的工藝制備石墨晶須/銅復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀零件的近凈成形，生產(chǎn)設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，效率高。


圖I為本工藝的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳述
實(shí)施例I:
采用化學(xué)鍍銅在石墨晶須表面鍍覆I μ m的銅層首先將石墨晶須放入20%Na0H溶液中煮沸15分鐘后，用蒸餾水沖洗至中性。再放入20%HN03溶液中煮沸15分鐘，用蒸餾水沖洗至中性。將洗好的石墨晶須放入20ml/LHCl+20g/LSnCl2溶液中強(qiáng)力攪拌15分鐘，至溶液呈青灰色時(shí)說明反應(yīng)完全，水洗后將石墨晶須加入20ml/L HC1+0. 5g/LPdCl2溶液強(qiáng)力攪拌15分鐘，溶液呈淺褐色時(shí)說明反應(yīng)完全。將敏化活化后的石墨晶須倒入鍍銅鍍液中，鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA19. 5g/L、二聯(lián)吡啶O. 02g/L、亞鐵氰化鉀 O. Olg/L。并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的甲醛溶液10ml/L進(jìn)行表面鍍銅處理，鍍覆pH為12、溫度45°C，施鍍時(shí)間為3分鐘。鍍覆完畢后加入蒸餾水IOOOml以稀釋鍍液。采用真空抽濾的方法濾去鍍液后，加入用大量蒸餾水將鍍銅晶須水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面鍍覆有Iym的銅的石墨晶須。多孔預(yù)成形坯的制備取一定量的鍍銅石墨晶須與石蠟粘結(jié)劑倒入盛有正庚烷溶液的燒杯中，粘結(jié)劑石蠟和有機(jī)溶劑正庚烷的比例為40g/L ;鍍銅石墨晶須與石蠟的質(zhì)量比為1:0.39。用玻璃棒攪拌15min，使其混合均勻。將混合溶液到入直徑的石墨模具中，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻，再在O. 2MPa的壓力下壓制成形。壓實(shí)的預(yù)制坯體放入脫脂爐中進(jìn)行脫脂，工藝為以10°C /min的速度從室溫升至450°C，保溫30min，再以10°c /min的速度升至600°C,保溫30min后隨爐冷卻，制成多孔預(yù)成形還。真空壓力熔滲將上述方法制備的預(yù)制坯體放入石墨模具中，按體積比銅預(yù)制坯體=60:40的比例加入純銅塊，然后將石墨模具放入熔滲爐中，抽真空至O. 75Pa。加熱至1200 C，并保溫60min后，壓頭下壓，壓力大小為IMPa，溶滲過程完成后用壓頭保壓，壓力為30MPa,保壓lOmin。保溫保壓結(jié)束后隨爐冷卻至室溫取出樣品，得到體積分?jǐn)?shù)為40%的鍍銅石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。實(shí)施例2
采用鹽浴鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為Iym的鑰層。將石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機(jī)中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。混合均勻后，放入帶有保護(hù)氣氛的管式爐中加熱至1000°C，保溫120分鐘后隨爐冷卻。將鍍好的晶須水洗后過篩，去除多余的雜質(zhì)，得到表面鍍鑰的石墨晶須。采用此工藝在石墨晶須的表面均勻的鍍覆一層厚度為Iym的鑰層。多孔預(yù)成形坯的制備取一定量的鍍鑰石墨晶須與粘結(jié)劑石蠟倒入盛有正庚烷溶液的燒杯中，粘結(jié)劑石蠟和有機(jī)溶劑正庚烷的比例為50g/L ;鍍鑰石墨晶須與石蠟的質(zhì)量比為1:0.41。用玻璃棒攪拌15min，使其混合均勻。將混合溶液到入直徑的石墨模具中，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻，再在O. 2MPa的壓力下壓制成形。壓實(shí)的預(yù)制坯體放入脫脂爐中進(jìn)行脫脂，工藝為以10°C /min的速度從室溫升至450°C，保溫30min，再以10°c /min的速度升至600°C,保溫30min后隨爐冷卻，制成多孔預(yù)成形還。真空壓力熔滲將上述方法制備的預(yù)成形坯放入石墨模具中，按體積比銅預(yù)成形坯=60:40的比例加入純銅塊，然后將石墨模具放入熔滲爐中，抽真空至O. 75Pa。加熱至1200 C，并保溫60min后，壓頭下壓，壓力大小為IMPa，溶滲過程完成后用壓頭保壓，壓力為20MPa,保壓lOmin。保溫保壓結(jié)束后隨爐冷卻至室溫取出樣品，得到體積分?jǐn)?shù)為40%的鍍鑰石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。實(shí)施例3
采用鹽浴鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為O. 5μπι的鑰層。將石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機(jī)中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?；旌暇鶆蚝?，放入帶有保護(hù)氣氛的管式爐中加熱至1000°C，保溫60分鐘后隨爐冷卻。將鍍好的晶須水洗后過篩，去除多余的雜質(zhì)，得到表面鍍鑰的石墨晶須。采用此工藝在石墨晶須的表面均勻的鍍覆一層厚度為O. 5μπι的鑰層。多孔預(yù)成形坯的制備取一定量的鍍鑰石墨晶須與石蠟粘結(jié)劑倒入盛有正庚烷溶液的燒杯中，粘結(jié)劑石蠟和有機(jī)溶劑正庚烷的比例為50g/L ;鍍鑰石墨晶須與石蠟的質(zhì)量比為1:0.51。用玻璃棒攪拌15min，使其混合均勻。將混合溶液到入直徑的石墨模具中，放入烘箱80°C的烘箱中蒸干后研磨均勻，再在O. 2MPa的壓力下壓制成形。壓實(shí)的預(yù)制坯體放入脫脂爐中進(jìn)行脫脂，工藝為以10°C /min的速度從室溫升至450°C，保溫30min，再以10°c /min的速度升至600°C,保溫30min后隨爐冷卻，制成多孔預(yù)成形還 。真空壓力熔滲將上述方法制備的預(yù)成形坯放入石墨模具中，按體積比銅預(yù)成形坯=50:50的比例加入純銅塊，然后將石墨模具放入熔滲爐中，抽真空至O. 75Pa。加熱至1400 C，并保溫90min后，壓頭下壓，壓力大小為IMPa，溶滲過程完成后用壓頭保壓，壓力為20MPa，保壓lOmin。保溫保壓結(jié)束后隨爐冷卻至室溫取出樣品，得到體積分?jǐn)?shù)為50%的鍍鑰石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種制備高性能石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征是使用高導(dǎo)熱石墨晶須作增強(qiáng)相，先在石墨晶須表面用化學(xué)鍍或鹽浴鍍的方法鍍覆一層銅或鑰，然后再石墨晶須制成多孔預(yù)成形坯，最后采用熔滲工藝使熔融純銅滲入多孔預(yù)成形坯中，制備出高性能的石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料；石墨晶須長徑比在10-70之間，晶須表面鍍覆厚度0. 5-2 u m的銅或鑰；復(fù)合材料中鍍覆晶須所占的體積百分比為35%-60%。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征在于制備多孔預(yù)成形還的步驟為將石墨晶須放入溶有石臘粘結(jié)劑的正庚燒溶液，粘結(jié)劑石蠟和有機(jī)溶劑正庚烷的比例為40-50g/L ;石蠟的體積為石墨晶須體積的40-65% ;80°C蒸干有機(jī)溶液后，充分研磨均勻，模壓制成坯體后熱脫脂；模壓壓力為0. 2MPa，脫脂工藝為以5-10°C /min的速度從室溫升至350_450°C，保溫30_60min，再以10°C /min的速度升至550-650°C，保溫30-60min后隨爐冷卻，制成多孔預(yù)成形坯。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征在于使用真空壓力熔滲工藝將增強(qiáng)相與銅復(fù)合，熔滲溫度1000-1400°C，真空度0. 6-lPa，保溫時(shí)間30-90min，下壓時(shí)壓力大小為0. 5_2MPa，保壓時(shí)壓力大小為20_50MPa，保壓時(shí)間10_40mino
4.按照權(quán)利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征在于采用的化學(xué)鍍銅的工藝路線為對處理過的石墨晶須進(jìn)行敏化、活化；敏化液配方為20ml/LHCl+20g/LSnCl2，活化液配方為20ml/L HC1+0. 5g/LPdCl2 ;活化敏化階段要對溶液強(qiáng)力攪拌15min，隨后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA19. 5g/L、二聯(lián)吡啶0. 02g/L、亞鐵氰化鉀0. 01g/L,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的甲醛溶液10ml/L作為鍍銅的還原劑；鍍銅工藝條件為鍍液pH為12. 0-12. 5、鍍覆溫度40_50°C、施鍍時(shí)間2-15分鐘。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備高性能石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征在于采用的鹽浴鍍鑰的工藝路線為將除油后的石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機(jī)中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1: 1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，混合均勻后，將混合物在保護(hù)氣氛下加熱至900°C -1100°C，在石墨晶須表面形成鑰層。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬基復(fù)合材料研究領(lǐng)域，涉及一種高導(dǎo)熱石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料及其制備方法。復(fù)合材料由基體純銅和已鍍覆的增強(qiáng)相高導(dǎo)熱石墨晶須兩部分組成，其中純銅的體積分?jǐn)?shù)為40%-65%，鍍覆后的石墨晶須的體積分?jǐn)?shù)為35%-60%。復(fù)合材料采用生產(chǎn)工藝步驟為首先采用化學(xué)鍍或鹽浴鍍方法，將銅或鉬鍍覆于石墨晶須的表面，形成0.5-2μm厚的鍍層；將經(jīng)過金屬鍍覆處理過石墨晶須添加適量的粘結(jié)劑后模壓成形，隨后采用熱脫脂，脫除粘結(jié)劑制成多孔預(yù)制坯；最后將預(yù)制坯和純銅疊放，放入熔滲爐，進(jìn)行真空壓力熔滲，得到最終的石墨晶須增強(qiáng)銅基復(fù)合材料零件。
文檔編號C22C49/14GK102628149SQ20121008090
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者任淑彬, 何新波, 劉婷婷, 劉騫, 吳茂, 張昊明, 曲選輝 申請人:北京科技大學(xué)