本發(fā)明涉及具有可紅外調(diào)控性能，且以銀納米線為導(dǎo)電電極的WO₃電致變色器件及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料在電場(chǎng)作用下顏色產(chǎn)生穩(wěn)定可逆變化的現(xiàn)象。當(dāng)材料在電化學(xué)作用下發(fā)生電子與離子的注入與抽出時(shí)，其價(jià)態(tài)和化學(xué)組分將發(fā)生變化，從而使材料的反射與透射性能改變，在外觀性能上表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化。電致變色材料中電荷的注入與抽出可以通過(guò)外界電壓或電流的改變而方便地實(shí)現(xiàn)，注入或抽出電荷的多少直接決定了材料的致色程度，調(diào)節(jié)外界電壓或電流可以控制電致變色材料的電致變色程度；通過(guò)改變電壓的極性可以方便地實(shí)現(xiàn)著色或消色；已著色的材料在切斷電流而不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的情況下，可以保持著色狀態(tài)，即具有記憶功能。電致變色薄膜的優(yōu)異性能以及在節(jié)能方面的應(yīng)用前景受到人們的普遍關(guān)注,符合未來(lái)智能材料的發(fā)展趨勢(shì)。電致變色智能窗可以根據(jù)環(huán)境及人類舒適度，通過(guò)控制進(jìn)入建筑物的可見(jiàn)光和太陽(yáng)輻射的能量達(dá)到對(duì)太陽(yáng)能高效率利用的目的。

眾所周知、太陽(yáng)輻射光譜中近紅外光的能量占太陽(yáng)總輻射強(qiáng)度的52％，對(duì)近紅外能量的有效利用有利于在提高人類舒適度的同時(shí)降低能源消耗。傳統(tǒng)的電致變色制備工藝主要是將電致變色薄膜通過(guò)一定的技術(shù)手段沉積到ITO玻璃襯底上。然而ITO由于銦材料過(guò)于稀少而使其價(jià)格昂貴。最重要的是，ITO薄膜在1300nm處存在等離子體共振效應(yīng)，這使得該薄膜在近紅外波段(780-2500nm)的透過(guò)率大大降低，因此紅外調(diào)節(jié)能力也隨著降低。特別是將電致變色層組裝成多層結(jié)構(gòu)的電致變色器件時(shí)，紅外調(diào)節(jié)能力幾乎完全喪失。因此，制備出可紅外調(diào)控的電致變色器件顯得尤為重要。

WO₃電致變色材料作為當(dāng)前最為熱點(diǎn)的研究方向，對(duì)其主要研究多數(shù)集中于可見(jiàn)光的調(diào)控改性。對(duì)于紅外光波段的電致變色調(diào)控幾乎沒(méi)有，特別是用于紅外調(diào)控的WO₃電致變色器件更是沒(méi)有。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要通過(guò)以銀納米線為導(dǎo)電電極，制備出可紅外調(diào)控的WO₃電致變色器件。

一種可紅外調(diào)控銀納米線導(dǎo)電襯底WO₃電致變色器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)制備銀納米線透明導(dǎo)電電極，先將所需使用的玻璃片襯底清洗干凈并烘干，將銀納米線分散在乙醇中，然后均勻旋涂在玻璃襯底上，后烘干待用；

優(yōu)選銀納米線長(zhǎng)為60μm-100μm，直徑60nm-100nm。

上述銀納米線的制備方法，優(yōu)選：稱取PVP溶解到乙二醇中，待完全溶解后，將事先研磨過(guò)的AgNO₃粉末溶解在上述溶液中，最后加入氯化鐵的乙二醇溶液，攪拌均勻最后放入110℃的油浴鍋中進(jìn)行加熱12小時(shí)，后用丙酮、乙醇多次離心、清洗即可，最后將銀納米線分散到乙醇溶液中；

(2)在步驟(1)的銀納米線透明導(dǎo)電電極上沉積WO₃薄膜，本發(fā)明采電化學(xué)沉積技術(shù)對(duì)WO₃薄膜進(jìn)行沉積，優(yōu)選采用恒電位儀，在恒電流模式下，優(yōu)選設(shè)置沉積電流密度約為0.3mA/cm²，以WO₃的前驅(qū)體溶液作為電解液進(jìn)行電沉積，在涂有銀納米線透明導(dǎo)電電極的玻璃表面進(jìn)行電化學(xué)沉積WO₃薄膜，得到WO₃電致變色薄膜；

WO₃的前驅(qū)體溶液的制備優(yōu)選：將鎢粉與雙氧水按照3g：10ml的比例進(jìn)行反應(yīng)，然后加入與雙氧水等體積的無(wú)水乙醇，再用醋酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)至2-3，得到電沉積WO₃前驅(qū)體溶液。

(3)制備LiClO₄固態(tài)電解質(zhì)：往碳酸丙烯酯(PC)溶劑中加入一定量的LiClO₄，攪拌溶解；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，調(diào)整到該電解液的狀態(tài)接近固態(tài)；

優(yōu)選：往碳酸丙烯酯(PC)溶劑中加入一定量的LiClO₄，攪拌溶解最終配置成1-2mol/L；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米粉末，調(diào)整到該電解液的狀態(tài)接近固態(tài)；優(yōu)選所得的固態(tài)在50℃具有流動(dòng)性，

(4)將步驟(2)所得的WO₃電致變色薄膜與步驟(1)銀納米線透明導(dǎo)電電極通過(guò)步驟(3)配置的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行粘合，形成三明治夾層結(jié)構(gòu)，然后放在真空環(huán)境中加熱(優(yōu)選50℃)保持一段時(shí)間進(jìn)行器件成型處理；

(5)對(duì)制備的成型器件的四周邊緣進(jìn)行密封處理，即得到所需面積尺寸根據(jù)需要調(diào)節(jié)的WO₃電致變色器件。

為了得到透光性好、電導(dǎo)率優(yōu)良的銀納米線透明導(dǎo)電電極，本發(fā)明采用通過(guò)旋涂技術(shù)將銀納米線均勻分散到透明的玻璃襯底上。

為了得到以銀納米線為導(dǎo)電電極、均勻性較高的電致變色層，本發(fā)明采電化學(xué)沉積技術(shù)對(duì)WO₃薄膜進(jìn)行沉積。用恒電位儀，在恒電流模式下，優(yōu)選設(shè)置沉積電流密度約為0.3mA/cm²，在涂有銀納米線透明導(dǎo)電電極的玻璃表面進(jìn)行電化學(xué)沉積WO₃薄膜。

為了得到結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且具有紅外調(diào)節(jié)能力的WO₃電致變色器件，本發(fā)明選擇四層結(jié)構(gòu)作為器件的整體結(jié)構(gòu)，不使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能不穩(wěn)定的互補(bǔ)性器件結(jié)構(gòu)。其中，選用空白的銀納米線玻璃導(dǎo)電電極作為對(duì)電極進(jìn)行器件組裝。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

為了得到安全，牢固的銀納米線襯底的WO₃全固態(tài)電致變色器件，本發(fā)明配置了LiClO₄溶解在PC溶劑中。同時(shí)稱取足夠量的PMMA微粉，對(duì)配置好電解液進(jìn)行凝膠固化處理，使得最終的電解質(zhì)狀態(tài)常溫下具有凝固的性質(zhì)。

為了得到均勻、美觀的紅外可調(diào)節(jié)電致變色器件，將空白的銀納米線透明電極與沉積有WO₃薄膜的玻璃電極用配置好的固態(tài)電解質(zhì)粘合，形成夾層三明治結(jié)構(gòu)。在真空環(huán)境中，在50℃的真空環(huán)境中保溫6小時(shí)熱處理形成穩(wěn)定、凝固的電致變色器件。同時(shí)、通過(guò)塑封膠對(duì)器件四周進(jìn)行密封，減少空氣中的水分及氧氣對(duì)器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，提高器件的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)于紅外光波段的電致變色調(diào)控，且穩(wěn)定性好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所制備的四層WO₃電致變色器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2實(shí)施例1電致變色器件在循環(huán)伏安法的測(cè)試模式下，電壓范圍為-0.5V至0.5V以50mV/s的掃速度下循環(huán)穩(wěn)定性的表征。

圖3實(shí)施例1的WO₃電致變色器件±0.5V的控制電壓作用下的可見(jiàn)光調(diào)制幅度表征。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明對(duì)于紅外調(diào)節(jié)的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、制備具有導(dǎo)電性好的銀納米線，稱取0.98g的PVP在快速攪拌的情況下溶解到125mL的乙二醇中。待完全溶解后，將事先研磨過(guò)的AgNO₃粉末1.1g溶解在上述溶液中。最后加入17g的600μmol/L的氯化鐵乙二醇溶液。攪拌均勻最后放入110℃的油浴鍋中進(jìn)行加熱12小時(shí)，后用丙酮、乙醇多次離心、清洗即可得到長(zhǎng)度約70μm，直徑為90nm的銀納米線，最后將銀納米線分散到乙醇溶液中待用。

2、制備銀納米線透明導(dǎo)電電極，先將所需使用的玻璃片用丙酮、乙醇超聲清洗數(shù)次，后放入烘箱烘干。將制備的銀納米線在轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘的勻膠機(jī)上滴定、旋涂到玻璃襯底上。旋涂?jī)煞昼姾蠹纯蛇_(dá)到方塊電阻值約為90Ω/sq，后烘干待用。

3、制備電沉積所需WO₃前驅(qū)體溶液：在室溫條件下，稱取12g鎢粉與40mL雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)12小時(shí)之后將白色沉淀在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心過(guò)濾，得到黃色的WO₃前驅(qū)體溶液。用44mL的無(wú)水乙醇及12mL的醋酸對(duì)制備的溶液進(jìn)行稀釋及pH值2.5調(diào)節(jié)。

4、在銀納米線透明導(dǎo)電電極上制備WO₃電致變色薄膜：通過(guò)恒電位儀進(jìn)行沉積電位及沉積時(shí)間控制，同時(shí)選擇三電極體系。鉑片電極作為對(duì)電極。以銀納米線透明導(dǎo)電玻璃為工作電極，將工作電極與對(duì)電極進(jìn)行平行對(duì)稱排列。同時(shí)選擇Ag/KCl作為參比電極。選擇沉積電流密度為0.3mA/cm²，沉積時(shí)間為400s。且整個(gè)過(guò)程中保證裝置穩(wěn)定。之后將沉積的薄膜進(jìn)行80℃干燥5小時(shí)。

5、制備1mol/L的含Li⁺固態(tài)電解質(zhì)：往100mL的PC中加入16g的LiClO₄攪拌溶解之后，再加入約60g的PMMA微粉，后放在50℃溫度下使其全溶解。

6、將沉積有WO₃薄膜的銀納米線透明導(dǎo)電玻璃與空白的銀納米線透明導(dǎo)電玻璃通過(guò)配置的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行粘合，形成三明治夾層結(jié)構(gòu)，后放在五十度的真空環(huán)境中保持12h進(jìn)行器件成型處理。

7、對(duì)制備的成品器件的四周邊緣進(jìn)行密封處理，即得到具有紅外調(diào)節(jié)能力的WO₃電致變色器件。