一種無(wú)需再生可循環(huán)萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無(wú)需再生可循環(huán)萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法；該方法是使用含甲基三烷基銨的碳酸氫鹽及其碳酸鹽復(fù)合萃取劑的有機(jī)相對(duì)堿性粗鎢酸鈉溶液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，所得負(fù)載有機(jī)相經(jīng)水洗滌后用碳酸氫銨和碳酸銨的混合水溶液進(jìn)行多級(jí)逆流反萃取獲得鎢酸銨溶液，反萃取后的有機(jī)相直接返回萃取過(guò)程重復(fù)使用；該方法可從堿性粗鎢酸鈉溶液中選擇性萃取鎢酸根離子制取鎢酸銨，實(shí)現(xiàn)了鎢酸根離子與含磷、砷、硅等的雜質(zhì)離子的有效分離，更重要的是實(shí)現(xiàn)了萃取劑不需要再生就可以直接重復(fù)使用，縮短了工藝流程，減小了化學(xué)試劑消耗，降低了廢水排放，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)需再生可循環(huán)萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)需再生可循環(huán)萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法，屬于鎢的濕法冶金領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎢元素是一種用途廣泛的稀有金屬元素。工業(yè)上從各種含鎢物料中提取鎢，這些含鎢物料包括鎢礦物資源(如白鎢礦，黑鎢礦和黑白鎢混合礦等)、鎢的二次資源(如廢含鎢催化劑等)以及各種鎢工業(yè)過(guò)程中的中間物料(如粗鎢酸)等。
[0003]工業(yè)上廣泛采用氫氧化鈉浸出法或蘇打高壓浸出法從含鎢物料中浸出鎢獲得堿性粗鶴酸鈉溶液。粗鶴酸鈉溶液除含有鶴酸鈉外，還含有氫氧化鈉或碳酸鈉，或同時(shí)含有氫氧化鈉和碳酸鈉。此外，粗鎢酸鈉溶液中還含有少量的磷、砷、硅、錫等有害雜質(zhì)。
[0004]從堿性粗鎢酸鈉溶液中制取純鎢酸銨溶液的一類重要方法為溶劑萃取法?，F(xiàn)行工業(yè)上采用的萃取法以弱堿性高分子胺類(如高分子叔胺、仲胺和伯胺)為萃取劑在酸性(PH值2~4)條件下萃取鎢，負(fù)載有機(jī)相用氨水反萃取獲得鎢酸銨溶液，反萃取后的有機(jī)相(反后有機(jī)相)經(jīng)硫酸再生處理后返回萃取，這種方法被稱為酸性萃取法。上述酸性萃取法需將含游離堿(氫氧化鈉或碳酸鈉)的堿性粗鎢酸鈉溶液加酸調(diào)節(jié)PH值至酸性(pH值2~4)，過(guò)程既浪費(fèi)了浸出液中的游離堿又消耗了大量的無(wú)機(jī)酸，不僅粗鎢酸鈉溶液的游離堿(碳酸鈉、氫氧化鈉)得不到回收利用，而且上述酸堿中和產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽隨離子交換尾液或萃余液外排，污染環(huán)境。另外，由于鎢在酸性條件下能與P、As、S1、Sn等形成雜多酸，在萃取過(guò)程中P、As、S1、Sn等會(huì)與鎢一起被萃取進(jìn)入有機(jī)相，故酸性萃取法只能將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為鎢酸銨溶液而不能實(shí)現(xiàn)鎢與P、As、Si的分離，雜質(zhì)P、As、Si的除去仍然要采用化學(xué)沉淀法(鎂鹽法或銨鎂鹽法)在粗鎢酸鈉溶液中預(yù)先除去，化學(xué)試劑消耗大且過(guò)程中有鎢的損失。
[0005]針對(duì)酸性萃取法的缺點(diǎn)，俄羅斯學(xué)者V.P.Zaitsev等在第二屆國(guó)際濕法冶金會(huì)議論文集(Proceedings of International Conference of Hydrometallurgy, Changsha, 1992:768)中提出了一種從鎢礦蘇打高壓浸出液中直接萃取鎢制取鎢酸銨溶液的方法，該方法以高分子季銨的碳酸鹽為萃取劑直接從鎢礦蘇打高壓浸出液中萃取鎢，雜質(zhì)P、As、Si等不被萃取而與鶴分離，負(fù)?dān)Q有機(jī)相經(jīng)純水洗漆后用碳酸氫銨溶液反萃取獲得純鶴酸銨溶液，反萃取后的有機(jī)相(反后有機(jī)相)中萃取劑為高分子季銨的碳酸氫鹽，隨后用氫氧化鈉溶液再生反后有機(jī)相，使其中的季銨的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為季銨的碳酸鹽，再生的有機(jī)相返回萃取，萃取產(chǎn)生的萃余液直接返回浸出使用。中國(guó)專利CN101445275B針對(duì)上述方法存在分相性能差、反萃液WO3濃度低的缺點(diǎn)提出了改進(jìn)。一方面采用離心萃取器代替混合澄清槽進(jìn)行萃取和反萃取操作解決體系分相速度慢的問(wèn)題；另一方面采用碳酸氫銨-碳酸銨混合溶液代替碳酸氫銨溶液作為反萃劑，碳酸銨的加入能提高反萃液的pH值,有效防止反萃液中WO3濃度提高時(shí)因PH值過(guò)低產(chǎn)生仲鎢酸銨結(jié)晶，該措施在一定程度上突破了以碳酸氫銨溶液為反萃劑時(shí)對(duì)反萃液WO3濃度的限制，能有效提高反萃液中WO3濃度。[0006]針對(duì)鎢礦氫氧化鈉浸出液中鎢的清潔提取，張貴清等在中國(guó)專利CN1110991A以及在稀有金屬雜志上發(fā)表的學(xué)術(shù)論文中[張貴清，張啟修.一種鎢濕法冶金清潔生產(chǎn)工藝.稀有金屬，vol.27(2):254~257]中公開了一種從鶴礦苛性鈉(氫氧化鈉)浸出液中直接萃取鎢制取鎢酸銨溶液的方法，該方法同樣以高分子季銨的碳酸鹽為萃取劑直接從鎢礦氫氧化鈉浸出液中萃取鎢，雜質(zhì)P、As、Si等不被萃取而與鎢分離，負(fù)鎢有機(jī)相經(jīng)純水洗滌后用碳酸氫銨溶液反萃取獲得純鶴酸銨溶液，反后有機(jī)相中萃取劑為季銨的碳酸氫鹽，隨后用氫氧化鈉溶液再生反后有機(jī)相，使其中的高分子季銨的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為高分子季銨的碳酸鹽，再生的有機(jī)相返回萃取，萃取產(chǎn)生的萃余液經(jīng)苛化處理后返回浸出使用。[0007]上述方法中鎢的萃取在堿性條件下(pH>8)下進(jìn)行，且以高分子季銨的碳酸鹽為萃取劑，因此被統(tǒng)稱為季銨碳酸鹽堿性萃取法。相對(duì)于酸性萃取法，季銨碳酸鹽堿性萃取法具有如下優(yōu)勢(shì):1)堿性萃取直接在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，無(wú)需消耗無(wú)機(jī)酸去中和粗鎢酸鈉溶液中的游離堿和調(diào)節(jié)酸度；2)堿性萃取能在轉(zhuǎn)型(將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為鎢酸銨溶液)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)P、As、Si等與鎢的分離，省去了化學(xué)沉淀法除P、As、Si的工序；3)萃余液為含有少量雜質(zhì)的碳酸鈉溶液，可返回鎢礦蘇打壓煮工序或經(jīng)石灰苛化處理返回苛性鈉浸出工序使用，能與浸出工序形成水的閉路循環(huán)，即回收了堿，又減少了廢水排放。
[0008]上述季銨碳酸鹽堿性萃取法的主要反應(yīng)式如下:
[0009]萃取:(R4N)2C03(o)+Na2W04(a) = (R4N) 2W04(o)+Na2C03(a)
[0010]反萃:(R4N)2W04(o)+2NH4HC03(a)=2 (R4N) HCO3 (。) + (NH4) 2W04(a)
[0011]再生:2(R4N) HC03(o)+2Na0H(a) = (R4N) 2C03(o)+Na2C03+H20
[0012]上述季銨碳酸鹽堿性萃取法的共同特點(diǎn)是萃取過(guò)程包括萃取、洗滌、反萃取和再生4個(gè)步驟,萃取劑為季銨的碳酸鹽，洗漆劑為純水，反萃劑為碳酸氫銨或碳酸氫銨-碳酸銨混合溶液，再生劑為氫氧化鈉溶液。
[0013]上述再生步驟的目的是將反后有機(jī)相中的季銨的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為季銨的碳酸鹽，然后返回萃取使用。其原因是反后有機(jī)相中的萃取劑主要是以季銨的碳酸氫鹽形式存在，而上述方法中的萃取步驟均要求萃取劑為季銨的碳酸鹽。再生步驟一方面需要消耗氫氧化鈉試劑；另一方面會(huì)產(chǎn)生再生液(主要成分為碳酸鈉溶液)，再生液不能直接返回浸出(蘇打高壓浸出)或經(jīng)苛化處理返回浸出(苛性鈉浸出)，必須另行處理，導(dǎo)致過(guò)程復(fù)雜化。
[0014]再生液不能直接返回浸出使用的原因在于:1)導(dǎo)致浸出-萃取體系中水相體積膨脹，引起水相體積不平衡；2)導(dǎo)致浸出-萃取體系中水相堿量的增加，導(dǎo)致堿量不平衡。由于再生步驟而產(chǎn)生的水相體積和堿的不平衡在一定程度上影響了上述堿性萃取方法的優(yōu)勢(shì)，妨礙了堿性萃取的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鎢的季銨碳酸鹽堿性萃取法存在再生過(guò)程中需消耗大量的堿，且再生液不能直接返回主流程的缺陷，目的在于提供一種工藝流程短、低成本的無(wú)需再生可循環(huán)萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中直接選擇性萃取鎢酸根離子制取純鎢酸銨的方法；該方法實(shí)現(xiàn)了萃取劑不需要再生就可以直接重復(fù)使用，減小了化學(xué)試劑消耗，環(huán)保且降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]本發(fā)明提供了一種無(wú)需再生可循環(huán)體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法，該方法由含復(fù)合萃取劑的有機(jī)相對(duì)堿性粗鎢酸鈉溶液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，所得負(fù)載有機(jī)相經(jīng)水洗滌后，采用碳酸氫銨和碳酸銨的混合水溶液進(jìn)行多級(jí)逆流反萃取，得到鎢酸銨溶液，反萃取后的有機(jī)相直接返回萃取過(guò)程重復(fù)使用；所述的復(fù)合萃取劑由式I結(jié)構(gòu)的甲基三烷基銨碳酸鹽和式2結(jié)構(gòu)的甲基三烷基銨碳酸氫鹽組成，其中，甲基三烷基銨碳酸氫鹽與甲基三烷基銨碳酸鹽的摩爾比為4~8:1 ;
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)需再生可循環(huán)萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法，其特征在于，由含復(fù)合萃取劑的有機(jī)相對(duì)堿性粗鎢酸鈉溶液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，所得負(fù)載有機(jī)相經(jīng)水洗滌后，采用碳酸氫銨和碳酸銨的混合水溶液進(jìn)行多級(jí)逆流反萃取，得到鎢酸銨溶液，反萃取后的有機(jī)相直接返回萃取過(guò)程重復(fù)使用；所述的復(fù)合萃取劑由式I結(jié)構(gòu)的甲基三烷基銨碳酸鹽和式2結(jié)構(gòu)的甲基三烷基銨碳酸氫鹽組成，其中，甲基三烷基銨碳酸氫鹽與甲基三烷基銨碳酸鹽的摩爾比為4~8:1 ;
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，RpR2和R3各自獨(dú)立地選自C8~C12的直鏈烷烴基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳酸氫銨和碳酸銨的混合水溶液中碳酸氫銨的濃度為1.0~2.5mol/L，碳酸銨的濃度為0.5~1.5mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取級(jí)數(shù)為3~15級(jí)，0/W為1/10~10/1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃取級(jí)數(shù)為5~20級(jí)；0/W為2/1 ~10/1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含復(fù)合萃取劑的有機(jī)相中復(fù)合萃取劑的體積百分比濃度為10%~60%。
7.如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的堿性粗鎢酸鈉溶液中鎢的含量以WO3形式計(jì)為10~300g/L。
【文檔編號(hào)】C22B34/36GK103572075SQ201310481266
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】張貴清, 肖連生, 關(guān)文娟, 張啟修, 李青剛, 陳世梁 申請(qǐng)人:中南大學(xué)