碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法。采用一步水熱技術(shù)，以葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復(fù)合粒子自組裝。制備碳包裹多面體銀納米粒子的步驟為：依次將1.0-2.0g葡萄糖、0.25-2.80gPVP和0.02-0.04g硝酸銀溶于100mL去離子水中，超聲20分鐘使固體完全溶解。取40mL混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中，在160-200℃范圍內(nèi)的某一溫度下恒溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)清洗、烘干。納米復(fù)合粒子的自組裝：其它條件不變，將PVP濃度增大到一定值，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。該方法過程簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，可推廣到其它核殼結(jié)構(gòu)納米粒子及自組裝結(jié)構(gòu)的制備及工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及應(yīng)用于微型光學(xué)器件、波導(dǎo)和生物檢測等領(lǐng)域的貴金屬納米粒子形貌控制及其自組裝的制備方法，尤其是一步合成碳包裹多面體Ag的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子，或者同步實(shí)現(xiàn)這種Ag/C復(fù)合粒子自組裝；通過調(diào)節(jié)表面活性劑濃度，對自組裝形式進(jìn)行調(diào)控。

【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子由于表現(xiàn)出許多不同于塊材的光、電、磁、催化和傳感等性質(zhì)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。這些性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于粒子的形貌和尺寸，因此金屬納米粒子的形貌控制已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。實(shí)現(xiàn)特定形貌(如多面體)貴金屬納米粒子的制備是優(yōu)化和調(diào)控材料性能的關(guān)鍵。然而，由于小尺寸效應(yīng)和高表面能，裸露的金屬納米粒子在應(yīng)用過程中易氧化失效。為了解決這一問題，在粒子表面包覆抗氧化的材料已成為有效途徑之一。由于碳材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和導(dǎo)電性等，碳納米包裹具有不可比擬的優(yōu)勢。要獲得碳均勻包裹的多面體金屬納米粒子，往往都必須通過多步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，即首先制備具有特定形貌的單分散多面體金屬納米粒子，然后再通過溶液法對其進(jìn)行表面碳包裹。這樣的過程步驟繁瑣，條件苛刻，成本較高，且產(chǎn)物往往不均一(許多金屬納米粒子的表面不能被包裹，不同粒子包覆層的厚度也很難均勻)，不易轉(zhuǎn)化為大規(guī)模生產(chǎn)。
[0003]金屬納米粒子的自組裝是實(shí)現(xiàn)器件化的重要途徑之一。而且，粒子組裝構(gòu)成的有序結(jié)構(gòu)往往會(huì)表現(xiàn)出許多獨(dú)特性質(zhì)。特別是，有序結(jié)構(gòu)中粒子間、粒子與基底間的相互作用導(dǎo)致的光協(xié)同效應(yīng)，極大豐富了金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)，使其在諸如分子識別、分子器件、微型傳感器、薄膜光學(xué)器件、高靈敏度分離檢測以及表面抗蝕、催化、電子傳遞等方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于自組裝對納米粒子形貌的要求，目前有關(guān)金屬納米粒子自組裝的報(bào)道主要集中在具有特定形貌(如棒狀和球形等)的粒子，多面體納米粒子的自組裝仍鮮有報(bào)道。尤其是，一步實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子的形貌控制、表面碳納米包裹及其同步可控自組裝仍是材料科學(xué)工作者們面臨的一個(gè)難題。
[0004]近年來，水熱法已發(fā)展成為高效、簡便、低成本的納米制備技術(shù)。通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液PH值等，可以對產(chǎn)物的形貌、尺寸和組成進(jìn)行控制。截至目前，已有關(guān)于一步水熱法制備有機(jī)聚合物包裹銀納米線的報(bào)道，有機(jī)包覆層能很好地保護(hù)銀納米線內(nèi)核，防止其氧化，但并不影響導(dǎo)電性。本發(fā)明將基于水熱技術(shù)，發(fā)展一種新的制備方法，實(shí)現(xiàn)一步合成碳包裹多面體Ag的納米復(fù)合粒子,或者一步合成由這種Ag/C核殼結(jié)構(gòu)納米粒子構(gòu)建的不同維度自組裝材料。該方法對納米技術(shù)的發(fā)展、金屬納米粒子的器件化及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:提出一種簡單、快速、經(jīng)濟(jì)且適用的制備方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液濃度等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)一步合成碳包裹多面體Ag的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子,或者同步實(shí)現(xiàn)這種Ag/C復(fù)合粒子的可控自組裝(不同維度的自組裝)。該方法克服了一步實(shí)現(xiàn)銀納米粒子的形貌控制、表面碳包裹及可控自組裝的技術(shù)難題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:碳包裹多面體銀納米粒子及其自組裝結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，以葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復(fù)合粒子自組裝。通過改變PVP濃度，可獲得碳包裹的單分散、具有特定多面體形貌的Ag納米粒子/碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，或者同步實(shí)現(xiàn)這種粒子的自組裝及其組裝形式的控制。而且，碳納米包裹層的厚度可調(diào)控。
[0007]制備碳包裹多面體銀納米粒子的步驟為:依次將1.0-2.0g葡萄糖、
0.25-0.75gPVP和0.02-0.04g硝酸銀溶于10mL去離子水中，超聲20分鐘使固體和PVP完全溶解。取40mL混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中，在160-200°C范圍內(nèi)的某一溫度下恒溫反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)釜被自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)離心、清洗，最后在真空或N2保護(hù)氣氛下50±10°C烘箱中烘干。產(chǎn)物是由邊長約為40-60nm的多面體Ag納米粒子(核)和表面碳層(殼)所構(gòu)成。
[0008]Ag/C核殼納米粒子的自組裝:其它反應(yīng)條件不變，將PVP濃度增大到一定值，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。當(dāng)PVP濃度達(dá)到0.07M時(shí)，多面體Ag/C納米粒子自組裝成一維納米鏈結(jié)構(gòu)；PVP濃度增大至0.11M, Ag/C納米粒子自組裝構(gòu)成帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度約300nm左右；當(dāng)PVP濃度進(jìn)一步達(dá)到0.22M時(shí)，Ag/C納米粒子組裝成排列有序的二維圓盤狀納米結(jié)構(gòu)。
[0009]將硝酸銀、葡萄糖、PVP溶解于去離子水中配制反應(yīng)物混合溶液。室溫或者略高于室溫條件下均可配制溶液。為使固體和PVP完全溶解，混合溶液需要超聲20分鐘。
[0010]所述水熱法，反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度均可程序控制的恒溫反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。水熱反應(yīng)溶液體積為40mL，填充率為80%，最佳反應(yīng)溫度為160-200°c，最佳反應(yīng)時(shí)間為6h。
[0011]碳包裹多面體銀納米粒子的制備方法所采用的原料為廉價(jià)的葡萄糖及硝酸銀試劑，要獲得單分散粒子的最佳條件:葡萄糖濃度為0.056-0.12M，硝酸銀濃度為
1.18-2.35mM，PVP濃度0.02-0.06M。產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)離心、清洗，在真空或者N2氣氛下50±10°C烘干，干燥時(shí)間為6小時(shí)以上。
[0012]其它反應(yīng)條件不變，當(dāng)PVP濃度達(dá)到并超過0.07M時(shí)，可實(shí)現(xiàn)Ag/C納米粒子的自組裝。在碳膜、硅片或其它載體表面都可獲得。
[0013]本發(fā)明的水熱法不需要任何模板，步驟簡單，一步實(shí)現(xiàn)Ag/C核殼結(jié)構(gòu)納米粒子及自組裝結(jié)構(gòu)的制備，克服了模板法(如電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積)和多步法復(fù)雜、成本高的缺點(diǎn)。產(chǎn)物是由邊長約40-60nm多面體Ag粒子(核)和表面碳層(殼)所構(gòu)成。碳的包覆有利于防止納米銀核的氧化、腐蝕，從而提高其化學(xué)反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性。此外，自組裝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，在諸如分子器件、微型傳感器、薄膜光學(xué)器件、高靈敏度分離檢測以及表面抗蝕、催化、電子傳遞等方面具有廣闊應(yīng)用前景。該方法實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作簡便、可控性好、易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，尤其是具有很強(qiáng)的適用性，可推廣到其它金屬體系。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015](I)本發(fā)明公開的方法可用來制備晶粒尺寸為納米級的Ag/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，銀核為多面體，邊長約為40-60nm，尺寸分布均勻；且同步實(shí)現(xiàn)不同維度的自組裝；
[0016](2)采用廉價(jià)的葡萄糖、硝酸銀和PVP為原料，步驟簡單，成本較低；
[0017](3)本發(fā)明公開了一種簡單、快速、經(jīng)濟(jì)且能夠適用于不同維度的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子自組裝材料的制備路線；克服了傳統(tǒng)制備方法操作復(fù)雜，步驟繁瑣和成本高的缺點(diǎn)。
[0018](4)其它制備方法(如溶膠凝膠法)比較，水熱法的特點(diǎn):
[0019]①實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)條件和制備過程簡單，容易操作，材料的產(chǎn)率高；
[0020]②可控性好，通過調(diào)節(jié)溶液濃度、熱處理溫度及時(shí)間即可控制產(chǎn)物的特征；
[0021]③成本低廉，易實(shí)現(xiàn)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用如景；
[0022]④適用性強(qiáng)，可推廣到其它金屬。
[0023](5)與純銀納米粒子相比，該發(fā)明專利的產(chǎn)物具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn):
[0024]①碳包覆可防止納米金屬的團(tuán)聚、氧化與腐蝕，從而提高其化學(xué)反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性；
[0025]②自組裝的有序結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，可運(yùn)用于微型器件和新型光吸收材料等。

【專利附圖】

【附圖說明】
:
[0026]圖1為代表性實(shí)驗(yàn)(葡萄糖0.07M、PVP濃度0.04M、硝酸銀0.25mM, 180°C，反應(yīng)6h)所制備產(chǎn)物的SEM圖(A)和XRD圖譜(B)。
[0027]圖2為圖1所示產(chǎn)物的TEM圖(A)，單個(gè)代表性Ag/C核殼粒子的TEM⑶和HRTEM圖(插圖)。
[0028]圖3為其它條件不變，反應(yīng)時(shí)間分別為lh，2h，3h，4h和5h所獲得產(chǎn)物的數(shù)碼照片(A)和對應(yīng)的紫外-可見吸收光譜圖(B)。
[0029]圖4為反應(yīng)條件與代表性實(shí)驗(yàn)相同，PVP濃度分別為0.07M㈧、0.1lM(B)和
0.22M(C)條件下所制備產(chǎn)物的TEM圖；D為C圖的進(jìn)一步放大。
[0030]圖5為圖4所示產(chǎn)物的數(shù)碼照片(A)和對應(yīng)的紫外-可見光吸收譜圖(B)，其中
a、b、c 的 PVP 濃度為 0.07M，0.1lM 和 0.22Μ。

【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明中水熱法制備碳包裹多面體銀納米粒子及其自組裝結(jié)構(gòu)的【具體實(shí)施方式】如下:
[0032]實(shí)施例1
[0033]Ag/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備:依次將1.25g葡萄糖、0.50gPVP和0.028g硝酸銀依次溶于10ml去離子水中得到反應(yīng)混合溶液，超聲20分鐘使固體和PVP完全溶解。溶液溶液中葡萄糖、PVP和硝酸銀的濃度分別為0.07M、0.04M和0.25mM。取40ml混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在180°C恒溫條件下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)釜被自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)離心、清洗，最后在真空或N2保護(hù)氣氛下50± 10°C烘箱中烘干。
[0034]圖1 (A)為實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的SEM圖，可以看到，大量單分散的納米粒子形成。由高放大倍數(shù)的SEM插圖可以看出，納米粒子呈現(xiàn)均勻的多面體形貌，邊長約為40-60nm。圖1(B)為該產(chǎn)物的XRD圖譜，較強(qiáng)的衍射峰表明產(chǎn)物具有很好的結(jié)晶性，衍射峰的位置與面心立方結(jié)構(gòu)銀的衍射峰完全一致。22° (2 Θ )處較寬的微弱衍射峰歸屬于碳包埋層的非晶特征峰。XRD結(jié)果表明產(chǎn)物為碳包裹具有高結(jié)晶性的多面體銀納米粒子。
[0035]圖2㈧為圖1所示產(chǎn)物的TEM圖片，可以看到，納米粒子呈多面體形貌，具有很好的均一性和單分散性，這與圖1的SEM結(jié)果相一致。圖2(B)為單個(gè)代表性復(fù)合粒子的TEM圖，明顯的襯度表明內(nèi)核為金屬Ag，表層為碳。多邊形的邊長平均約為45nm，碳包裹層厚度大約5-10nm,進(jìn)一步證實(shí)了 Ag/C復(fù)合粒子的核殼結(jié)構(gòu)。由TEM測量的納米粒子尺寸數(shù)值與SHM表征的結(jié)果一致。同時(shí)，插圖HRTCM中顯示的多重孿晶結(jié)構(gòu)也表明了銀內(nèi)核納米粒子的多面體結(jié)構(gòu)特征。
[0036]實(shí)施例2
[0037]反應(yīng)時(shí)間改為I小時(shí)。其他條件同實(shí)施例1。
[0038]實(shí)施例3
[0039]反應(yīng)時(shí)間改為2小時(shí)。其他條件同實(shí)施例1。
[0040]實(shí)施例4
[0041]反應(yīng)時(shí)間改為4小時(shí)。其他條件同實(shí)施例1。
[0042]實(shí)施例5
[0043]反應(yīng)時(shí)間改為5小時(shí)。其他條件同實(shí)施例1。
[0044]圖3(A)為反應(yīng)混合溶液濃度不變，反應(yīng)在180?！鉉下水熱反應(yīng)lh，2h，4h，5h所獲得產(chǎn)物懸浮水溶液的照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物水溶液的顏色隨反應(yīng)時(shí)間的增加而由乳白色向深褐色逐漸遞變。圖3(B)為對應(yīng)的紫外-可見光吸收譜圖，反應(yīng)時(shí)間l_4h的吸收峰位置約為284nm,吸收峰位置沒有發(fā)生明顯偏移；反應(yīng)時(shí)間為5h的吸收峰位置為279nm,向短波偏移為5nm。由此可推測，反應(yīng)進(jìn)行到5h時(shí)，顆粒表面的棱角更為突出，導(dǎo)致了特征吸收峰位置的變化。
[0045]實(shí)施例6
[0046]反應(yīng)混合液中PVP含量為0.02M,其他條件同實(shí)施例1。
[0047]實(shí)施例7
[0048]反應(yīng)混合液中PVP含量為0.06M,其他條件同實(shí)施例1。
[0049]實(shí)施例8
[0050]反應(yīng)混合液中PVP含量為0.07M,其他條件同實(shí)施例1。
[0051]實(shí)施例9
[0052]反應(yīng)混合液中PVP含量為0.11M，其他條件同實(shí)施例1。
[0053]實(shí)施例10
[0054]反應(yīng)混合液中PVP含量為0.18M，其他條件同實(shí)施例1。
[0055]實(shí)施例11
[0056]反應(yīng)混合液中PVP含量為0.22M，其他條件同實(shí)施例1。
[0057]圖4為反應(yīng)混合溶液中Ag及葡萄糖濃度不變時(shí)，PVP濃度分別為0.07M(實(shí)施例8)、0.11M(實(shí)施例9)、0.22M(實(shí)施例11)下一步水熱法制備的產(chǎn)物的TEM圖。可以看到，當(dāng)PVP濃度與0.04M增大到0.07M時(shí)，產(chǎn)物由單分散的多面體Ag/C納米粒子(圖1和圖2)變成一維納米鏈的組裝結(jié)構(gòu)(圖4A)。進(jìn)一步增大PVP濃度至0.11M(實(shí)施例9)，由Ag/C納米粒子自組裝構(gòu)成的一維帶狀結(jié)構(gòu)生成，納米帶的寬度達(dá)到300nm左右,如圖4(B)所示。當(dāng)PVP濃度達(dá)到0.22M時(shí)(實(shí)施例11)，Ag/C納米粒子組裝成排列有序的二維納米圓盤結(jié)構(gòu)(圖4C)。隨著PVP含量的增加，納米帶的有序化程度會(huì)進(jìn)一步提高。因此，PVP對Ag/C核殼納米粒子在不同程度上的組裝起到了關(guān)鍵性作用。
[0058]圖5(A)為圖4所示的不同PVP濃度下獲得產(chǎn)物懸浮水溶液的數(shù)碼照片?？梢钥粗羭J，溶液顏色隨PVP濃度的增加由黃色向深綠色遞變，這是由于PVP引發(fā)的Ag/C納米粒子的自組裝的形式不同(見圖4)，彼此靠的很近的納米尺寸銀粒子表面等離激元相互作用，這使得不同組裝形式產(chǎn)生不同的集體效應(yīng)。圖5(B)為對應(yīng)的紫外-可見光吸收譜圖，吸收峰主要集中在可見光區(qū)。隨著PVP濃度的逐漸增加,最大吸收峰分別在548nm、511nm和452nm處出現(xiàn)，即峰位向短波波段發(fā)生明顯移動(dòng)。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提出的碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法，其特征在于，葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復(fù)合粒子自組裝。制備單分散碳包裹多面體銀納米粒子的步驟為:依次將1.0-2.0g葡萄糖、0.25-0.75gPVP和0.02-0.04g硝酸銀溶于10mL去離子水中，超聲20分鐘使固體和PVP完全溶解。取40mL混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中，在160-200°C范圍內(nèi)的某一溫度下恒溫反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)釜被自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)離心、清洗，最后在真空或隊(duì)保護(hù)氣氛下50±10°C烘箱中烘干。Ag/C核殼納米粒子自組裝結(jié)構(gòu)的制備:其它反應(yīng)條件不變，將PVP濃度增大到一定值，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征在于，以葡萄糖、PVP和硝酸銀的混合溶液為反應(yīng)溶液，制備方法為一步水熱法。葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，PVP既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復(fù)合粒子自組裝。通過改變PVP濃度，可制得單分散的Ag/C核殼納米粒子或者它們自組裝構(gòu)建的有序排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，為使固體和PVP完全溶解，需要超聲20分鐘。水熱反應(yīng)溶液體積為40mL，填充率為80%，最佳反應(yīng)溫度為160-200°C，最佳反應(yīng)時(shí)間為6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子制備方法，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)離心、清洗，最后在真空或者N2保護(hù)氣氛下50±10°C烘箱中烘干，干燥時(shí)間為6小時(shí)以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子的制備方法，葡萄糖濃度為0.056-0.12M，硝酸銀濃度為 1.18-2.35mM, PVP 濃度 0.02-0.06M。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子的制備方法，所制得的Ag/C核殼納米粒子是由邊長約為40-60nm多面體Ag納米粒子(核)和表面碳層(殼)所構(gòu)成。內(nèi)核銀粒子具有特定的多面體形貌，碳納米包裹層作為殼，碳層的厚度可調(diào)控。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子可控自組裝的制備方法，將混合反應(yīng)溶液中的PVP濃度增大到超過0.07M，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子可控自組裝的制備方法，當(dāng)PVP濃度達(dá)到0.07M時(shí)，多面體Ag/C納米粒子自組裝成一維納米鏈結(jié)構(gòu)；PVP濃度增大至.0.11M，Ag/C納米粒子自組裝構(gòu)成帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度約300nm左右；當(dāng)PVP濃度進(jìn)一步達(dá)到.0.22M時(shí)，Ag/C納米粒子組裝成排列有序的二維圓盤狀納米結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】B22F9/24GK104174865SQ201310190322
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】唐少春, 李谷駿, 趙偉博, 施巍嘯, 林烈雄, 孟祥康 申請人:南京大學(xué)