專利名稱：銀納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種銀納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著當(dāng)今科技的發(fā)展，要求材料具備智能化、精細(xì)化、元件高密度集成、高能密度及超快傳輸?shù)忍匦?，這為納米科技和納米材料提供了廣闊的應(yīng)用空間。納米材料由于其特殊光、點(diǎn)、電、磁學(xué)性能，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。由于其性能尺寸的優(yōu)越性以及在現(xiàn)代電子工業(yè)中的潛在應(yīng)用已經(jīng)引起了科學(xué)家們越來越多的關(guān)注。在納米材料中，由于納米級尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)相干長度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小，使得晶體周期性的邊界條件被破壞；納米微粒的表面層附近的原子密度減??；電子的平均自由程很短，而局域性和相干性增強(qiáng)。尺寸下降還使納米體系包含的原子數(shù)大大下降，宏觀固定的準(zhǔn)連續(xù)能帶轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散的能級。這些導(dǎo)致納米材料宏觀的聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等的物理效應(yīng)與常規(guī)材料有所不同，體現(xiàn)為量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等。在納米材料中，具有軸徑比的一維金屬納米材料由于其獨(dú)特的電、磁、熱、光學(xué)性能以及在微電子器件、光電子器件、傳感器等器件上的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。在這些一維金屬納米線中，銀納米線由于具有很高的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能而被研究的最多。在許多應(yīng)用領(lǐng)域，銀都具有潛在的用途，如銀納米線已經(jīng)在偏光器件、光子晶體、催化劑以及生物和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前制備銀納米線的方法有很多，具有代表性的方法有硬模板法，如采用多孔陽極氧化鋁模板，碳納米管模板，氣凝膠模板等。采用模板法制備納米線的優(yōu)點(diǎn)就是能夠嚴(yán)格控制納米線的形貌。但是由于納米線是在模板中進(jìn)行生長，納米線的尺寸嚴(yán)格受到模板尺寸的控制，所以想制備不同尺寸的納米線就必須先制備不同尺寸的模板，這就導(dǎo)致制備納米線的成本過高。另外模板法制備納米線的產(chǎn)量過低，很難適應(yīng)工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。現(xiàn)在采用得比較多的銀納米線的制備方法是溶液法，如濕熱化學(xué)法、晶種生長法等。眾所周知，一維納米線結(jié)構(gòu)并不是材料生長的最理想的結(jié)構(gòu)，為了保證材料能沿著一維方向進(jìn)行生長，傳統(tǒng)的溶液化學(xué)法制備納米線的過程中需要采用具有比較溫和的還原性的還原劑，這就導(dǎo)致了反應(yīng)很慢，一般需要數(shù)小時(shí)甚至幾天，制備時(shí)間比較長。

發(fā)明內(nèi)容
基于此，有必要提供一種制備時(shí)間較短的銀納米線的制備方法。一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟:將水溶性銀鹽和分散劑加入含有多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中，超聲分散后得到混合液；將水溶性鹵化物加入所述混合液中，溶解后得到反應(yīng)母液；將所述反應(yīng)母液在100°C 190°C反應(yīng)10mirT60min，得到混合物；及將所述混合物離心后收集沉淀，將所述沉淀洗滌后干燥，得到所述銀納米線。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水溶性銀鹽和所述分散劑的摩爾比為1: f 1:10。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水溶性鹵化物和所述水溶性銀鹽的摩爾比為I: Ti:i000o在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水溶性銀鹽選自硝酸銀和醋酸銀中的至少一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮選自聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K90和聚乙烯吡咯烷酮K120中的至少一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述超聲分散的操作中超聲波的功率為100W 500W。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水溶性鹵化物選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、溴化鉀和溴化鈉中的至少一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述干燥的操作為真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述多羥基液態(tài)有機(jī)物選自乙二醇和丙三醇中的至少一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中的多羥基液態(tài)有機(jī)物和水的體積比為1:廣10:1。上述銀納米線的制備方法通過將水溶性銀鹽、分散劑、多羥基液態(tài)有機(jī)物和水溶性鹵化物反應(yīng)，制備得到銀納米線。通過將反應(yīng)母液在100°c 190°c的條件下反應(yīng)IOmirTeOmin后，將混合物離心、洗滌、干燥后即可得到銀納米線，和傳統(tǒng)的銀納米線的制備方法相比，該制備方法制備時(shí)間較短。


圖1為一實(shí)施方式的銀納米線的制備方法的流程圖；圖2為實(shí)施例1制備得到的銀納米線的X射線衍射光譜圖；圖3為實(shí)施例1制備得到的銀納米線的掃描電鏡圖；圖4為實(shí)施例2制備得到的銀納米線的掃描電鏡圖；圖5為實(shí)施例3制備得到的銀納米線的掃描電鏡圖；圖6為實(shí)施例4制備得到的銀納米線的掃描電鏡圖；圖7為實(shí)施例5制備得到的銀納米線的掃描電鏡圖；圖8為實(shí)施例6制備得到的銀納米線的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。如圖1所示，一實(shí)施方式的銀納米線的制備方法，包括以下步驟:步驟S10、將水溶性銀鹽和分散劑加入含有多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中，超聲分散后得到混合液。水溶性銀鹽選自硝酸銀和醋酸銀中的至少一種。當(dāng)水溶性銀鹽為硝酸銀時(shí)，硝酸銀在水、乙醇等大部分溶劑中具有更好的溶解性。水溶性銀鹽和分散劑的摩爾比為1:廣1:10。當(dāng)水溶性銀鹽和分散劑的摩爾比為1:5時(shí)，制備得到的銀納米線更好，這是由于分散劑的量過多，容易生成顆粒狀的銀，分散劑的量不足，又不利于輔助納米銀線的生長，也會生成的顆粒狀的銀。水溶性銀鹽在含有多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中的濃度為0.4mol/L^l.6mol/L。分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮選自聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K90和聚乙烯吡咯烷酮K120中的至少一種。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K30時(shí)，制備得到的銀納米線更好，這是由于聚乙烯吡咯烷酮K30分子量適中，對于銀納米線的生長和分散更適合。超聲分散的操作中超聲波的功率為100W 500W。優(yōu)選的，超聲波的功率為200W。這是由于超聲功率過低，反應(yīng)物溶解時(shí)間長；超聲功率過高,能耗大,并且容易引起混合液反應(yīng)。多羥基液態(tài)有機(jī)物選自乙二醇和丙三醇中的至少一種。當(dāng)多羥基液態(tài)有機(jī)物為乙二醇時(shí)，由于乙二醇粘度低，有利于反應(yīng)物的溶解。多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中的多羥基液態(tài)有機(jī)物和水的體積比為1: f 10:1。為了降低原料成本，在保證能夠充分還原銀鹽的前提下，盡量降低多羥基液態(tài)有機(jī)物的使用量。因此，選擇多羥基液態(tài)有機(jī)物和水的體積比為1:1，可以降低原料成本。多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中的水為去離子水、蒸餾水或二次蒸餾水。當(dāng)多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中的水為去離子水時(shí)，由于去離子水的潔凈度更高，雜質(zhì)對反應(yīng)的影響更小。步驟S20、將水溶 性鹵化物加入混合液中，溶解后得到反應(yīng)母液。水溶性鹵化物和水溶性銀鹽的摩爾比為1: f 1:1000。當(dāng)水溶性鹵化物和水溶性銀鹽的摩爾比為1:400時(shí)，制備得到的銀納米線更好，這是由于水溶性鹵化物多了會影響產(chǎn)物的純度，反之，不能充分減緩銀離子還原的速率，對銀納米線的生長不利。水溶性鹵化物選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、溴化鉀和溴化鈉中的至少一種。水溶性鹵化物為氯化鈉，成本低，購買方便。步驟S30、將反應(yīng)母液在100°C 190°C反應(yīng)10mirT60min，得到混合物。步驟S30在油浴中進(jìn)行。反應(yīng)母液盛裝在自壓反應(yīng)釜中。優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為120°C。這是由于反應(yīng)溫度太高，能耗大，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物形貌的均一性不佳；反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率慢，時(shí)間長。優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為20min。這是由于反應(yīng)時(shí)間太長，反應(yīng)效率低；反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不夠充分。步驟S40、將混合物離心后收集沉淀，將沉淀洗滌后干燥，得到銀納米線。洗滌的操作為用去離子水或者無水乙醇清洗。干燥的操作為真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。優(yōu)選的，干燥的操作為真空干燥。這是由于冷凍干燥，干燥時(shí)間較長，而噴霧干燥，能耗大，具有一定的危險(xiǎn)性。上述銀納米線的制備方法通過將水溶性銀鹽、分散劑、多羥基液態(tài)有機(jī)物和水溶性鹵化物反應(yīng)，基于水溶性鹵化物中的鹵素離子與銀離子結(jié)合而生成鹵化銀，從而起到固定銀離子而減少反應(yīng)母液中銀離子濃度的作用，減緩了銀離子還原的速率，在這種情況下，反應(yīng)母液中更傾向于形成多重孿晶晶種，隨著反應(yīng)的繼續(xù)而生成納米線狀的銀，得到銀納米線。上述銀納米線的制備方法通過將反應(yīng)母液在100°C 190°C的條件下反應(yīng)IOmirTeOmin后，將混合物離心、洗滌、干燥后即可得到銀納米線，和傳統(tǒng)的銀納米線的制備方法相比，該制備方法使用的時(shí)間較短。上述銀納米線的制備方法成本低，制備條件簡單，產(chǎn)率高，可控性好，能夠重復(fù)地、穩(wěn)定地制備出不同直徑的銀納米線，并且銀納米線的形貌和尺寸均一。采用該制備方法制備的銀納米線純度高、直徑在40nnTl20nm范圍內(nèi)、顆粒含量少。調(diào)整反應(yīng)母液中各反應(yīng)物的濃度和用量，該制備方法可一次性制備500克級銀納米線，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。下面為具體實(shí)施例部分。實(shí)施例1在200W超聲水浴中，將6.8g硝酸銀與22.2g聚乙烯吡咯烷酮K30混合并加入盛有IOOmL乙二醇的水溶液中(乙二醇和去離子水的體積分別為50mL和50mL)，均勻分散溶
解后得到澄清溶液。將5.Smg氯化鈉加入到上述澄清溶液中，溶解后得到澄清的反應(yīng)母液。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜，并將自壓反應(yīng)釜置于120°C的油浴中，反應(yīng)20min后，得到混合物。將上述混合物冷卻至室溫，離心后收集沉淀，接著將沉淀用去離子水洗滌，真空干燥后得到固態(tài)銀納米線。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中并滴在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)后，掃描電鏡觀察，掃描電鏡型號為FEI SIR10N。圖2是實(shí)施例1制備的銀納米線的X射線衍射光譜圖(XRD)，從圖2可以看出銀納
米線結(jié)晶完整。圖3是實(shí)施例1制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖3可看出，所制備的銀納米線的平均直徑約為40nm。實(shí)施例2在200W超聲水浴中，將13.6g硝酸銀與44.4g聚乙烯吡咯烷酮K30混合并加入盛有IOOmL乙二醇的水溶液中(乙二醇和去離子水的體積分別為50mL和50mL)，均勻分散溶
解后得到澄清溶液。將11.7mg氯化鈉加入到上述澄清溶液中，溶解后得到澄清的反應(yīng)母液。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜，并將自壓反應(yīng)釜置于120°C的油浴中，反應(yīng)20min后，得到混合物。將上述混合物冷卻至室溫，離心后收集沉淀，接著將沉淀用無水乙醇洗滌，真空干燥后得到固態(tài)銀納米線。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中并滴在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)后，掃描電鏡觀察，掃描電鏡型號為FEI SIR10N。圖4是實(shí)施例2制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖4可看出，所制備的銀納米線的平均直徑約為80nm。實(shí)施例3在200W超聲水浴中，將20.4g硝酸銀與66.6g聚乙烯吡咯烷酮K30混合并加入盛有IOOmL乙二醇的水溶液中(乙二醇和去離子水的體積分別為50mL和50mL)，均勻分散溶
解后得到澄清溶液。將17.6mg氯化鈉加入到上述澄清溶液中，溶解后得到澄清的反應(yīng)母液。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜，將自壓反應(yīng)釜置于120°C的油浴中，反應(yīng)20min后，得到混合物。將上述混合物冷卻至室溫，離心后收集沉淀，接著將沉淀用無水乙醇洗滌，真空干燥后得到固態(tài)銀納米線。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中并滴在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)后，掃描電鏡觀察，掃描電鏡型號為FEISIR10N。圖5是實(shí)施例3制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖5可看出，所制備的銀納米線的平均直徑約為lOOnm。實(shí)施例4在200W超聲水浴中，將27.2g硝酸銀與88.8g聚乙烯吡咯烷酮K30混合并加入盛有IOOmL乙二醇的水溶液中(乙二醇和去離子水的體積分別為50mL和50mL)，均勻分散溶
解后得到澄清溶液。將23.4mg氯化鈉加入到上述澄清溶液中，溶解后得到澄清的反應(yīng)母液。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜，并將自壓反應(yīng)釜置于120°C的油浴中，反應(yīng)20min后，得到混合物。將上述混合物冷卻至室溫，離心后收集沉淀，接著將沉淀用無水乙醇洗滌，真空干燥后得到固態(tài)銀納米線。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中并滴在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)后，掃描電鏡觀察，掃描電鏡型號為FEISIRION。圖6是實(shí)施例4制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖6可看出，所制備的銀納米線的平均直徑約為120nm。實(shí)施例5在500W超聲水浴中，將6.8g硝酸銀與44.4g聚乙烯吡咯烷酮K30(摩爾比1: 10)混合并加入盛有IlOmL丙三醇的水溶液中(丙三醇和去離子水的體積分別為IOOmL和IOmL)，均勻分散溶解后得到澄清溶液。將2.96g氯化鉀加入到上述澄清溶液中，溶解后得到澄清的反應(yīng)母液。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜，并將自壓反應(yīng)釜置于190°C的油浴中，反應(yīng)IOmin后，得到混合物。將上述混合物冷卻至室溫，離心后收集沉淀，接著將沉淀用無水乙醇洗滌，冷凍干燥后得到固態(tài)銀納米線。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中并滴在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)后，掃描電鏡觀察，掃描電鏡型號為FEI SIR10N。圖7是實(shí)施例5制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖7可看出，所制備的銀納米線的平均直徑約為70nm。實(shí)施例6在100W超聲水浴中，將6.68g醋酸銀與22.21g聚乙烯吡咯烷酮K60 (摩爾比1:5)混合并加入盛有90mL乙二醇和丙三醇的水溶液中(乙二醇和丙三醇的混合液和二次蒸餾水的體積分別為60mL和30mL)，均勻分散溶解后得到澄清溶液。將5.34mg氯化銅加入到上述澄清溶液中，溶解后得到澄清的反應(yīng)母液。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜，并將自壓反應(yīng)釜置于110°C的油浴中，反應(yīng)60min后，得到混合物。將上述混合物冷卻至室溫，離心后收集沉淀，接著將沉淀用無水乙醇洗滌，噴霧干燥后得到固態(tài)銀納米線。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中并滴在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)后，掃描電鏡觀察，掃描電鏡型號為FEI SIR10N。圖8是實(shí)施例6制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖8可看出，所制備的銀納米線的平均直徑約為50nm。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種銀納米線的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將水溶性銀鹽和分散劑加入含有多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中，超聲分散后得到混合液； 將水溶性鹵化物加入所述混合液中，溶解后得到反應(yīng)母液； 將所述反應(yīng)母液，在100°c 190°C反應(yīng)10mirT60min，得到混合物；及 將所述混合物離心后收集沉淀，將所述沉淀洗滌后干燥，得到所述銀納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述水溶性銀鹽和所述分散劑的摩爾比為1:1 1:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述水溶性鹵化物和所述水溶性銀鹽的摩爾比為1: f 1:1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述水溶性銀鹽選自硝酸銀和醋酸銀中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮選自聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K90和聚乙烯吡咯烷酮K120中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的操作中超聲波的功率為100W 500W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述水溶性鹵化物選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、溴化鉀和溴化鈉中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述干燥的操作為真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述多羥基液態(tài)有機(jī)物選自乙二醇和丙三醇中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中的多羥基液態(tài)有機(jī)物和水的體積比為1: f 10:1。
全文摘要
一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟將水溶性銀鹽和分散劑加入含有多羥基液態(tài)有機(jī)物的水溶液中，超聲分散后得到混合液；將水溶性鹵化物加入所述混合液中，溶解后得到反應(yīng)母液；將所述反應(yīng)母液，在100℃~190℃反應(yīng)10min~60min，得到混合物；將所述混合物離心后收集沉淀，將所述沉淀洗滌后干燥，得到所述銀納米線。上述銀納米線的制備方法制備時(shí)間較短。
文檔編號B22F9/24GK103100724SQ20131005588
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月21日
發(fā)明者孫蓉, 梁先文, 趙濤, 胡友根 申請人:中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院