從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從稀土提煉廢水中回收稀土的方法，屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域，其特征在于包括：選用鎂基納米材料通過離子交換形式從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土元素，回收過程主要包括預(yù)處理和置換沉淀兩個(gè)階段。通過回收廢水中的稀土回收率達(dá)到98%以上，它能使廢水中的微量低濃度稀土得到充分回收利用，減少了資源浪費(fèi)，最大限度地回收了寶貴的稀土資源。
【專利說明】從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素具有優(yōu)異的光、電、磁、超導(dǎo)、催化等物理性能，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，被稱作當(dāng)代的“工業(yè)味精”。稀土材料在國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，在當(dāng)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)和高技術(shù)諸多領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。然而，近年來隨著稀土產(chǎn)業(yè)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，稀土行業(yè)在冶煉分離中，每年排放的廢水量達(dá)2000多萬噸，廢水中含有大量的稀土，據(jù)報(bào)道，中國近幾年稀土產(chǎn)量為12萬噸/年，提取率最高只能到達(dá)96?97%，也即隨廢水以低濃狀態(tài)流失的稀土多達(dá)4000噸/年，這些含稀土廢水的排放一方面造成了寶貴稀土資源的流失，另一方面也造成了環(huán)境污染。
[0003]當(dāng)前稀土的回收研究的工作主要是面向已經(jīng)被使用過的稀土產(chǎn)品。例如針對(duì)稀土磁材料在加工過程中的流失或稀土廢棄磁材料，許多研究者利用多種方法從中回收 Nd、Tb、Dy 等稀土 (M.1toh, J.Alloys Compd., 2009, 477, 484-487; T.Saito, ScriptaMater, 2004，51，1069 - 1073.)。梅廣軍等研究了從熒光燈中提取Y、Eu稀土元素的多種方法(梅光軍，再生資源研究，2007，6:29-35)。由于稀土回收過程非常復(fù)雜，而且必須經(jīng)過物理和化學(xué)處理，導(dǎo)致成本高昂，到目前為止還沒有大規(guī)模應(yīng)用于磁體材料、電池、照明燈、催化劑當(dāng)中的稀土回收工程。
[0004]由于當(dāng)前我國承擔(dān)了世界稀土原料90%以上的生產(chǎn)產(chǎn)能，絕大多數(shù)的稀土生產(chǎn)工廠都在中國，而發(fā)達(dá)國家此類的工廠較少，生產(chǎn)中稀土回收和環(huán)境治理的需求在發(fā)達(dá)國家的需求不大，可以說，稀土冶煉廢水中稀土的深度提煉是我們國家稀土工業(yè)所面臨的有待解決的特有問題。目前為止，我國的一些學(xué)者針對(duì)其開展的研究也較少。稀土冶煉行業(yè)排放的含稀土廢水具有水量大、含稀土濃度低的特點(diǎn)，傳統(tǒng)吸附劑如:沸石、粘土、飛塵、活性炭等，雖然在一些高濃體系具有很大的吸附容量，但由于其不具備吸附特異性，因此并不適用于低濃體系。
[0005]中國發(fā)明專利申請(qǐng)“稀土礦山廢渣廢水治理微量稀土回收工藝”(CN101979335A)采用石灰作為沉淀劑，使稀土離子生成氫氧化物沉淀與廢水分離，該方法雖然簡單，但由于水量大，需要用酸反調(diào)PH到中性才能排放。另外該方法回收稀土的效率不理想。
[0006]中國發(fā)明專利申請(qǐng)“沉淀-萃取法從稀土礦山開采廢水中回收稀土的工藝”(CN101974690A)采用氫氧化鈣沉淀和P507有機(jī)萃取相結(jié)合的方法回收稀土，稀土回收率能夠達(dá)到85%以上，這種方法萃取劑溶解損失大，成本高，易產(chǎn)生二次污染，而且通過沉淀池澄清過濾還要占用大面積的土地資源。
[0007]中國發(fā)明專利申請(qǐng)“用普魯士藍(lán)膠體納米粒子從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法”(CN102352448A)利用普魯士藍(lán)膠體納米粒子作為吸附劑，通過滲析膜回收稀土，這種方法稀土回收效率較高但同時(shí)也存在成本高、處理量小的問題。此外，采用樹脂吸附法也比較簡單，但負(fù)載量小，樹脂成本高，稀土解析較為困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是針對(duì)這類濃度低、水量大的含稀土廢水，提供一種工藝簡單、稀土回收充分、成本低廉的稀土提煉工業(yè)廢水中的稀土回收方法。
[0009]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010](I)一種從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土的方法，其特征在于:所述方法選用鎂基材料通過離子交換形式從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土元素。
[0011](2)根據(jù)(I)所述的方法，其特征在于，所述回收稀土元素過程包括預(yù)處理和置換沉淀階段。
[0012](3)根據(jù)(I)或(2)所述的方法，其特征在于，所述鎂基材料選自菱鎂粉、水菱鎂礦、苛性鎂石或類水鎂石層狀材料。
[0013](4)根據(jù)(3)的方法，其特征在于，所述鎂基材料的形態(tài)選自納米級(jí)材料，優(yōu)選納米自支撐花狀結(jié)構(gòu)材料，更優(yōu)選尺寸范圍為10?10nm的納米材料。
[0014](5)根據(jù)(I) - (4)任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎂基材料對(duì)稀土的吸附容量為 500mg/g ?3g/g,優(yōu)選 lg/g-2g/g。
[0015](6)根據(jù)(I) - (5)任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述稀土提煉工業(yè)廢水包括稀土提煉過程中皂化稀土產(chǎn)生的皂廢水，沉淀稀土產(chǎn)生的沉淀母液和沉淀洗水。優(yōu)選地，所述廢水中的稀土濃度為O?500mg/L, pH值為O?7。
[0016](7)根據(jù)(I) - (6)任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:稀土提煉工業(yè)廢水中所含的稀土兀素選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y。
[0017](8)根據(jù)(I) - (7)任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的稀土廢水預(yù)處理階段包括如下步驟:稀土廢水中加入石灰石或碳酸鎂，調(diào)節(jié)廢水PH值升至6?7。
[0018]加入這些物質(zhì)的目的是利用他們與廢水中的H+離子反應(yīng)生成二氧化碳達(dá)到調(diào)節(jié)廢水PH的目的，通過調(diào)節(jié)使廢水的pH值升至6?7。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)中通過加入氫氧化鈣調(diào)pH，容易使pH過高，最終還是需要用酸反調(diào)。而本發(fā)明通過加入石灰石或碳酸鎂調(diào)節(jié)PH，可以避免使用酸反調(diào)。
[0020]從成本角度考慮,優(yōu)選加入石灰石。因?yàn)楣I(yè)廢水中的酸度很高,因而使用碳酸鎂的成本會(huì)較高。
[0021 ] 優(yōu)選地，加入石灰石將廢水pH調(diào)節(jié)至中性。
[0022](9)根據(jù)(I) - (8)任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的稀土廢水置換沉淀階段包括如下步驟:向調(diào)節(jié)好PH值的稀土廢水中加入鎂基材料。優(yōu)選地，還包括攪拌混合，以使得鎂基材料與稀土離子充分接觸，在發(fā)生離子交換反應(yīng)的同時(shí)置換出氫氧稀土化合物。
[0023]所述鎂基材料的加入方式優(yōu)選將苛性鎂石或菱鎂粉直接投入溶液中反應(yīng)。還優(yōu)選將水菱鎂礦或類水鎂石層狀材料先在500-600度下煅燒I一2小時(shí)后，再投入溶液中反應(yīng)。
[0024](10)根據(jù)(9)的方法，在置換沉淀10-30分鐘后，通過離心分離得到澄清上清液和稀土化合物，最終稀土提煉工業(yè)廢水中的稀土元素以形成稀土化合物的方式得以回收利用。
[0025]對(duì)上清液進(jìn)行檢測，反應(yīng)后溶液中的稀土回收率高達(dá)90%以上。
[0026]本發(fā)明提供的從稀土提煉廢水中回收稀土的方法原理如下:
[0027]原始的稀土廢水中含有一定濃度的稀土離子(Re3+)，本發(fā)明采用的鎂基納米材料(以苛性鎂石為例)在與稀土離子接觸時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
[0028]2Re3++3Mg (OH) 2 — 2Re (OH) 3+3Mg2+ (I)
[0029]由于氫氧稀土化合物的溶度積常數(shù)(Ksp=10_2°?_35)遠(yuǎn)小于氫氧化鎂(Ksp=L 8X10_n)，因此當(dāng)兩者接觸時(shí)，稀土離子會(huì)與鎂離子進(jìn)行陽離子交換，在產(chǎn)生氫氧稀土化合物的同時(shí)氫氧化鎂中的鎂以離子形式進(jìn)入到溶液中，由于該反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)較大(K穩(wěn)=17?27)，因此可以使反應(yīng)進(jìn)行徹底，最終完全生成氫氧稀土化合物。
[0030]本發(fā)明采用鎂基材料從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土的方法，能夠使廢水中的微量低濃度稀土以形成稀土化合物的方式得到充分回收利用，本發(fā)明對(duì)廢水中的稀土回收率高達(dá)90%以上，優(yōu)選廢水中的稀土回收率能夠達(dá)到98%以上，同時(shí)本方法具有工藝簡單、成本低廉、使用的材料無二次污染等特點(diǎn)，具有較高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明通過如下實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下述實(shí)施例不是用于對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)，變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0032]實(shí)施例1
[0033]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml(Dy濃度10mg/L)，加入石灰石，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH值至6.0。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入經(jīng)過加熱改性后的水菱鎂礦1mg,連續(xù)攪拌10分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的Dy濃度。
[0034]反應(yīng)后上清液中的Dy濃度為0.16mg/L，稀土回收率達(dá)到98.4%。
[0035]實(shí)施例2
[0036]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml(Dy濃度10mg/L)，加入石灰石，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH值至6.5。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入經(jīng)過加熱改性后的水菱鎂礦20mg，連續(xù)攪拌30分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的Dy濃度。
[0037]反應(yīng)后上清液中的Dy濃度為0.05mg/L，稀土回收率達(dá)到99.5%。
[0038]實(shí)施例3
[0039]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml(Ho濃度10mg/L)，加入石灰石，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)PH值至7。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石20mg，連續(xù)攪拌10分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的Ho濃度。
[0040]反應(yīng)后上清液中的Ho濃度為0.10mg/L，稀土回收率達(dá)到99.0%。
[0041]實(shí)施例4
[0042]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml(Ho濃度30mg/L)，加入石灰石，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH值至6.5。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石40mg，連續(xù)攪拌30分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的Ho濃度。
[0043]反應(yīng)后上清液中的Ho濃度為0.12mg/L，稀土回收率達(dá)到99.6%。
[0044]實(shí)施例5
[0045]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml(La濃度50mg/L),加入碳酸鎂,充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH值至6.0。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石50mg，連續(xù)攪拌30分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的La濃度。
[0046]反應(yīng)后上清液中的La濃度為0.25mg/L，稀土回收率達(dá)到99.5%。
[0047]實(shí)施例6
[0048]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml(Eu濃度10mg/L)，加入碳酸鎂，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)PH值至6.5。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入菱鎂粉20mg，連續(xù)攪拌20分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的Eu濃度。
[0049]反應(yīng)后上清液中的Eu濃度為0.04mg/L，稀土回收率達(dá)到99.6%。
[0050]實(shí)施例7
[0051]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml (Y濃度14mg/L)，加入碳酸鎂，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH值至7.0。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入經(jīng)過加熱改性后的類水鎂石層狀材料30mg，連續(xù)攪拌20分鐘，高速離心分離5分鐘后，取出上清液，測試上清液中的Eu濃度。
[0052]反應(yīng)后上清液中的Y濃度為0.03mg/L，稀土回收率達(dá)到99.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土的方法，其特征在于:所述方法選用鎂基材料通過離子交換形式從稀土提煉工業(yè)廢水中回收稀土元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述回收稀土元素過程包括預(yù)處理和置換沉淀階段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鎂基材料選自是菱鎂粉、水菱鎂礦、苛性鎂石或類水鎂石層狀材料。所述鎂基材料選自納米級(jí)材料，優(yōu)選納米自支撐花狀結(jié)構(gòu)材料，更優(yōu)選尺寸范圍為10?10nm的納米材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎂基材料對(duì)稀土的吸附容量為 500mg/g ?3g/g,優(yōu)選 lg/g-2g/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述工業(yè)廢水包括:稀土提煉過程中皂化稀土產(chǎn)生的皂廢水，沉淀稀土產(chǎn)生的沉淀母液和沉淀洗水。優(yōu)選地，所述廢水中的稀土濃度為O?500mg/L，pH值為O?7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:稀土提煉工業(yè)廢水中所含的稀土兀素選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的稀土廢水預(yù)處理階段包括如下步驟:稀土廢水中加入石灰石或碳酸鎂，調(diào)節(jié)pH值升至6?7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的稀土廢水置換沉淀階段包括如下步驟:向調(diào)節(jié)好PH值的稀土廢水中加入鎂基材料進(jìn)行置換反應(yīng)。優(yōu)選地，還包括攪拌混合步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述鎂基材料的加入方式優(yōu)選將苛性鎂石或菱鎂粉直接投入溶液中反應(yīng)。還優(yōu)選將水菱鎂礦或類水鎂石層狀材料先在500-600度下煅燒I一2小時(shí)后,再投入溶液中反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，在置換沉淀10-30分鐘后，通過離心分離得到澄清上清液和稀土化合物，最終稀土提煉工業(yè)廢水中的稀土元素以形成稀土化合物的方式得以回收利用。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK104229933SQ201310247058
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月20日
【發(fā)明者】林璋, 洪楊平, 吳智誠, 李超然 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所