專利名稱：一種液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽湖鹵水中有價(jià)金屬離子提取與分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法。
背景技術(shù)：
鹽湖鹵水中富含鉀、鈉、鋰、硼、鎂等有價(jià)金屬離子。我國已探明的鋰資源總儲(chǔ)量占世界第二位，僅次于玻利維亞，其中鹽湖鹵水中的鋰資源就占全國總儲(chǔ)量的79%，居世界第三位。另外，我國的硼資源也較為豐富，但是大多為難以利用的硼鎂鐵礦?？衫眉耙子诩庸さ陌着鸬V僅占國內(nèi)總儲(chǔ)量的6. 7%，經(jīng)過幾十年的開采，目前儲(chǔ)量已不足300萬噸B2O3，預(yù)計(jì)最多可再開采十年。相比固體硼礦資源而言，青藏鹽湖硼礦保有儲(chǔ)量(B2O3)ISOO多萬噸，占全國硼資源總儲(chǔ)量的36%。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰和硼已成為今后發(fā)展的必然趨勢。我國鹽湖含鎂、鋰、硼鹵水的特點(diǎn)是鋰含量高，而且鎂鋰比高，鎂、鋰的分離特別困難。目前，從鹽湖鹵水中提鋰主要有沉淀法、離子交換吸附法、碳化法、煅燒浸取法、鹽析法和溶劑萃取法等。溶劑萃取法提鋰具有適應(yīng)的鋰濃度范圍廣、工藝流程短、設(shè)備簡單、可連續(xù)操作、富集比高、生產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，是鹽湖鹵水提鋰最有前途的方法之一。溶劑萃取法從鹽湖鹵水提鋰的關(guān)鍵在于萃取劑的選擇以及萃取過程的控制條件。其中磷酸三丁酯(TBP)和三氯化鐵(FeCl3)組成的共萃體系曾被認(rèn)為是高鎂鋰比鹽湖鹵水萃取提鋰最有效的體系。專利US 3537813A提出了一種水相中添加三氧化鐵(FeCl3),用體積百分濃度80% 二異丁基酮(DIBK)和20%磷酸三丁酯(TBP)混合有機(jī)相做萃取劑萃取鋰的方法。用水反萃有機(jī)相，再生有機(jī)相循環(huán)使用。過程中需要加入氯化鈉(NaCl)補(bǔ)充氯根，用二-(2-乙基已基)磷酸-磷酸三丁酯萃取FeCl3，再用水反萃取回收鐵鹽。該法存在的問題是二異丁基酮在水中的溶解度大且價(jià)格昂貴，無實(shí)際工業(yè)應(yīng)用意義；鋰單級(jí)萃取率低，七級(jí)串級(jí)萃取僅可達(dá)到80%左右。專利CN 87103431A在此基礎(chǔ)上提出了在氯根濃度達(dá)到6mol/L以上的高含量鋰、鎂、氯化物溶液中，加入三氧化鐵，采用50-70%TBP和30-50%200#溶劑煤油做萃取劑萃取鋰體系。有機(jī)相用稀鹽酸洗滌，再用6-9mol/L HCl進(jìn)行反萃，反萃后用清水洗游離酸，用堿中和其中的H+，鐵以HFeCl4形式存在于有機(jī)相循環(huán)回萃取段使用。針對(duì)察爾汗鹽湖別勒灘區(qū)段濃縮鹵水連續(xù)萃取試驗(yàn)，鋰萃取率達(dá)97. 2%，鋰總回收率達(dá)96. 5%。該法存在的主要問題在于萃取過程中易形成乳化或第三相，積累導(dǎo)致循環(huán)過程效率越來越低，最后無法進(jìn)行萃??；萃取鋰前須預(yù)先除硼；反萃過程中使用鹽酸濃度太高，易造成酸霧，且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，無法連續(xù)循環(huán)操作。專利CN 102275956A提出磷酸三丁酯TBP-醇或酮-FeCl3的萃鋰體系。使用醇類或酮類做助溶劑，分相速度快，實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均無第三相出現(xiàn)，循環(huán)過程流暢，有機(jī)相循環(huán)使用效率未出現(xiàn)降低，且鋰分配系數(shù)和鋰鎂分離因子顯著大于煤油為稀釋劑的體系，醇類或酮類在高鹽溶液的整個(gè)循環(huán)過程中溶劑損失較少。洗滌劑組成為LiCl+HCl，降低了洗滌過程對(duì)設(shè)備的腐蝕以及HCl的夾帶，省去后續(xù)處理步驟。但該法需保證鐵鹽一直留存于有機(jī)相循環(huán)使用，反萃過程中需要保證一定的氯根濃度，在此基礎(chǔ)上用NaCl或NH4Cl替代部分高濃度鹽酸，以減少其帶來的酸霧及對(duì)設(shè)備的腐蝕，技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)有局限性。專利CN 102001692A提出磷酸三丁酯TBP-碳原子數(shù)為6的酯類BA-溶劑煤油做萃取有機(jī)相的萃鋰體系。FeCl3做協(xié)萃劑預(yù)先加入pH I飛的鹵水。該法可顯著降低反萃取酸度，對(duì)反萃取設(shè)備材質(zhì)要求低，而且對(duì)原料鹵水中鋰的濃度要求不高，不需稀鋰溶液蒸發(fā)濃縮。專利CN 101698488B提出磷酸三丁酯TBP-C原子數(shù)為2_10的酰胺-200#溶劑油或煤油-FeCl3萃鋰體系。但該法需預(yù)先脫除鹵水中的硼和鈣，否則硼的共萃將降低鋰的單級(jí)萃取率，影響最終鋰收率。CN 102633284A以磷酸三丁酯為萃取劑，200#溶劑油或煤油為稀釋劑，以高氯酸鹽為協(xié)萃劑預(yù)先加入鹵水。該法以高氯酸鹽替代三氯化鐵，能在中性鹵水中進(jìn)行鋰鎂分離，無需控制水相PH值。萃取過程無乳化現(xiàn)象及第三相析出，用水做進(jìn)行反相萃取，設(shè)備腐蝕小。但該法也需要預(yù)先鹵水脫硼，才能進(jìn)行鋰的萃取。從鹽湖鹵水中提硼主要有酸化法、沉淀法、分步結(jié)晶法、吸附與離子交換法、溶劑萃取法等。溶劑萃取法提硼受鹵水中硼酸含量的限制較小，在大于2g/L的濃度范圍內(nèi)均可進(jìn)行萃取。相比萃取法提鋰而言，萃取法提硼研究得較少。目前已公開報(bào)道的提硼萃取劑基本上是液體多元醇，也有用固體多元醇溶解在與水不互溶的有機(jī)溶劑中進(jìn)行萃取的報(bào)道。根據(jù)所使用的萃取劑結(jié)構(gòu)類型，可分為三種(1)與1，3_ 二元醇反應(yīng)生成中性酯，再以堿性水溶液分解有機(jī)相中的酯得到偏硼酸鈉，最后經(jīng)酸化處理形成硼酸；(2)用不溶于水的一元醇以物理溶解法萃取稀硼酸水溶液，再用水反萃取有機(jī)相得到硼酸溶液，再進(jìn)行濃縮析出硼酸；(3)在堿性介質(zhì)中與1，2- 二元醇、鄰苯二酚、水楊醇等的衍生物反應(yīng)生成硼酸鹽絡(luò)合物，再用酸解析有機(jī)相得到硼酸。對(duì)液體礦尤其是鹽湖齒水來講，含硼量比較低的鹵水可直接用萃取劑萃取提硼，反萃負(fù)載有機(jī)相后反萃液經(jīng)濃縮、酸化沉淀得到硼酸。但對(duì)硼含量高的氯化物及硫酸鹽型鹽湖鹵水而言，公開的報(bào)道一般先用酸化法將濃縮后鹵水中的硼直接酸化生成硼酸，利用硼酸低溫下在水中的溶解度較小的特點(diǎn)，將大部分的硼沉淀出來，殘余的硼再利用溶劑萃取法將其萃取出來。醇類萃取提硼的不足在于，萃取體系適用的PH范圍不寬。脂肪醇在酸性溶液中有較好的萃取效果，而芳香醇在堿性條件下有更高的分配系數(shù)，無法適應(yīng)鹽湖鹵水在中性、弱酸或弱堿條件下萃取的要求。另外，醇類萃取劑的水溶性較大，在萃取及反萃過程中的溶解損失不容忽視。已公開的醇類萃硼體系中，一元脂肪醇(如2-乙基己醇)的優(yōu)勢在于價(jià)格合理，來源廣泛，目前在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。但是一元脂肪醇與硼酸形成鏈狀酯類，不如二元醇與硼酸形成的環(huán)狀酯類穩(wěn)定，二元脂肪醇比一元脂肪醇有更理想的提硼效果和更低的水溶性。目前8 9個(gè)碳原子的1，3- 二元醇(如2-乙基-1，3-己二醇)是公認(rèn)的分配系數(shù)較高的提硼萃取劑，但其在水相中的損失是目前難以工業(yè)應(yīng)用的主要原因。一元脂肪醇和二元脂肪醇組成的混合醇是目前認(rèn)為的鹽湖鹵水萃取提硼最有效的體系，混合醇的協(xié)同效應(yīng)可以降低萃取劑的水溶性并提高多元醇在稀釋劑中的溶解度。例如，Matsumoto等[Matsumoto M, Kondo K. Recoveryof boric acid from wastewater by solvent extraction[J]. Separation Science andTechnology, 1997, 32 (5) 983-991.]研究了用 2-丁基-2-乙基 _1，3-丙二醇(BEPD)提硼的萃取體系?？讈喗艿萚孔亞杰，韓麗娟，李海民.混合醇從鹽湖鹵水中萃取硼酸的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 濟(jì)寧學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，29 (6) =48-49.]以青海察爾汗鹽湖提鉀后老鹵為原料，采用2-乙基-1，3-己二醇和異辛醇的混合醇從鹽湖鹵水中萃取硼。專利US3741731采用水楊醇衍生物與異戊醇混合溶解在煤油中萃取提硼。但是，目前報(bào)道的混合醇萃取體系沒有考慮萃取提硼過程鋰和鎂的分離問題?，F(xiàn)有溶劑萃取法從鹽湖鹵水提鋰和硼的研究大多只考慮了以單金屬鋰或硼的萃取分離為目標(biāo)。在鹵水提鋰和提硼的整個(gè)工藝流程中，鋰和硼的萃取分離和提純只能分步完成，同時(shí)還需要考慮防止其他雜質(zhì)離子的共萃問題，導(dǎo)致整個(gè)工藝流程繁冗。針對(duì)不同類型的鹽湖鹵水需要專門設(shè)計(jì)不同的萃取體系，以適應(yīng)分別萃取鋰或萃取硼的工藝要求，方案無普適性，影響了溶劑萃取法的大規(guī)模推廣應(yīng)用。采用溶劑萃取同時(shí)提取分離鋰和硼，并實(shí)現(xiàn)與鎂、鈣及其他雜質(zhì)金屬離子分離尚未見有關(guān)文獻(xiàn)公開報(bào)道。CN 100528753C提出一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法。該方法以經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰齒水為原料液，先經(jīng)酸化處理制取硼酸，然后氨法或碳酸鹽法沉鎂，最后從沉鎂母液中用碳酸鈉沉鋰。硼、鎂、鋰的回收率分別可達(dá)到87%、95%和92%。CN 101712481A也提出一種鹽湖鹵水制取高純碳酸鋰的同時(shí)副產(chǎn)硼、鎂、鈣的方法。但是，該方法同樣基于沉淀法的傳統(tǒng)思路。鹽田曬鹽分離鉀鈉后的鹵水先酸化法沉硼、然后沉淀鎂、沉淀分離鈣、最后再沉淀制取鋰鹽。沉淀法選擇性不夠高，且不適用于高鎂鋰比或鋰、硼濃度低的鹵水。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，以實(shí)現(xiàn)從高鎂鋰比鹽湖鹵水中一步萃取即可同時(shí)富集鋰和硼，并與大量的鎂、鈣及其他雜質(zhì)離子分離。鋰和硼在完成預(yù)富集的同時(shí)，還要求實(shí)現(xiàn)初步分離，分別得到富鋰或富硼的料液以便后續(xù)提純精煉。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)所述液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，包括以下步驟(I)取含有鋰、硼、鎂的鹽湖濃縮鹵水溶液，調(diào)節(jié)鹵水pH為O. f 7，混合；(2)向步驟(I )得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，混合后分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向步驟(2)得到的兩液相體系中加入有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液；(4)將步驟(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系，分別稱為有機(jī)上相、聚合物中相和鹽水下相；(5)取三液相體系的有機(jī)上相、聚合物中相，分別反萃回收其中的鋰和硼。優(yōu)選地，步驟(I)所述鹽湖濃縮鹵水溶液中鎂鋰質(zhì)量比為5: Γ700:1，進(jìn)一步優(yōu)選為8:1 600:1，特別優(yōu)選為10:1 500:1。優(yōu)選地，在步驟(I)所述含有鋰、硼、鎂的鹽湖濃縮鹵水溶液中加入水溶性協(xié)萃劑；優(yōu)選地，所述水溶性協(xié)萃劑與鋰的摩爾比為O. 2:1飛1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3:廣4:1，特別優(yōu)選為O. 5: f 3:1 ;優(yōu)選地，所述水溶性協(xié)萃劑為三氯化鐵、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、硫酸錳、高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸鎂中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括三氯化鐵和氯化銅的組合，氯化鎳和氯化鈷的組合，三氯化鐵、氯化銅和氯化鎳的組合，硫酸錳、高氯酸鈉和高氯酸鉀的組合，氯化銅、氯化鎳、高氯酸鉀和高氯酸鎂的組合，氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、硫酸錳和高氯酸鈉的組合，氯化鎳、氯化鈷、硫酸錳、高氯酸鈉、高氯酸鉀和高氯酸鎂的組合等，特別優(yōu)選為三氯化鐵和/或高氯酸鈉。步驟(I)所述鹽湖濃縮鹵水pH 可以為 O. 2,0. 3,0. 4,0. 6,0. 8,0. 9,1. 1、1· 5、2、3、4、5、6、6· 5等，優(yōu)選為O. 5 7，特別優(yōu)選為1 7。優(yōu)選地，步驟(I)所述混合在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇PEG、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA、PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纖維素或羥乙基纖維素中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇的組合，甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇的組合，聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇的組合，PVA、PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的組合，甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA,PVP的組合，聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纖維素和羥乙基纖維素的組合等。所述PVA為聚乙烯醇；所述PVP為聚乙烯吡咯烷酮；所述EOPO為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。優(yōu)選地，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物的重均分子量為150(Γ3000，特別優(yōu)選為 2000 2500。優(yōu)選地，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物為重均分子量為150(Γ2500的PEG和/或重均分子量為200(Γ3000的Ε0Ρ0，特別優(yōu)選為重均分子量為2000的PEG和/或重均分子量為2500的Ε0Ρ0。 優(yōu)選地，步驟(2 )所述混合在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(2)所述分相采用靜置或離心分相。在本 發(fā)明中，各組分的重量份數(shù)以步驟(I)得到的混合溶液為100重量份計(jì)算。在本發(fā)明中，所述“份”指重量份。優(yōu)選地，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物的加入量為2 90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3 70重量份，更優(yōu)選為5 50重量份，特別優(yōu)選為1(Γ30重量份，所述重量份以步驟(I)得到的混合溶液為100重量份計(jì)算。步驟(3)所述有機(jī)萃取劑可以為所屬領(lǐng)域已知的任意萃取劑，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)其掌握的專業(yè)知識(shí)進(jìn)行選擇。所述有機(jī)萃取劑的非限制性的例子可以為中性有機(jī)膦/磷類萃取劑，如，磷酸三丁酯(ΤΒΡ)、丁基磷酸二丁基酯(DBBP)、三烷基氧化膦(TRPO)(例如三辛基氧化膦)等；β -雙酮類萃取劑，如，己酰丙酮、二特戊酰甲酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、噻吩甲酰三氟丙酮(ΤΤΑ)、苯酰三氟丙酮(BFA)、1，I, 2，2，3，3-氟代庚基_7，7- 二甲基-4，6-辛基雙酮(HFDMOP)等；季銨鹽，如，甲基三辛基氯化銨；偶氮類螯合萃取劑，如，1-苯基偶氮-2-萘酚、N，N- 二(1-甲基庚基)乙酰胺；冠醚類萃取劑，如，羧酸冠醚、冠醚膦酸酯；酞菁類萃取劑，如，十六(2，2，2-三氟乙氧基)酞菁、十六(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)酞菁；脂肪醇，如，正丁醇、異辛醇、異戊醇、支鏈伯醇的混合物ACQ與異構(gòu)支鏈伯醇的混合物A1416、l, 2-羊_■醇、2_乙基_1，3-己_■醇、2_乙基_2_ 丁基_1，3-丙_■醇等；芳香醇，如，水楊酸衍生物、鄰苯二酚、苯乙二醇、2，3-萘二酚中的一種或其混合物。優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)萃取劑為磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化磷(Τ0Ρ0)、I, 1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基雙酮(冊(cè)0厘0卩)、隊(duì)^二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇、異辛醇或2-乙基-1，3-己二醇中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括磷酸三丁酯(TBP)和三辛基氧化磷(TOPO)的組合，1，I, 2，2，3，3-氟代庚基_7，7- 二甲基_4，6-辛基雙酮(HFDMOP)和N，N- 二(1-甲基庚基)乙酰胺的組合，1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇和異辛醇的組合，三辛基氧化磷(Τ0Ρ0)、1，1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基雙酮(HFDMOP)和N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺的組合，1，1，2，2，3，3-氟代庚基_7，7- 二甲基_4，6-辛基雙酮(HFDM0P)、N, N- 二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚和正丁醇的組合，N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇、異辛醇和2-乙基-1，3-己二醇的組合等。優(yōu)選地，步驟(3)所述烷烴類稀釋劑為溶劑煤油、磺化煤油或直鏈烷烴中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，步驟(3)所述烷烴類稀釋劑為有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液總體積的5 85%，進(jìn)一步優(yōu)選為10 80%，特別優(yōu)選為20 50%。優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液與步驟(I)得到的混合溶液的體積比為1:35 20:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:3(Γ10:1，特別優(yōu)選為1:2 2:1。優(yōu)選地，步驟(4)所述混合在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選地,步驟(4)所述分相米用靜置或尚心分相。優(yōu)選地，所述步驟(5)得到的三相體系的有機(jī)上相富含鋰時(shí)，用含有I飛mol/L鹽酸和f 6mol/L氯化鈉的水溶液做反萃劑，反萃回收其中的鋰。優(yōu)選地，所述步驟(5)得到的三相體系的有機(jī)上相富含硼時(shí)，用水做反萃劑，反萃回收其中的硼。

優(yōu)選地，所述步驟(5)反萃有機(jī)上相中的鋰或硼時(shí)，有機(jī)上相與反萃劑的體積比為1:30 2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:25 1. 5:1，特別優(yōu)選為1:20 1:1。優(yōu)選地，所述步驟(5)得到的三相體系的聚合物中相富含硼時(shí)，用水反萃劑，反萃回收其中的硼。優(yōu)選地，所述步驟(5)得到的三相體系的聚合物中相富含鋰時(shí)，用中性有機(jī)膦類萃取劑(例如TRPO)做反萃劑，反萃回收其中的鋰。優(yōu)選地，所述步驟(5)反萃聚合物中相中的鋰或硼時(shí)，聚合物中相與反萃劑的體積比為1:30 2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:25 1. 5:1，特別優(yōu)選為1:20 1:1。優(yōu)選地，所述液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，包括以下步驟(I)在含有鋰、硼、鎂且鎂鋰質(zhì)量比為5: f700:1的鹽湖濃縮鹵水溶液中加入水溶性協(xié)萃劑，所述水溶性協(xié)萃劑與鋰的摩爾比為O. 2:1飛1，調(diào)節(jié)鹵水pH為O. f 7，混合；(2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入以步驟(I)得到的混合溶液為100重量份計(jì)2^90重量份的水溶性高分子聚合物，混合后靜置或離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向步驟(2)得到的兩液相體系中加入有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液，其中，所述烷烴類稀釋劑為有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液總體積的5 85%，所述有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液與步驟(I)得到的混合溶液的體積比為1:35 20:1 ;(4)將步驟(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系，分別稱為有機(jī)上相、聚合物中相和鹽水下相；
(5)取三液相體系的有機(jī)上相、聚合物中相，分別反萃回收其中的鋰和硼。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)( I)可實(shí)現(xiàn)從高鎂鋰比鹽湖鹵水中一步萃取即可同時(shí)富集鋰和硼，并與鹵水中大量共存的鎂、鈣等其他雜質(zhì)離子分離。(2)鋰和硼在三液相體系的上、中兩相分別選擇性富集，可實(shí)現(xiàn)初步分離，可分別從上、中兩相反萃得到富鋰或富硼的料液以便后續(xù)提純精煉。(3)三液相萃取過程可在中性或弱酸性條件下進(jìn)行，溶液pH適應(yīng)范圍寬。三液相體系的成相行為容易人為控制，便于將來放大實(shí)施。(4)該方法能適用于氯化物型、硫酸鹽型鹽湖，且不受不同類型鹽湖鹵水中鉀、鈉、鈣、鎂離子濃度的影響。能夠滿足從鎂鋰比高的鹽湖鹵水中同時(shí)富集提取鋰和硼的要求，適應(yīng)性強(qiáng)。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成為Li+2. 21g/L，B2O3 2. 85g/L，Mg2+IOO. 71g/L，Na+5. 53g/L，K+2. 85g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 45. 6。在上述鹵水中加入?yún)f(xié)萃劑FeCl3，鐵與鋰的摩爾比為1. 2:1，調(diào)節(jié)鹵水pH為1. 5 ;然后加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇PEG (分子量為2000) 10g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為80%TBP的煤油溶液25mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在上相的分配率占總鋰的83%，硼在中相的分配率占總硼的65%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用3mol/L鹽酸反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相鹽酸水溶液為1:10，反萃率92%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:10，反萃率85%。實(shí)施例2取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成為Li+0. 48g/L，B2O3 O. 89g/L，Mg2+96. 21g/L，Na+9. 03g/L, K+5. 48g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 200. 4。在上述鹵水中加入?yún)f(xié)萃劑NaClO4, C104_與Li+的摩爾比為2:1，調(diào)節(jié)鹵水pH為7 ;然后加入水溶性高分子聚合物EOPO (分子量為2500) 15g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為50%T0P0的煤油溶液30mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在上相的分配率占總鋰的75%，硼在中相的分配率占總硼的60%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用lmol/L鹽酸+lmol/L氯化鈉水溶液反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相反萃劑水溶液為1:10,反萃率89%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:20，反萃率80%。實(shí)施例3取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成為Li+l. 80g/L, B2O3 20. 89g/L，Mg2+90. 51g/L，Na+6. 89g/L, K+l. 85g/L, SO廣28. 82g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 50. 3。調(diào)節(jié)鹵水pH為2，然后加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇PEG (分子量為2000)15g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為30%的1，1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基雙酮(HFDMOP)的庚烷溶液25mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在上相的分配率占總鋰的77%，硼在中相的分配率占總硼的65%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用3mol/L鹽酸+lmol/L氯化鈉水溶液反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相反萃劑水溶液為1:20,反萃率90%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:10，反萃率82%。實(shí)施例4 取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成與實(shí)施例1相同。在上述鹵水中加入?yún)f(xié)萃劑FeCl3，鐵與鋰的摩爾比為1. 5:1，調(diào)節(jié)鹵水pH為1. 5 ;然后加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇PEG (分子量為2000) 5g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為50%N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺+20%TBP的煤油溶液30mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在上相的分配率占總鋰的70%，硼在中相的分配率占總硼的56%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用3mol/L鹽酸反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相鹽酸水溶液為1:10,反萃率90%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:5，反萃率87%。實(shí)施例5取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成與實(shí)施例3相同。
·
調(diào)節(jié)鹵水pH為3，然后加入水溶性高分子聚合物EOPO (分子量為2500) 10g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為80%的2-乙基-1，3-己二醇的煤油溶液30mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。硼在有機(jī)上相的分配率占總硼的90%，鋰在聚合物中相的分配率占總鋰的65%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比有機(jī)相水為1:10,反萃率90%。取三液相體系的聚合物中相，用體積百分濃度為30%的TRPO煤油溶液萃取回收其中的鋰。反萃相比為TRPO :聚合物相體積比為5:1，反萃率73%。實(shí)施例6
取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成與實(shí)施例3相同。 調(diào)節(jié)鹵水pH為3，然后加入水溶性高分子聚合物PEG (分子量為2000) 15g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度30%的2-乙基-1，3-己二醇和30%異辛醇的煤油溶液30mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。硼在有機(jī)上相的分配率占總硼的95%，鋰在聚合物中相的分配率占總鋰的58%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比有機(jī)相水為1:20,反萃率93%。取三液相體系的聚合物中相，用體積百分濃度為30%的TRPO煤油溶液萃取回收其中的鋰。反萃相比為TRPO :聚合物相體積比為10:1，反萃率87%。實(shí)施例7取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成為Li+2. 60g/L, B2O3 8. 19g/L，Mg2+190. llg/L，Na+5. 68g/L，K+3. 48g/L，SO廣28. 07g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 73.1。調(diào)節(jié)鹵水pH為3，然后加入水溶性高分子聚合物PEG (分子量為2000) 20g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為60%的1-苯基偶氮-2-萘酚和30%TRP0的煤油溶液30mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在有機(jī)上相的分配率占總鋰的73%，硼在聚合物中相的分配率占總鋰的65%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用3mol/L鹽酸+3mol/L氯化鈉水溶液反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相鹽酸水溶液為1:15，反萃率92%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:10，反萃率81%。實(shí)施例8取濃縮后鹵水溶液50mL，鹵水組成為Li+l. 80g/L, B2O3 20. 89g/L，Mg2+9. 051g/L,Na+6. 89g/L，K+l. 85g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 5. 3。在上述鹵水中加入?yún)f(xié)萃劑硫酸錳，硫酸錳與鋰的摩爾比為6:1，調(diào)節(jié)鹵水pH為
O.1，然后加入水溶性高分子聚合物甲氧基聚丙二醇(分子量為3000)1. 5g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為15%的N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺的庚烷溶液1L，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在上相的分配率占總鋰的71%，硼在中相的分配率占總硼的62%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用3mol/L鹽酸+lmol/L氯化鈉水溶液反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相反萃劑水溶液為1:20，反萃率90%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:10,反萃率82%。實(shí)施例9取濃縮后鹵水溶液50mL,鹵水組成為Li+0. 24g/L，B2O3 O. 32g/L，Mg2+168g/L,Na+9. 03g/L, K+5. 48g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 700。在上述鹵水中加入?yún)f(xié)萃劑CuCl2, Cu2+與Li+的摩爾比為0. 2: 1，調(diào)節(jié)鹵水pH為O. 2 ；然后加入水溶性高分子聚合物PVA (分子量為1500)53g，室溫下充分混合后離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；向該兩液相體系中加入體積百分濃度為95%T0P0的煤油溶液1. 5mL，得到的混合物在室溫下充分混合后靜置分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系。分別取三液相體系的上、中兩相分析鋰和硼的濃度，計(jì)算鋰和硼在兩相中的分配率。鋰在上相的分配率占總鋰的43%，硼在中相的分配率占總硼的76%。鎂在上中兩相的分配率總和小于總鎂的5%。取三液相體系的有機(jī)上相，用lmol/L鹽酸+lmol/L氯化鈉水溶液反萃回收其中的鋰，反萃相比有機(jī)相反萃劑水溶液為1:10,反萃率89%。取三液相體系的聚合物中相，用純水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水為1:20，反萃率80%。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原 料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，包括以下步驟(1)取含有鋰、硼、鎂的鹽湖濃縮鹵水溶液，調(diào)節(jié)鹵水pH為O.f 7，混合；(2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，混合后分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向步驟(2)得到的兩液相體系中加入有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液；(4)將步驟(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系，分別稱為有機(jī)上相、聚合物中相和鹽水下相；(5)取三液相體系的有機(jī)上相、聚合物中相，分別反萃回收其中的鋰和硼。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(I)所述含有鋰、硼、鎂的鹽湖濃縮鹵水溶液中加入水溶性協(xié)萃劑；優(yōu)選地，所述水溶性協(xié)萃劑與鋰的摩爾比為O. 2: f 6:1，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3: f 4:1，特別優(yōu)選為O. 5:廣3:1 ;優(yōu)選地，所述水溶性協(xié)萃劑為三氯化鐵、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、硫酸錳、高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸鎂中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為三氯化鐵和/或高氯酸鈉。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述鹽湖濃縮鹵水溶液中鎂鋰質(zhì)量比為5:1 700:1，進(jìn)一步優(yōu)選為8:1 600:1，特別優(yōu)選為10:1 500:1 ；優(yōu)選地，步驟(I)所述鹽湖濃縮鹵水pH為O. 5 7，特別優(yōu)選為f 7 ；優(yōu)選地，步驟(I)所述混合在室溫下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA, PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纖維素或羥乙基纖維素中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物的重均分子量為150(Γ3000，特別優(yōu)選為2000^2500 ο
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物為重均分子量為150(Γ2500的PEG和/或重均分子量為200(Γ3000的Ε0Ρ0，特別優(yōu)選為重均分子量為2000的PEG和/或重均分子量為2500的EOPO ；優(yōu)選地，步驟(2)所述混合在室溫下進(jìn)行；優(yōu)選地，步驟(2)所述分相采用靜置或離心分相；優(yōu)選地，步驟(2)所述水溶性高分子聚合物的加入量為2 90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3^70重量份，更優(yōu)選為5 50重量份，特別優(yōu)選為1(Γ30重量份，所述重量份以步驟(I)得到的混合溶液為100重量份計(jì)算。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述有機(jī)萃取劑為中性有機(jī)膦/磷類萃取劑、β -雙酮類萃取劑、季銨鹽、偶氮類螯合萃取劑、冠醚類萃取劑、酞菁類萃取劑、脂肪醇、芳香醇，中的I種或至少2種的混合物，優(yōu)選為磷酸三丁酯、三辛基氧化磷、1，1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基雙酮、N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇、異辛醇或2-乙基-1，3-己二醇中的I種或至少2種的組合。
7.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述烷烴類稀釋劑為溶劑煤油、磺化煤油或直鏈烷烴中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(3)所述烷烴類稀釋劑為有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液總體積的5 85%，進(jìn)一步優(yōu)選為10 80%，特別優(yōu)選為20 50% ；優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液與步驟(I)得到的混合溶液的體積比為1:35 20:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:3(Γ10:1，特別優(yōu)選為1:2 2:1 ;優(yōu)選地，步驟(4)所述混合在室溫下進(jìn)行；優(yōu)選地，步驟(4)所述分相采用靜置或離心分相。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)得到的三相體系的有機(jī)上相富含鋰時(shí)，用含有f6mol/L鹽酸和f6mol/L氯化鈉的水溶液做反萃劑，反萃回收其中的鋰；優(yōu)選地，所述步驟(5)得到的三相體系的有機(jī)上相富含硼時(shí)，用水做反萃劑，反萃回收其中的硼；優(yōu)選地，所述步驟(5)反萃有機(jī)上相中的鋰或硼時(shí)，有機(jī)上相與反萃劑的體積比為1:30 2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:25 1. 5:1，特別優(yōu)選為1:20 1:1。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)得到的三相體系的聚合物中相富含硼時(shí)，用水反萃劑，反萃回收其中的硼；優(yōu)選地，所述步驟(5)得到的三相體系的聚合物中相富含鋰時(shí)，用中性有機(jī)膦類萃取劑做反萃劑，反萃回收其中的鋰；優(yōu)選地，所述步驟(5)反萃聚合物中相中的鋰或硼時(shí)，聚合物中相與反萃劑的體積比為1:30 2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:25 1. 5:1，特別優(yōu)選為1:20 1:1。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，包括以下步驟(1)在含有鋰、硼、鎂且鎂鋰質(zhì)量比為5:f700:1的鹽湖濃縮鹵水溶液中加入水溶性協(xié)萃劑，所述水溶性協(xié)萃劑與鋰的摩爾比為O. 2:1飛1，調(diào)節(jié)鹵水pH為O.廣7，混合；(2)向步驟(I)得到的混合溶液中加入以步驟(I)得到的混合溶液為100重量份計(jì)2^90重量份的水溶性高分子聚合物，混合后靜置或離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向步驟(2)得到的兩液相體系中加入有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液，其中，所述烷烴類稀釋劑為有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液總體積的5 85%，所述有機(jī)萃取劑和烷烴類稀釋劑的混合溶液與步驟(I)得到的混合溶液的體積比為1:3510:1;(4)將步驟(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系，分別稱為有機(jī)上相、聚合物中相和鹽水下相；(5)取三液相體系的有機(jī)上相、聚合物中相，分別反萃回收其中的鋰和硼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液-液-液三相萃取預(yù)富集與分離鹽湖鹵水中鋰和硼的方法，包括在鹽湖濃縮鹵水溶液中加入水溶性協(xié)萃劑，調(diào)節(jié)鹵水pH，然后加入水溶性高分子聚合物，室溫下充分混合得到上下兩層液相體系；然后加入有機(jī)萃取劑，混合后得到上、中、下三層液相體系。取三液相體系的上、中兩相，分別反萃回收其中的鋰和硼。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)從高鎂鋰比鹽湖鹵水中一步萃取即同時(shí)富集提取鋰和硼，并與鹵水中大量共存的鎂、鈣及其他雜質(zhì)金屬離子分離。鋰和硼在三液相體系的上、中兩相分別選擇性富集，可實(shí)現(xiàn)初步分離以便后續(xù)提純精煉。三液相萃取可在中性或弱酸性條件下進(jìn)行，適應(yīng)性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C22B26/12GK103031448SQ201210511479
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者黃焜, 劉會(huì)洲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所