用于蝕刻包含銅和鉬的多層膜的液體組合物以及使用其的蝕刻方法本申請(qǐng)主張2012年4月10日所申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2012-89469號(hào)的優(yōu)先權(quán)，引用這些申請(qǐng)的內(nèi)容作為本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的一部分。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及液體組合物，更詳細(xì)而言，涉及用于蝕刻包含銅和鉬的多層膜的液體組合物以及使用其的蝕刻方法。

背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為平板顯示器等顯示設(shè)備的布線材料，一般使用鋁或者鋁合金。然而，伴隨著顯示器的大型化及高分辨率化，這樣的鋁系的布線材料存在因布線電阻等特性而發(fā)生信號(hào)延遲的問(wèn)題、均勻的畫面顯示變得困難起來(lái)。與鋁相比，銅具有電阻低的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，在柵極布線(gatewiring)中使用銅的情況下，存在玻璃等基板與銅的密合性不充分這樣的問(wèn)題。另外，在源極/漏極布線中使用銅的情況下，存在發(fā)生銅向作為其基底的有機(jī)硅半導(dǎo)體膜擴(kuò)散、或者發(fā)生來(lái)自氧化物半導(dǎo)體膜的氧擴(kuò)散而導(dǎo)致銅氧化的情況等這樣的問(wèn)題。為了解決如上所述的問(wèn)題，正在進(jìn)行一種多層結(jié)構(gòu)布線的研究，該多層結(jié)構(gòu)布線隔著由與玻璃等基板的密合性高、且兼具難以產(chǎn)生向有機(jī)硅半導(dǎo)體膜擴(kuò)散的阻隔性的金屬形成的阻擋膜來(lái)設(shè)置銅層。作為兼具密合性和阻隔性的金屬，已知有鉬、鈦等金屬，為了防止層疊有含銅層和含這些金屬或這些金屬的合金的層的2層結(jié)構(gòu)的多層膜、含銅層的氧化，可以使用將含鉬、鈦等金屬或合金的層進(jìn)一步層疊到銅層上的3層結(jié)構(gòu)的多層膜。含銅的多層結(jié)構(gòu)布線可如下獲得：通過(guò)濺射法等成膜工藝形成于玻璃等基板上，接著以抗蝕層等為掩膜進(jìn)行蝕刻從而形成電極圖案。蝕刻方式有使用蝕刻液的濕式法(濕法)和使用等離子體等蝕刻氣體的干式法(干法)。對(duì)于濕式法(濕法)中所使用的蝕刻液，要求下述那樣的特性，即·高加工精度、·不產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)?、·成分的穩(wěn)定性、安全性高，處理容易、·蝕刻性能穩(wěn)定、·蝕刻后可以得到良好的布線形狀，以及·無(wú)論基板內(nèi)的任意位置，對(duì)大面積基板的蝕刻速率和蝕刻量都均勻，等等。通常而言，作為銅蝕刻工序中所使用的蝕刻液，已知有含有銅離子和鹵化物離子的蝕刻液。對(duì)于這樣的蝕刻液，存在鹵化物離子對(duì)裝置的腐蝕、蝕刻速率過(guò)快而難以控制布線形狀等問(wèn)題。另外，作為銅的蝕刻液還已知有含過(guò)氧化氫和酸的酸性蝕刻液(例如，日本特開(kāi)昭61-591號(hào)公報(bào))、含過(guò)硫酸鹽和酸的酸性蝕刻液(例如，日本特開(kāi)昭47-31838號(hào)公報(bào))。另外，已知有含有銅(II)離子和氨的氨堿性蝕刻液(例如，參照日本特開(kāi)昭60-243286號(hào)公報(bào)、PRINTEDCIRCUITASSEMBLYMANUFACTURING,FredW.Kear,MARCELDEKKER,INC.,Page140,1987、以及ZashchitaMetallov(1987),Vol.23(2),Page295-7)。這樣的氨堿性蝕刻液也可以用于含銅多層膜的蝕刻，但由于該蝕刻液的pH高，會(huì)有由該蝕刻液大量揮發(fā)氨、氨濃度降低導(dǎo)致蝕刻速率改變、使作業(yè)環(huán)境顯著惡化的情況。另外，pH高時(shí)還存在導(dǎo)致抗蝕層溶解這樣的問(wèn)題。這種情況下，通過(guò)將pH設(shè)置在中性區(qū)域，可以抑制來(lái)自蝕刻液的氨揮發(fā)，但這樣的蝕刻液存在在蝕刻后進(jìn)行水沖洗時(shí)析出殘?jiān)@樣的技術(shù)問(wèn)題。另外，使用含有銅(II)離子和氨的蝕刻液時(shí)，例如特別是使用噴霧方式的蝕刻裝置對(duì)大面積基板實(shí)施蝕刻的情況下，還存在蝕刻液對(duì)基板的噴霧接觸方式(流量分布)導(dǎo)致蝕刻速率發(fā)生變化、根據(jù)基板內(nèi)的位置而發(fā)生不均勻這樣的問(wèn)題。另外，已知有含有過(guò)二硫酸銨、銅(II)離子和氨的氨堿性蝕刻液(例如，日本特開(kāi)昭49-7137號(hào)公報(bào))。這樣的堿性液由于蝕刻速率過(guò)快而難以控制布線形狀。另外，過(guò)二硫酸銨的穩(wěn)定性低，存在由于過(guò)二硫酸根離子的分解反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生氣體、熱等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明人等本次通過(guò)將包含過(guò)硫酸根離子供給源、銅離子供給源和氨等特定的氮化合物供給源的液體組合物的pH設(shè)定為特定范圍，從而發(fā)現(xiàn)可以解決上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于提供用于蝕刻包含銅和鉬的多層膜的液體組合物以及使用其的包含銅和鉬的多層膜的蝕刻方法。而且，本發(fā)明的液體組合物的特征在于，其為用于蝕刻包含銅和鉬的多層膜的液體組合物，其包含(A)過(guò)硫酸根離子供給源、(B)銅離子供給源、以及(C)選自由氨、銨離子、胺和烷基銨離子組成的組中的至少一種氮化合物供給源，所述液體組合物的pH為3.5～9。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，前述過(guò)硫酸根離子供給源(A)可以為選自由過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸鈉和過(guò)一硫酸氫鉀組成的組中至少一種。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，前述過(guò)硫酸根離子供給源(A)相對(duì)于前述銅離子供給源(B)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)可以為0.01～20。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，前述銅離子供給源(B)可以為選自由銅、硫酸銅、硝酸銅和乙酸銅組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式中，前述氮化合物供給源(C)可以為選自由氨、硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、過(guò)二硫酸銨和氫氧化四甲基銨組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，前述氮化合物供給源(C)相對(duì)于前述銅離子供給源(B)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)可以為4～100。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，還可以包含(D)羧酸根離子供給源。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，前述羧酸根離子供給源(D)可以為選自由乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸和這些羧酸的鹽、以及乙酸酐組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，前述羧酸根離子供給源(D)相對(duì)于前述銅離子供給源(B)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)可以為0.1～50。另外，本發(fā)明的液體組合物的實(shí)施方式中，還可以包含鉬酸根離子供給源(E)。本發(fā)明其它方式的蝕刻方法可以是蝕刻包含銅和鉬的多層膜的方法，其包括使前述多層膜與上述液體組合物接觸的工序。另外，本發(fā)明蝕刻方法的實(shí)施方式中，前述多層膜可以為將由鉬或包含鉬作為主要成分的化合物形成的層、以及由銅或包含銅作為主要成分的化合物形成的層層疊而成的二層膜。另外，本發(fā)明蝕刻方法的實(shí)施方式中，前述多層膜可以為將由鉬或包含鉬作為主要成分的化合物形成的層、由銅或包含銅作為主要成分的化合物形成的層以及由鉬或包含鉬作為主要成分的化合物形成的層依次層疊而成的三層膜。本發(fā)明的其它方式的多層膜布線的制造方法，其中，前述多層膜布線在基板上設(shè)置有至少包含含鉬層和含銅層的多層膜，前述方法包括：在基板上依次設(shè)置包含鉬的層和包含銅的層，從而形成多層膜；在前述多層膜上覆蓋抗蝕劑，從而形成抗蝕劑膜；通過(guò)將前述抗蝕劑膜曝光、顯影而形成規(guī)定抗蝕圖案，從而形成蝕刻對(duì)象物；通過(guò)使前述蝕刻對(duì)象物與實(shí)施方式1～10中的任一項(xiàng)所述的液體組合物接觸，蝕刻前述多層膜來(lái)形成多層膜布線。根據(jù)本發(fā)明的液體組合物，可以一并對(duì)由包含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線進(jìn)行蝕刻。另外，由于可以設(shè)為良好的蝕刻速率(0.1～1μm/分鐘左右)，并且蝕刻工序中液體組合物的流動(dòng)發(fā)生變化時(shí)的蝕刻速率的變化少，因此在利用噴霧方式蝕刻大面積基板時(shí)，即使在液體組合物的噴霧接觸方式(流量分布)根據(jù)基板內(nèi)的位置而形成了不均勻的情況下，也不發(fā)生蝕刻不均，可以謀求生產(chǎn)率和基板質(zhì)量的提高。因此，可以獲得能夠與顯示器的大型化和高分辨率化相對(duì)應(yīng)的蝕刻用液體組合物。另外，本發(fā)明的液體組合物在蝕刻時(shí)即使銅、鉬發(fā)生溶解其蝕刻速率的變化也少，因此可以用于長(zhǎng)期的蝕刻。另外，在蝕刻時(shí)，溶解出的銅、鉬會(huì)混入液體組合物，但由于這些混入成分會(huì)成為銅離子供給源(B)、鉬酸根離子供給源(E)，因此通過(guò)將不包含(B)成分或者(E)成分的各成分(即，(A)成分、(C成分)、(D成分)或者(F)成分)添加到蝕刻中的液體組合物中，可以形成蝕刻前的液體組合物的組成。其結(jié)果可以進(jìn)一步用于長(zhǎng)期的蝕刻。進(jìn)而，由于液體組合物的pH為3.5～9，因此氨的揮發(fā)少且處理容易。另外，不會(huì)顯著發(fā)生因過(guò)硫酸根離子的分解反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)生氣體、熱，因此可以安全且穩(wěn)定地實(shí)施蝕刻。附圖說(shuō)明圖1是使用本發(fā)明的液體組合物進(jìn)行蝕刻時(shí)的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的示意圖。圖2是實(shí)施例1的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是實(shí)施例9的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。圖4是比較例1的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。圖5是實(shí)施例13的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。圖6是實(shí)施例17的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。圖7是實(shí)施例22的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。圖8是實(shí)施例25的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。圖9是實(shí)施例33的蝕刻后的由含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的SEM照片。具體實(shí)施方式＜液體組合物＞本發(fā)明的液體組合物是用于蝕刻包含銅和鉬的多層膜的組合物，其至少包含(A)過(guò)硫酸根離子供給源、(B)銅離子供給源和(C)氮化合物供給源，所述液體組合物的pH為3.5～9的范圍。通過(guò)將這樣的含有特定成分的液體組合物的pH設(shè)為3.5～9的范圍，可以一并對(duì)由包含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線進(jìn)行蝕刻。另外，由于可以設(shè)為良好的蝕刻速率(0.1～1μm/分鐘左右)，并且蝕刻工序中液體組合物的流動(dòng)發(fā)生變化時(shí)的蝕刻速率的變化少，因此在利用噴霧方式蝕刻大面積基板時(shí)，即使在液體組合物的噴霧接觸方式(流量分布)根據(jù)基板內(nèi)的位置而形成了不均勻的情況下，也不發(fā)生蝕刻不均，可以謀求生產(chǎn)率和基板質(zhì)量的提高。因此，可以獲得能夠與顯示器的大型化和高分辨率化相對(duì)應(yīng)的蝕刻用液體組合物。而且，由于液體組合物的pH為3.5～9，因此氨的揮發(fā)少且處理容易。另外，由于不會(huì)顯著發(fā)生因過(guò)硫酸根離子的分解反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)生氣體、熱，因此可以安全且穩(wěn)定地實(shí)施蝕刻。另外，本發(fā)明的液體組合物是蝕刻包含銅和鉬的多層膜時(shí)使用的組合物，可以使這樣的多層膜布線形成良好的形狀。此處，對(duì)上述良好的布線形狀進(jìn)行說(shuō)明。圖1是由包含銅和鉬的多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線截面的示意圖。由多層膜結(jié)構(gòu)形成的布線1是如下得到的：在玻璃等基板11上形成包含銅層和鉬層的多層膜12，在其上覆蓋抗蝕層13后，進(jìn)行曝光、顯影而形成有期望的抗蝕圖案的多層膜作為蝕刻對(duì)象物，通過(guò)使該蝕刻對(duì)象物與液體組合物接觸而對(duì)多層膜進(jìn)行蝕刻，從而得到多層膜布線。對(duì)于通過(guò)蝕刻所得到的多層膜布線1，多層結(jié)構(gòu)布線端部的蝕刻面和基板形成的角(θ)為正錐角是重要的，其角度優(yōu)選為15～75度，更優(yōu)選為20～70度，特別優(yōu)選為25～70度。錐角小于15度時(shí)，布線的截面積變小，對(duì)于微細(xì)布線會(huì)有斷線之虞，故不優(yōu)選。錐角大于75度時(shí)，在布線的上層形成絕緣膜等膜時(shí)的覆蓋(coverage)變差，故不優(yōu)選。另外，由構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)布線12的下層(底部、bottom)的阻擋膜的端部到抗蝕層13的端部為止的水平距離(底部臨界尺寸損失、bottomcritical·dimensionloss，簡(jiǎn)稱為CD損失)優(yōu)選為2.5μm以下，更優(yōu)選為1.8μm以下，特別優(yōu)選為1.5μm以下。底部CD損失大于2.5μm時(shí)，布線的截面積變小，故不優(yōu)選。并且，蝕刻的損失變大。本發(fā)明中，通過(guò)使用液體組合物對(duì)包含銅和鉬的多層膜進(jìn)行蝕刻，可以得到形狀良好的多層膜布線，其中，所述液體組合物包含過(guò)硫酸根離子供給源、銅離子供給源和氨等特定的氮化合物供給源，且具有特定的pH范圍。以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的液體組合物的各成分進(jìn)行說(shuō)明。(A)過(guò)硫酸根離子供給源本發(fā)明的液體組合物中所包含的過(guò)硫酸根離子供給源(以下，有時(shí)僅稱為(A)成分)作為氧化劑而發(fā)揮作用，直接或間接地作用于包含銅和鉬的多層膜的蝕刻。作為過(guò)硫酸根離子供給源，只要可以供給過(guò)硫酸根離子就沒(méi)有特別限制，例如可優(yōu)選列舉出過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸鈉等過(guò)二硫酸鹽；過(guò)一硫酸氫鉀等過(guò)一硫酸鹽；過(guò)一硫酸(別名：卡羅酸(caro'sacid))等。這些過(guò)硫酸根離子供給源可以單獨(dú)使用，或者也可以混合多種使用。這些之中，從對(duì)水的溶解性、在液體組合物中的穩(wěn)定性優(yōu)異且蝕刻性能良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸鈉和過(guò)一硫酸氫鉀，特別優(yōu)選過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀和過(guò)二硫酸鈉。其中，上述過(guò)二硫酸銨等銨鹽具有作為(A)成分的作用，同時(shí)也作為后述的氮化合物供給源(C)而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含過(guò)二硫酸銨的情況下，(A)成分的含量為其它過(guò)硫酸根離子供給源與過(guò)二硫酸的銨鹽的總計(jì)含量。在1kg液體組合物中，過(guò)硫酸根離子供給源((A)成分)優(yōu)選包含0.001～2摩爾的范圍，更優(yōu)選0.002～1.5摩爾的范圍，特別優(yōu)選0.004～1摩爾的范圍。另外，過(guò)硫酸根離子供給源((A)成分)相對(duì)于后述銅離子供給源((B)成分)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0.01～20的范圍，更優(yōu)選0.02～18的范圍，特別優(yōu)選0.03～15的范圍。若本發(fā)明的液體組合物中的過(guò)硫酸根離子供給源((A)成分)的含量處于上述范圍內(nèi)，則蝕刻速率、布線截面形狀變得更良好。另外，無(wú)論是否產(chǎn)生噴霧涂布不均等，都可以得到均勻的蝕刻速率。(B)銅離子供給源作為本發(fā)明的液體組合物中所包含的銅離子供給源(以下，有時(shí)僅稱為(B)成分)，只要可以供給銅(II)離子就沒(méi)有特別限制，例如除銅之外，還可優(yōu)選列舉出硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、溴化銅、氟化銅和碘化銅、硫酸銨銅等銅鹽。這些銅離子供給源可以單獨(dú)使用，或者也可以組合多種使用。這些之中，更優(yōu)選銅、硫酸銅、硝酸銅和乙酸銅，特別優(yōu)選硫酸銅和硝酸銅。其中，上述硫酸銨銅等銨銅復(fù)鹽具有作為(B)成分的作用，同時(shí)也作為后述氮化合物供給源(C)而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含硫酸銨銅的情況下，(B)成分的含量為其它銅離子供給源與銨銅復(fù)鹽的總計(jì)含量。另外，上述乙酸銅等羧酸銅鹽具有作為(B)成分的作用，同時(shí)也作為后述的羧酸根離子供給源((D)成分)而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含乙酸銅的情況下，(B)成分的含量為其它銅離子供給源與乙酸銅的總計(jì)含量。在1kg液體組合物中，銅離子供給源(B成分)優(yōu)選包含0.001～2摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.005～1.5摩爾的范圍，特別優(yōu)選0.01～1摩爾的范圍。若本發(fā)明的液體組合物中的銅離子供給源(B成分)的含量處于上述范圍內(nèi)，則蝕刻速率和布線截面形狀變得更良好。(C)氮化合物供給源本發(fā)明的液體組合物中所包含的氮化合物供給源(以下，有時(shí)僅稱為(C)成分)選自由氨、銨離子、胺和烷基銨離子組成的組。作為這些氮化合物供給源，只要可以供給氮化合物就沒(méi)有特別限制，例如可優(yōu)選列舉出氨；硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、氯化銨、乙酸銨、丙酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、過(guò)二硫酸銨、硫酸銨銅等銨鹽；異丙胺、叔丁胺等胺；氫氧化四甲基銨、四甲基氯化銨、異丙基氯化銨、異丙胺·硫酸鹽、異丙胺·琥珀酸鹽、叔丁基氯化銨等烷基銨化合物。這些氮化合物供給源可以單獨(dú)使用，或者也可以混合多種使用。這些之中，更優(yōu)選氨、硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、過(guò)二硫酸銨、氫氧化四甲基銨、異丙胺、叔丁胺。特別優(yōu)選氨、硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、過(guò)二硫酸銨、氫氧化四甲基銨。其中，上述過(guò)二硫酸銨等過(guò)硫酸的銨鹽具有作為(C)成分的作用，同時(shí)具有作為前述過(guò)硫酸根離子供給源(A)的作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含過(guò)硫酸銨的情況下，(C)成分的含量為其它氮化合物供給源與過(guò)硫酸的銨鹽的總計(jì)含量。另外，上述硫酸銨銅等銨銅復(fù)鹽具有作為(C)成分的作用，同時(shí)也作為前述銅離子供給源(B)而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含硫酸銨銅的情況下，(C)成分的含量為其它氮化合物供給源與銨銅復(fù)鹽的總計(jì)含量。而且，上述乙酸銨、丙酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、乳酸銨等羧酸的銨鹽具有作為(C)成分的作用，同時(shí)也作為后述羧酸根離子供給源(D)而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含乙酸銨的情況下，(C)成分的含量為其它氮化合物供給源與羧酸銨鹽的總計(jì)含量。另外，本發(fā)明的液體組合物中包含也作為后述鉬酸根離子供給源(E)而發(fā)揮作用的七鉬酸六銨的情況下，(C)成分的含量為其它氮化合物供給源與鉬酸銨鹽的總計(jì)含量。在1kg液體組合物中，氮化合物供給源((C)成分)優(yōu)選包含0.05～20摩爾的范圍，更優(yōu)選0.1～15摩爾的范圍，特別優(yōu)選0.2～10摩爾的范圍。另外，氮化合物供給源(C成分)相對(duì)于銅離子供給源(B成分)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為4～100的范圍，更優(yōu)選為4～80的范圍，特別優(yōu)選為4～60的范圍。若本發(fā)明的液體組合物中的氮化合物供給源(C成分)的含量處于上述范圍內(nèi)，則不產(chǎn)生析出物且可以得到更進(jìn)一步良好的蝕刻速率和布線截面形狀。(D)羧酸根離子供給源本發(fā)明的液體組合物根據(jù)需要還可以包含羧酸根離子供給源(以下，有時(shí)僅稱為(D)成分)。羧酸根離子供給源具有作為對(duì)于銅離子的配體的作用，具有提高蝕刻包含銅和鉬的多層膜的液體組合物的穩(wěn)定性且謀求蝕刻速率的穩(wěn)定化的作用。另外，還具有在蝕刻后的水沖洗工序時(shí)抑制用水稀釋液體組合物時(shí)產(chǎn)生析出殘?jiān)男ЧＷ鳛轸人岣x子供給源(D成分)，只要可以供給羧酸根離子就沒(méi)有特別限制，例如可優(yōu)選列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸等單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸等二羧酸；甘氨酸、丙氨酸等氨基羧酸；乙醇酸、乳酸、2-羥基異丁酸等羥基羧酸和這些羧酸的鹽等。這些羧酸根離子供給源可以單獨(dú)使用，或者也可以混合多種使用。另外，乙酸酐、丙酸酐、馬來(lái)酸酐等羧酸酐與水反應(yīng)而生成羧酸，因此羧酸酸酐也可以適宜地用作D成分。另外，乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等羧酸酯通過(guò)水解反應(yīng)而生成羧酸，因此羧酸酯也可以適宜地用作D成分。在上述中，從獲得的難易度等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、這些羧酸的鹽和乙酸酐，特別優(yōu)選乙酸、乙酸酐、乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銅。其中，上述乙酸銨、丙酸銨等羧酸銨鹽具有作為(D)成分的作用，同時(shí)也可以作為前述氮化合物供給源而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含羧酸的銨鹽的情況下，(D)成分的含量為其它羧酸根離子供給源與羧酸的銨鹽的總計(jì)含量。另外，上述乙酸銅等羧酸銅鹽具有作為(D)成分的作用，同時(shí)也作為前述銅離子供給源而發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的液體組合物中包含羧酸的銅鹽的情況下，(D)成分的含量為其它羧酸根離子供給源與羧酸的銅鹽的總計(jì)含量。另外，乙酸酐、丙酸酐等2分子羧酸進(jìn)一步經(jīng)過(guò)脫水縮合的形式而成的羧酸酐與水反應(yīng)而生成2分子羧酸，所以在包含這些羧酸酐作為(D)成分的情況下，對(duì)于(D)成分的含量，將羧酸酐含量的2倍量定義為(D)成分的含量。在1kg液體組合物中，羧酸根離子供給源(D成分)優(yōu)選包含0.001～5摩爾的范圍，更優(yōu)選0.01～4摩爾的范圍，特別優(yōu)選0.05～2摩爾的范圍。另外，羧酸根離子供給源(D成分)相對(duì)于銅離子供給源(B成分)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0.1～50的范圍，更優(yōu)選0.3～40的范圍，特別優(yōu)選0.5～30的范圍。若本發(fā)明的液體組合物中的羧酸根離子供給源(D成分)的含量處于上述范圍內(nèi)，則蝕刻速率、布線截面形狀變得良好。另外，在蝕刻后不產(chǎn)生殘?jiān)?、析出物?E)鉬酸根離子供給源本發(fā)明的液體組合物根據(jù)需要還可以包含鉬酸根離子供給源(以下，有時(shí)僅稱為(E)成分)。鉬酸根離子供給源具有控制包含銅和鉬的多層膜的蝕刻速率和蝕刻并調(diào)節(jié)布線截面形狀的功能。蝕刻工序中使用的液體組合物中，由于鉬的溶解而導(dǎo)致鉬酸根離子的濃度上升。因此，通過(guò)事先使液體組合物含有(E)成分，可以減小鉬酸根離子濃度上升時(shí)蝕刻特性(蝕刻速率、蝕刻形狀和液體組合物的穩(wěn)定性等)的變化。本發(fā)明的液體組合物中即使配混(E)鉬酸根離子供給源，也不會(huì)發(fā)生由過(guò)硫酸根離子的分解導(dǎo)致的氣泡的產(chǎn)生等。作為鉬酸根離子供給源，只要可以供給鉬酸根離子就可以無(wú)特別限制地使用。作為這樣的鉬酸根離子，只要是可溶于液體組合物中的離子就沒(méi)有特別限制，除了離子內(nèi)包含1個(gè)鉬原子的原鉬酸根離子種類之外，還可以為離子內(nèi)包含7個(gè)鉬原子的仲鉬酸根離子等同多鉬酸根離子、離子內(nèi)包含雜元素的雜多鉬酸根離子。作為鉬酸根離子供給源，例如除了鉬之外，還可以優(yōu)選列舉出鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀等鉬酸鹽；磷鉬酸銨、硅鉬酸銨等雜多鉬酸鹽；氧化鉬、鉬藍(lán)等氧化物、氫氧化物；硫化鉬等。這些鉬酸根離子供給源可以單獨(dú)使用，或者也可以組合多種使用。這些之中，更優(yōu)選鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和氧化鉬，特別優(yōu)選鉬、鉬酸銨和氧化鉬。其中，上述鉬酸銨等銨鹽具有作為(E)成分的作用，同時(shí)也作為前述氮化合物供給源而發(fā)揮作用。本發(fā)明的液體組合物中的鉬酸根離子供給源(E成分)的含量可以換算成離子內(nèi)包含1個(gè)鉬原子的原鉬酸根離子的含量來(lái)算出。例如，使用離子內(nèi)包含7個(gè)鉬原子的七鉬酸六銨等作為鉬酸根離子供給源(E成分)的情況下，以七鉬酸六銨含量的7倍量作為鉬酸根離子供給源(E成分)的含量。在1kg液體組合物中，鉬酸根離子供給源(E成分)優(yōu)選包含以原鉬酸根離子換算為1×10-6～5×10-2摩爾的范圍，更優(yōu)選1×10-5～2×10-2摩爾的范圍，特別優(yōu)選1×10-4～1×10-2摩爾的范圍。若本發(fā)明的液體組合物中的鉬酸根離子供給源(E成分)的含量處于上述范圍內(nèi)，則可以得到更進(jìn)一步良好的蝕刻速率和布線截面形狀。另外，鉬酸根離子供給源(E成分)相對(duì)于銅離子供給源(B成分)的配混比以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，以與蝕刻工序中溶解于液體組合物的銅離子和鉬酸根離子的摩爾比為相同程度的方式添加鉬酸根離子供給源(E成分)，從而可以減小銅和鉬的溶解而導(dǎo)致的蝕刻特性的變化。上述本發(fā)明的液體組合物的pH要求處于3.5～9的范圍。通過(guò)將液體組合物的pH范圍設(shè)為上述范圍，布線截面形狀變得良好、難以發(fā)生從液體組合物中揮發(fā)氮化合物，因此可以保持液體組合物的穩(wěn)定性、蝕刻工序中的作業(yè)環(huán)境。另外，pH不足3.5時(shí)，如后所述，會(huì)有CD損失變大的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，pH超過(guò)9時(shí)，會(huì)有錐角、CD損失變大的傾向，故不優(yōu)選，而且會(huì)產(chǎn)生由成分(C)導(dǎo)致的氨異味。液體組合物的優(yōu)選pH范圍為pH4～8。(F)pH調(diào)節(jié)劑本發(fā)明的液體組合物為了調(diào)整pH，根據(jù)需要還可以包含pH調(diào)節(jié)劑(以下，有時(shí)僅稱為(F)成分)。作為pH調(diào)節(jié)劑(F成分)，只要不阻礙上述液體組合物的效果就沒(méi)有特別限制，例如可優(yōu)選列舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物；異丙胺、叔丁胺等胺類；羥胺等羥胺類；單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺類；氫氧化四甲基銨等烷基銨化合物；鹽酸、硫酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸；乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸等有機(jī)酸等。這些pH調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用，或者也可以組合多種使用。這些之中，更優(yōu)選氨、氫氧化鉀、異丙胺、叔丁胺、氫氧化四甲基銨、硫酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸。本發(fā)明的液體組合物中的pH調(diào)節(jié)劑的含量是以使液體組合物的pH處于3.5～9的范圍的方式根據(jù)其它成分的含量來(lái)適當(dāng)決定的。本發(fā)明的液體組合物除了上述(A)～(C)成分和根據(jù)需要而添加的(D)～(F)成分之外，還可以在不損害上述液體組合物效果的范圍內(nèi)包含水以及通常用于蝕刻用液體組合物的各種添加劑。例如，可列舉出具有作為過(guò)硫酸根離子穩(wěn)定化劑效果的螯合劑、pH緩沖劑、自由基捕捉劑等。作為水，優(yōu)選為可以通過(guò)蒸餾、離子交換處理、過(guò)濾處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)、顆粒粒子等而得到的水，更優(yōu)選為純水，特別優(yōu)選為超純水。＜包含銅和鉬的多層膜的蝕刻方法＞本發(fā)明的蝕刻方法為蝕刻包含銅和鉬的多層膜的方法，其包括使前述多層膜與上述液體組合物接觸的工序。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以一并對(duì)包含銅和鉬的多層膜進(jìn)行蝕刻，且可以防止產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)?、析出物。另外，根?jù)本發(fā)明，如上所述，可以得到錐角為15～75度且底部CD損失為2.5μm以下的多層膜布線截面形狀。另外，由于無(wú)論液體組合物的流量分布如何，蝕刻速率都基本恒定，因此可以在基板內(nèi)的任意位置均勻地蝕刻。本發(fā)明的蝕刻方法以包含銅和鉬的多層膜作為蝕刻對(duì)象物。在本發(fā)明中成為蝕刻對(duì)象物的多層膜具有包含銅或以銅為主要成分的化合物的層和鉬或以鉬為主要成分的化合物的層的多層結(jié)構(gòu)。作為多層膜，可列舉出：將銅或以銅為主要成分的化合物的層和鉬或以鉬為主要成分的化合物的層層疊而成的二層膜；將鉬或以鉬為主要成分的化合物的層、銅或以銅為主要成分的化合物的層和鉬或以鉬為主要成分的化合物的層層疊而成的三層膜等。從能夠有效地發(fā)揮本發(fā)明的液體組合物的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，特別是將鉬或以鉬為主要成分的化合物的層、銅或以銅為主要成分的化合物的層和鉬或以鉬為主要成分的化合物的層依次層疊而成的三層膜是特別優(yōu)選的。作為銅或以銅為主要成分的化合物，可列舉出銅(金屬)、銅合金或者氧化銅、氮化銅等。作為鉬或以鉬為主要成分的化合物，可列舉出鉬(金屬)、鉬合金或者其氧化物、氮化物等。蝕刻對(duì)象物可以如下得到：例如通過(guò)在玻璃等基板上依次層疊含鉬層、含銅層和含鉬層從而形成包含三層膜的多層膜，在其上涂布抗蝕劑，曝光轉(zhuǎn)印期望的圖案掩膜并顯影，從而形成期望的抗蝕圖案。作為形成多層膜的基板，除了上述玻璃基板之外，例如還可以為具有如下層構(gòu)成的基板：在玻璃板上形成柵極布線(gatewiring)，并在該柵極布線上設(shè)置由氮化硅等形成的絕緣膜之類的層構(gòu)成。對(duì)于本發(fā)明，通過(guò)使蝕刻對(duì)象物與上述液體組合物接觸來(lái)蝕刻多層膜，形成期望的多層膜布線，由此可以得到設(shè)置有包含含鉬層和含銅層的多層膜的多層膜布線。這樣的包含銅和鉬的多層膜布線可以優(yōu)選用于平板顯示器等顯示裝置的布線等。對(duì)于使蝕刻對(duì)象物與液體組合物接觸的方法并沒(méi)有特別限制，例如可以采用通過(guò)滴加(單片旋轉(zhuǎn)處理)、噴霧液體組合物等形式使液體組合物與對(duì)象物接觸的方法、使蝕刻對(duì)象物浸漬在液體組合物中的方法等濕式法(濕法)蝕刻方法。對(duì)于本發(fā)明，采用任意方法均可以進(jìn)行均勻的蝕刻。尤其優(yōu)選采用將液體組合物對(duì)蝕刻對(duì)象物進(jìn)行噴霧并接觸的方法。另外，對(duì)于將液體組合物對(duì)對(duì)象物進(jìn)行噴霧并接觸的方法，可列舉出從蝕刻對(duì)象物的上方向下噴霧液體組合物的方法，或者從蝕刻對(duì)象物的下方向上噴霧液體組合物的方法等。此時(shí)的噴霧噴嘴可以固定，也可以加入搖頭、滑動(dòng)等動(dòng)作。另外，噴霧噴嘴可以鉛垂向下設(shè)置，也可以傾斜設(shè)置。蝕刻對(duì)象物可以固定，也可以加入搖擺、旋轉(zhuǎn)等動(dòng)作，另外可以水平配置，也可以傾斜配置。作為液體組合物的使用溫度，優(yōu)選10～70℃的溫度，特別優(yōu)選20～50℃。若液體組合物的溫度為10℃以上，則蝕刻速率變得良好，因此可以得到優(yōu)異的生產(chǎn)效率。另一方面，若為70℃以下，則可以抑制液體組成變化，將蝕刻條件保持恒定。通過(guò)升高液體組合物的溫度，蝕刻速率提高，但考慮到將液體組合物的組成變化抑制為小等，可以決定為適宜的最佳處理溫度。實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本說(shuō)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍不受這些例子的任何限定。＜蝕刻后的多層布線截面形狀的評(píng)價(jià)＞針對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的、進(jìn)行了蝕刻后的包含銅層和鉬層的多層薄膜試樣的布線截面，使用掃描電子顯微鏡(“S5000H形(型號(hào))”；日立公司制造)以觀察倍率3萬(wàn)倍(加速電壓2kV、發(fā)射電流10μA)進(jìn)行觀察?；诘玫降腟EM圖像，將布線截面的錐角為15～75度的正錐形狀及底部CD損失為2.5μm以下的試樣作為合格品。＜參考例1：鉬/銅/鉬/玻璃基板的制備＞在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上濺射鉬而成膜包含鉬(金屬)的層(鉬膜厚：)，接著濺射銅而成膜包含銅(金屬)的層(銅膜厚：)，再次濺射鉬而成膜包含鉬(金屬)的層(鉬膜厚：)，從而形成鉬/銅/鉬的三層膜結(jié)構(gòu)。然后，涂布抗蝕劑，曝光轉(zhuǎn)印線狀圖案掩膜(線寬：20μm)后進(jìn)行顯影，由此制作形成有抗蝕圖案的鉬/銅/鉬/玻璃基板。＜參考例2：銅/鉬/玻璃基板的制備＞在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上濺射鉬而成膜包含鉬(金屬)的層(鉬膜厚：)，接著濺射銅而成膜包含銅(金屬)的層(銅膜厚：)，從而形成銅/鉬的二層膜結(jié)構(gòu)。然后，涂布抗蝕劑，曝光轉(zhuǎn)印線狀圖案掩膜(線寬：20μm)后進(jìn)行顯影，由此制作形成有抗蝕圖案的銅/鉬/玻璃基板。實(shí)施例1向容量10L的聚丙烯容器中投入8.69kg純水、0.20kg作為(A)過(guò)硫酸根離子供給源且為(C)成分的一種的過(guò)二硫酸銨(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造，分子量228.2)、0.31kg硫酸銅五水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，特級(jí)等級(jí)，分子量249.7)作為(B)銅離子供給源和0.50kg硫酸銨(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，特級(jí)等級(jí)，分子量132.1)作為(C)氮化合物供給源的一種。攪拌并確認(rèn)各成分的溶解后，加入0.30kg作為(F)pH調(diào)節(jié)劑且為(C)成分的一種的氨水溶液(濃度：28質(zhì)量%，三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)并再次攪拌，從而制備液體組合物。如上所述地獲得的液體組合物的各成分含量中，平均1kg液體組合物中，(A)成分為0.09摩爾、(B)成分為0.13摩爾，(A)成分相對(duì)于(B)成分的配混比(摩爾比)為0.7。另外，平均1kg液體組合物中，(C)成分的含量為過(guò)二硫酸銨含量(0.09摩爾)的二倍量、硫酸銨含量(0.38摩爾)的二倍量和氨水溶液含量(0.50摩爾)的總和即1.43摩爾。(C)成分相對(duì)于(B)成分的配混比(摩爾比)為11.4。所得到的液體組合物的pH為8.0。使用該液體組合物，使用小型蝕刻機(jī)(關(guān)東機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社制造)在35℃下對(duì)參考例1中所得到的形成有抗蝕圖案的鉬/銅/鉬/玻璃基板進(jìn)行噴霧處理。鉬/銅/鉬/玻璃基板以成膜面為上方的方式水平設(shè)置(位置固定、不晃動(dòng))，噴霧噴嘴鉛垂向下并固定(不搖頭)。對(duì)于噴霧噴嘴，使用噴霧接觸方式不均勻、噴霧流量具有分布的噴嘴(噴霧圖案為圓形、流量分布為位于噴嘴正下方的圓心的流量大、周圍流量小的噴嘴)。對(duì)于到未用抗蝕層覆蓋的部分的鉬/銅/鉬層疊膜消失并露出透明玻璃基板為止的時(shí)間(正好蝕刻時(shí)間(justetchingtime))，以目視確認(rèn)的結(jié)果為55秒，到基板內(nèi)全部位置露出透明玻璃基板為止的時(shí)間為61秒。對(duì)蝕刻83秒(50%過(guò)蝕刻(overetching)條件)后的鉬/銅/鉬/玻璃基板進(jìn)行沖洗處理后，用鼓風(fēng)機(jī)干燥，使用光學(xué)顯微鏡觀察，結(jié)果可以確認(rèn)到未被經(jīng)圖案化的抗蝕層所覆蓋的、裸露的鉬/銅/鉬層疊膜完全消失，確認(rèn)到玻璃基板上沒(méi)有蝕刻殘?jiān)?。但是，用水進(jìn)行沖洗處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生微量的析出物。因此，進(jìn)行使用檸檬酸水溶液(濃度：1重量%)的沖洗處理(室溫，1分鐘)，結(jié)果可以確認(rèn)到玻璃基板上沒(méi)有析出物。剖切蝕刻處理后的鉬/銅/鉬/玻璃基板，用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果布線端部的蝕刻面與下層基板形成的角度(錐角)為20度的正錐形，從布線下層(底部)端部至抗蝕層端部為止的水平距離(底部CD損失)為1.0μm。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。需要說(shuō)明的是，表1中各成分的含量以1kg液體組合物中所包含的各成分的摩爾數(shù)表示。另外，底部CD損失值為在50%過(guò)蝕刻條件下所測(cè)定的值。實(shí)施例1中所得到的二次電子顯微鏡圖像示于圖2。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，將作為(C)氮化合物供給源的一種的硫酸銨的配混量變更為1.00kg，將作為(F)pH調(diào)節(jié)劑且為(C)成分的一種的氨水溶液(濃度：28質(zhì)量%)的配混量變更為0.03kg，將液體組合物設(shè)為下述表1所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。平均1kg液體組合物的(C)成分的含量為過(guò)二硫酸銨含量(0.09摩爾)的二倍量、硫酸銨含量(0.76摩爾)的二倍量和氨水溶液含量(0.04摩爾)的總和即1.73摩爾。另外，所得到的液體組合物的pH為5.0。使用該液體組合物進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。正好蝕刻時(shí)間為47秒，基板內(nèi)全部位置同時(shí)露出透明玻璃基板。將蝕刻71秒(50%過(guò)蝕刻條件)后的鉬/銅/鉬/玻璃基板用檸檬酸水溶液進(jìn)行沖洗處理，結(jié)果可以確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?。用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角為70度的正錐形，底部CD損失為1.5μm。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。實(shí)施例3～5在實(shí)施例1中，以相對(duì)于1kg液體組合物為0.01摩爾的比例添加甲磺酸作為過(guò)硫酸根離子的穩(wěn)定劑，同時(shí)將作為(A)過(guò)硫酸根離子供給源且為(C)成分的一種的過(guò)二硫酸銨(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造，分子量228.2)的含量變更為0.20kg(實(shí)施例3)、0.50kg(實(shí)施例4)、0.01kg(實(shí)施例5)，將液體組合物設(shè)為下述表1所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。可以確認(rèn)到均無(wú)蝕刻殘?jiān)?、析出物。用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角、底部CD損失均良好。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。實(shí)施例6～7在實(shí)施例1中，以相對(duì)于1kg液體組合物為0.01摩爾的比例添加甲磺酸作為過(guò)硫酸根離子的穩(wěn)定劑，同時(shí)將作為(C)氮化合物供給源的一種的硫酸銨的含量變更為0.30kg(實(shí)施例6)、1.00kg(實(shí)施例7)，將液體組合物設(shè)為下述表1所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到均無(wú)蝕刻殘?jiān)?、析出物。用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角、底部CD損失均良好。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。實(shí)施例8在實(shí)施例1中，使用0.20kg過(guò)二硫酸鈉(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造，分子量238.1)代替過(guò)二硫酸銨作為(A)成分，以相對(duì)于1kg液體組合物為0.01摩爾的比例添加甲磺酸作為過(guò)硫酸根離子的穩(wěn)定劑，將液體組合物設(shè)為下述表1所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。實(shí)施例9在實(shí)施例1中，以原鉬酸根離子換算且相對(duì)于1kg液體組合物為0.003摩爾的比例添加(E)鉬酸根離子供給源即七鉬酸六銨四水合物作為其它成分，將液體組合物設(shè)為下述表1所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?，錐角、底部CD損失均良好。實(shí)施例9的二次電子顯微鏡圖像示于圖3。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。需要說(shuō)明的是，表1中的鉬酸根離子供給源的含量是以原鉬酸根離子換算、以平均1kg液體組合物的七鉬酸六銨含量(4×10-4摩爾)的7倍量進(jìn)行計(jì)算而得到的值。實(shí)施例10使用在實(shí)施例9中制備的液體組合物，針對(duì)參考例2中得到的形成有抗蝕圖案的銅/鉬/玻璃基板，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理。到露出透明玻璃基板為止的時(shí)間(正好蝕刻時(shí)間)為50秒，到基板內(nèi)全部位置露出透明玻璃基板為止的時(shí)間為55秒。對(duì)蝕刻75秒(50%過(guò)蝕刻條件)后的銅/鉬/玻璃基板使用檸檬酸水溶液(濃度：1重量%)進(jìn)行沖洗處理(室溫，1分鐘)后，用鼓風(fēng)機(jī)干燥，使用光學(xué)顯微鏡觀察，結(jié)果可以確認(rèn)到未被經(jīng)圖案化的抗蝕層所覆蓋的、裸露的銅/鉬層疊膜完全消失，確認(rèn)到玻璃基板上沒(méi)有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?。剖切蝕刻處理后的銅/鉬/玻璃基板，用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角為60度的正錐形，底部CD損失為0.6μm。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。[表1]比較例1在實(shí)施例1中，不添加(A)過(guò)硫酸根離子供給源，將液體組合物設(shè)為下述表2所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。對(duì)于不包含(A)過(guò)硫酸根離子供給源的比較例1，正好蝕刻時(shí)間為25秒，到基板內(nèi)全部位置露出透明玻璃基板為止的時(shí)間為33秒，錐角為90度以上。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表2所示。比較例1的二次電子顯微鏡圖像示于圖4。比較例2在實(shí)施例1中，不添加(B)銅離子供給源，將液體組合物設(shè)為下述表2所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。對(duì)于不包含(B)銅離子供給源的比較例2，正好蝕刻時(shí)間為57秒，基板內(nèi)全部位置同時(shí)露出透明玻璃基板，錐角為90度，底部CD損失為2.1μm。所到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表2所示。比較例3在實(shí)施例1中，不添加作為(F)pH調(diào)節(jié)劑且為(C)成分的一種的氨水溶液，將液體組合物設(shè)為下述表2所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而制備液體組合物。所得到的液體組合物的pH為3.3。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。對(duì)于降低了pH的比較例3的液體組合物，正好蝕刻時(shí)間為62秒，基板內(nèi)全部位置同時(shí)露出透明玻璃基板，底部CD損失為3.0μm以上。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表2所示。[表2]實(shí)施例11向容量10L的聚丙烯容器中投入8.89kg純水、0.20kg作為(A)過(guò)硫酸根離子供給源且為(C)成分的一種的過(guò)二硫酸銨(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造，分子量228.2)、0.31kg硫酸銅五水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，特級(jí)等級(jí)，分子量249.7)作為(B)銅離子供給源和0.30kg作為(C)成分的一種且為(D)羧酸根離子供給源的乙酸銨(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，特級(jí)等級(jí)、分子量77.1)。攪拌并確認(rèn)各成分的溶解后，加入0.30kg作為(F)pH調(diào)節(jié)劑且為(C)成分的一種的氨水溶液(濃度：28質(zhì)量%，三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)并再次攪拌，從而制備液體組合物。如上所述地得到的液體組合物的各成分含量中，平均1kg液體組合物中，(A)成分為0.09摩爾、(B)成分為0.13摩爾，(A)成分相對(duì)于(B)成分的配混比(摩爾比)為0.7。另外，平均1kg液體組合物的(C)成分的含量為過(guò)二硫酸銨含量(0.09摩爾)的二倍量、乙酸銨配混量(0.39摩爾)和氨水溶液含量(0.50摩爾)的總和即1.05摩爾。(C)成分相對(duì)于(B)成分的配混比(摩爾比)為8.4。另外，平均1kg液體組合物的(D)成分的含量為0.39摩爾，(D)成分相對(duì)于(B)成分的配混比(摩爾比)為3.1。所得到的液體組合物的pH為8.0。使用該液體組合物，針對(duì)參考例1中得到的形成有抗蝕圖案的鉬/銅/鉬/玻璃基板，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理。正好蝕刻時(shí)間為74秒，基板內(nèi)全部位置同時(shí)露出透明玻璃基板。將蝕刻111秒(50%過(guò)蝕刻條件)后的鉬/銅/鉬/玻璃基板用水進(jìn)行沖洗處理，結(jié)果可以確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物。?duì)于含有(D)成分的實(shí)施例11的液體組合物，可以抑制用水稀釋時(shí)析出殘?jiān)?，不需要用檸檬酸水溶液進(jìn)行沖洗處理。剖切蝕刻處理后的鉬/銅/鉬/玻璃基板，用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角為60度的正錐形，底部CD損失為2.0μm。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表3所示。比較例4在實(shí)施例11中，不添加(A)過(guò)硫酸根離子供給源，將液體組合物設(shè)為下述表3所示的組成，除此之外，與實(shí)施例11同樣操作，制備液體組合物。另外，用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理。對(duì)于不包含(A)過(guò)硫酸根離子供給源的比較例4的液體組合物，正好蝕刻時(shí)間慢至315秒，蝕刻475秒(50%過(guò)蝕刻條件)后，在基板的四周未被經(jīng)圖案化的抗蝕層所覆蓋的、裸露的鉬/銅/鉬層疊膜并未完全消失，未能均勻地進(jìn)行蝕刻。另外，在進(jìn)行過(guò)蝕刻的基板的中心部，用掃描型二次電子顯微鏡觀察剖切了的基板的截面，結(jié)果錐角為80度。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表3所示。實(shí)施例12～14在實(shí)施例11中，除了將液體組合物的組成設(shè)為下述表3所示組成之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。另外，用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。使用任意液體組合物時(shí)，基板內(nèi)全部位置均同時(shí)露出透明玻璃基板?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。作為一例，實(shí)施例13的二次電子顯微鏡圖像示于圖5。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表3所示。實(shí)施例15在實(shí)施例11中，使用過(guò)二硫酸鈉代替過(guò)二硫酸銨作為(A)成分，將液體組合物的組成設(shè)為下述表3所示組成，除此之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表3所示。實(shí)施例16在實(shí)施例11中，除了將液體組合物的組成設(shè)為下述表3所示組成之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。其結(jié)果為基板內(nèi)全部位置同時(shí)露出透明玻璃基板?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。需要說(shuō)明的是，表3中的鉬酸根離子供給源的含量是以原鉬酸根離子換算、以平均1kg液體組合物的七鉬酸六銨含量(4×10-4摩爾)的7倍量進(jìn)行計(jì)算而得到的值。比較例5在實(shí)施例11中，除了將液體組合物的組成設(shè)為下述表3所示組成之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。所得到的液體組合物的pH為10.0。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。對(duì)于提高了pH的比較例5的液體組合物，正好蝕刻時(shí)間快至4秒，基板內(nèi)全部位置同時(shí)露出透明玻璃基板，錐角為90度以上、底部CD損失為3.0μm以上。并且蝕刻時(shí)產(chǎn)生氨異味。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表3所示。[表3]實(shí)施例17～20在實(shí)施例11中，使用乙酸、乙酸鈉、乙酸酐或丙酸代替乙酸銨作為(D)成分，將液體組合物的組成設(shè)為下述表4所示的組成，除此之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。使用任意液體組合物時(shí)，基板內(nèi)全部位置均同時(shí)露出透明玻璃基板。確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?，錐角、底部CD損失均良好。所得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表4所示。作為一例，實(shí)施例17的二次電子顯微鏡圖像示于圖6。需要說(shuō)明的是，表4中的乙酸酐的含量是以乙酸根離子換算、以平均1kg液體組合物的乙酸酐含量(0.39摩爾)的2倍量進(jìn)行計(jì)算而得到值。另外，鉬酸根離子供給源的含量是以原鉬酸根離子換算、以平均1kg液體組合物的七鉬酸六銨含量的7倍量進(jìn)行計(jì)算而得到的值。實(shí)施例21在實(shí)施例11中，除了將液體組合物的組成設(shè)為下述表4所示的組成之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。正好蝕刻時(shí)間為26秒，到基板內(nèi)全部位置露出透明玻璃基板為止的時(shí)間為30秒。對(duì)蝕刻39秒(50%過(guò)蝕刻條件)后的鉬/銅/鉬/玻璃基板用水進(jìn)行沖洗處理，結(jié)果可以確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表4所示。實(shí)施例22～24在實(shí)施例11中，添加琥珀酸、乳酸、丙二酸作為(D)成分的一種，將液體組合物的組成設(shè)為下述表4所示的組成，除此之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例11同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。使用任意液體組合物時(shí)，均可以確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表4所示。作為一例，實(shí)施例22的二次電子顯微鏡圖像示于圖7。實(shí)施例25在實(shí)施例11中，添加2-羥基異丁酸作為(D)成分的一種，將液體組合物的組成設(shè)為下述表4所示的組成，除此之外，與實(shí)施例11同樣操作，從而制備液體組合物。接著，使用得到的液體組合物，對(duì)參考例2中得到的形成有抗蝕圖案的銅/鉬/玻璃基板，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧處理。到露出透明玻璃基板為止的時(shí)間(正好蝕刻時(shí)間)為40秒，到基板內(nèi)全部位置露出透明玻璃基板為止的時(shí)間為43秒。對(duì)蝕刻60秒(50%過(guò)蝕刻條件)后的銅/鉬/玻璃基板用水進(jìn)行沖洗處理后，用鼓風(fēng)機(jī)干燥，使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果可以確認(rèn)到未覆蓋經(jīng)圖案化的抗蝕層的、裸露的銅/鉬層疊膜完全消失，可以確認(rèn)到在玻璃基板上沒(méi)有蝕刻殘?jiān)?、析出物。剖切蝕刻處理后的銅/鉬/玻璃基板，使用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角為60度的正錐形，底部CD損失為0.5μm。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表4所示。另外，實(shí)施例25的二次電子顯微鏡圖像示于圖8。[表4]實(shí)施例26在實(shí)施例24中，使用過(guò)一硫酸氫鉀·硫酸氫鉀·硫酸鉀的復(fù)鹽(E.I.duPontdeNemoursandCompany制造，商品名Oxone(注冊(cè)商標(biāo)))代替過(guò)二硫酸銨作為(A)成分，將液體組合物設(shè)為下述表5所示的組成，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物，對(duì)參考例1中所得到的形成有抗蝕圖案的鉬/銅/鉬/玻璃基板進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。可以確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表5所示。需要說(shuō)明的是，表5中的鉬酸根離子供給源的含量是以原鉬酸根離子換算、以平均1kg液體組合物的七鉬酸六銨含量的7倍量進(jìn)行計(jì)算而得到的值。實(shí)施例27、28在實(shí)施例24中，分別添加叔丁胺、氫氧化四甲基銨作為(C)成分的一種，將液體組合物設(shè)為下述表5所示的組成，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例26同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表5所示。實(shí)施例29在實(shí)施例24中，添加異丙胺作為(C)成分的一種，使用過(guò)二硫酸鈉代替過(guò)二硫酸銨作為(A)成分，將液體組合物設(shè)為下述表5所示的組成，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例26同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表5所示。[表5]實(shí)施例30在實(shí)施例24中，添加馬來(lái)酸酐作為(D)成分的一種，以相對(duì)于1kg液體組合物為0.005摩爾的比例添加磷酸作為其它成分的一種，將液體組合物設(shè)為下述表6所示的組成，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例26同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)?、析出物，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表6所示。實(shí)施例31和32在實(shí)施例24中，添加磷酸作為其它成分的一種，將液體組合物設(shè)為下述表6所示的組成，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例26同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)?？梢源_認(rèn)到?jīng)]有蝕刻殘?jiān)⑽龀鑫?，錐角、底部CD損失均良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表6所示。實(shí)施例33使用實(shí)施例31中制備而成的液體組合物，針對(duì)參考例2中所得到的形成有抗蝕圖案的銅/鉬/玻璃基板，與實(shí)施例25同樣操作，進(jìn)行噴霧處理。到露出透明玻璃基板為止的時(shí)間(正好蝕刻時(shí)間)為42秒，到基板內(nèi)全部位置露出透明玻璃基板為止的時(shí)間為43秒。對(duì)蝕刻63秒(50%過(guò)蝕刻條件)后的銅/鉬/玻璃基板進(jìn)行水沖洗處理(室溫，1分鐘)后，用鼓風(fēng)機(jī)干燥，使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果可以確認(rèn)到未覆蓋經(jīng)圖案化的抗蝕層的、裸露的銅/鉬層疊膜完全消失，可以確認(rèn)到玻璃基板上沒(méi)有蝕刻殘?jiān)?、析出物。剖切蝕刻處理后的銅/鉬/玻璃基板，用掃描型二次電子顯微鏡觀察基板的截面，結(jié)果錐角為60度的正錐形，底部CD損失為0.4μm。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表6所示。另外，實(shí)施例33的二次電子顯微鏡圖像示于圖9。比較例6在實(shí)施例24中，不添加(B)銅離子供給源，添加磷酸作為其它成分的一種，將液體組合物設(shè)為下述表6所示的組成，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而制備液體組合物。另外，使用得到的液體組合物與實(shí)施例26同樣操作，進(jìn)行噴霧處理(50%過(guò)蝕刻條件)。對(duì)于不包含(B)銅離子供給源的比較例6的液體組合物，400秒蝕刻后基板整面上未覆蓋經(jīng)圖案化的抗蝕層的、裸露的鉬/銅/鉬層疊膜沒(méi)有完全消失，不能進(jìn)行蝕刻。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表6所示。[表6]由以上評(píng)價(jià)結(jié)果可以明確，實(shí)施例的液體組合物均可以確認(rèn)到?jīng)]有蝕刻后的殘?jiān)?、析出物。沒(méi)有蝕刻時(shí)的氨異味且操作容易。未發(fā)現(xiàn)由過(guò)硫酸根離子的分解反應(yīng)導(dǎo)致的氣體的產(chǎn)生，可以安全且穩(wěn)定地實(shí)施蝕刻。本發(fā)明的液體組合物可以適宜地用于蝕刻包含銅和鉬的多層膜，可以一并蝕刻由包含銅和鉬的多層結(jié)構(gòu)形成的布線。另外，在大面積的蝕刻裝置中即使液體組合物的流量分布發(fā)生變化，無(wú)論基板內(nèi)的任意位置蝕刻速率均恒定，可以均勻地進(jìn)行蝕刻，可以實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率和顯示器的大型化。