高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩的工藝。該工藝包括a、原料處理步驟：將高鈣釩渣混合鈣鹽制粒；b、焙燒；c、控制pH恒定的稀硫酸浸??；d、采用本發(fā)明除磷劑除P、Si雜質，加入（NH4）2CO3去除Ca、Mg雜質；e、沉釩；f、煅燒制得粉末狀V2O5。本發(fā)明工藝可以高效提取高鈣釩渣中釩，得到純度大于98%的V2O5產(chǎn)品，同時焙燒過中無有害氣體產(chǎn)生，沉釩廢水和提釩尾渣中不含鈉，提高了資源綜合利用率，并且降低了釩渣生產(chǎn)氧化釩的成本。
【專利說明】高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于五氧化二釩生產(chǎn)領域，具體涉及一種高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩的工藝。【背景技術】
[0002]釩渣作為主要的提釩原料，目前工業(yè)上大多采用傳統(tǒng)的鈉化焙燒-水浸提釩工藝，鈉鹽添加劑為NaCl、Na2SO4, Na2CO3和NaNO3中一種或幾種鈉鹽的組合，與含釩物料均勻混合后在高溫下焙燒，釩原料中低價釩轉化為五價釩，與添加劑中鈉結合生成可溶于水的釩酸鈉。焙燒熟料用水浸出，固液分離后，得到PH為8到10的含釩溶液，溶液中的主要雜質S1、P采用可溶性鈣鹽、鋁鹽或鎂鹽除去，然后加入銨鹽(NH4)2SCV (NH4)2CO3或NH4Cl,溶液PH值保持在1.5~2.5，溫度90°C以上，從溶液中析出多釩酸銨沉淀，將多釩酸銨煅燒脫氨制取得到V205。
[0003]鈉化焙燒法提釩，在焙燒過程中產(chǎn)生HC1，Cl2，SO2等有害氣體，沉釩后的廢水中和提釩后尾渣中的鈉含量高，給提釩廢水處理和尾渣綜合利用帶來困難。而且，鈉化提釩工藝對原料中CaO含量要求苛刻，《釩渣的氧化》冶金工業(yè)出版社，1982，121頁中報道鈉化焙燒提釩通常要求渣中CaO含量低于1.5%，渣中CaO每提高1.0%，釩的收率約降低4.7%~9%，具體影響程度與釩渣中釩含量也有關系，V205/Ca0比值越高，影響越小，V205/Ca0小于9時影響就比較明顯。本發(fā)明中涉及的釩渣中V205/Ca0比值為1.5左右，屬于高鈣釩渣，因此，其不適用于鈉化焙燒-水浸提取。
[0004]從二十世紀七十年代起，許多科研院所對鈣鹽焙燒提釩工藝進行了研究，即采用石灰石或白云石作為添加劑，與釩渣混合后，在高溫焙燒過程中釩渣中低價釩轉化為釩酸鈣，然后采用碳酸鹽或碳 酸氫鹽浸出，也可以采用稀硫酸浸出。由于碳酸鹽浸出需采用鈉鹽或銨鹽，因此鈣化焙燒-碳酸酸浸出也存在沉釩廢水中鈉含量或氨氮含量較高，難以循環(huán)利用。1974年，蘇聯(lián)圖拉黑色冶金科學-生產(chǎn)聯(lián)合企業(yè)，用石灰焙燒-酸浸工藝建成了釩鐵車間，生產(chǎn)出V2O5品位為88%~94%。之后，本領域也有以石灰石為添加劑進行氧化焙燒，采用稀硫酸浸取，浸出液直接水解沉釩，得到含V20593%~94%的釩產(chǎn)品。由于酸浸選擇性差，在浸取過程中，雜質Ca，Mg，Al和Mn等伴隨V進入溶液中，最終所得產(chǎn)品中雜質含量高，市場競爭力差。為了提高產(chǎn)品純度，也有人用NaOH將水解沉釩后所得沉淀物重新溶解，然后銨鹽沉釩，得到多釩酸銨，煅燒后獲得V2O5含量高于> 98%的氧化釩。該方法工序復雜，成本高，且沉釩后廢水中仍含有鈉離子和氨氮含量高，沉釩廢水不能完全循環(huán)利用。若調節(jié)PH值到8~12去除其中的Ca，Mg，Mn，Al，Si等雜質，除雜后又加酸調節(jié)到1.5~2.5沉釩，則酸堿消耗量大，同時雜質形成的水合氧化物沉淀吸附釩，造成大量釩損失。迄今為止，未見既能高效提取高鈣釩渣中的釩，解決酸性浸出液中雜質Ca、Mg、P、Si去除問題，得到品位>98%的V2O5廣品，同時又能徹底解決沉I凡廢水循環(huán)使用和提I凡尾禮:綜合利用的相關研究報道。
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程，可以高效提取高鈣釩渣中釩，得到純度大于98%的V2O5產(chǎn)品，同時焙燒過中無有害氣體產(chǎn)生，沉釩廢水和提釩尾渣中不含鈉，提高了資源綜合利用率，并且降低了釩渣生產(chǎn)氧化釩的成本。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程，可以高效提取高鈣釩渣中釩，得到純度大于98%的V2O5產(chǎn)品，同時焙燒過中無有害氣體產(chǎn)生，沉釩廢水和提釩尾渣中不含鈉，提高了資源綜合利用率，并且降低了釩渣生產(chǎn)氧化釩的成本。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，包括如下步驟:
[0008]a、原料預處理:將高鈣釩渣破碎、粉磨后與添加劑混合均勻，然后制粒；所述添加劑為CaO或CaCO3，添加劑用量為:控制添加劑中CaO與高鈣釩渣中V2O5質量比為O~0.84。
[0009]b、氧化鈣化焙燒:將制粒后的料球在恒溫下焙燒得到焙燒熟料；
[0010]C、稀酸浸取:將焙燒熟料破碎，然后加入到稀硫酸溶液中進行浸取，浸取過程中采用機械攪拌并控制溶液體系PH恒定，浸取后過濾得到釩浸出液；
[0011]d、釩液凈化:向釩浸出液中加入(NH4) 2C03去除Ca、Mg雜質，添加除磷劑去除P、Si雜質；
[0012]e、沉釩:步驟d凈化后的溶液采用水解沉釩或銨鹽沉釩，過濾后分別得到偏釩酸或偏釩酸銨以及沉釩廢水，干燥釩偏釩酸或偏釩酸銨以除去自由水；
[0013]f、煅燒脫氨:煅燒偏釩酸或偏釩酸銨得到粉末狀V205。
[0014]其中，上述方 法步驟a中，所述高鈣釩渣中含Ca08~10%，含V2O5IO~15%。
[0015]其中，上述方法步驟a中，將高鈣釩渣破碎、粉磨后粒度小于160目。
[0016]其中，上述方法步驟a中，制粒后的粒徑為8~12mm。
[0017]其中，上述方法步驟b中，氧化鈣化焙燒溫度為800~900°C，焙燒時間15~240min。優(yōu)選 60 ~180min。
[0018]其中，上述方法步驟c中，浸取過程中控制溶液體系pH恒定在2~3之間，溫度在30~80°C ;浸出時間為15~60min。浸出時間優(yōu)選30~60min。浸出時液固比優(yōu)選2~5。
[0019]其中，上述方法步驟c中，浸取后過濾得到的殘渣用水洗滌，洗滌水用于下次熟料浸取。
[0020]其中，上述方法中，還包括步驟g:向步驟e所得沉釩廢水中加入石灰中和，然后返回步驟c用于熟料浸出和殘渣洗滌；步驟c洗滌后的殘渣返回高爐使用或用于直接還原，回收釩與鐵。
[0021]進一步的，中和后pH為8-9。
[0022]其中，上述方法步驟d中，所述除磷劑由Si02、TiO2, CaO、MgO, Al2O3高溫合成；除磷劑為玻璃相。
[0023]進一步的，除磷劑中Si02、Ti02、CaO、Mg0、Al203 質量比為 30 ~45: 30 ~50:10 ~15: 5 ~10: 4 ~10。合成溫度為 1460 ~1550°C。再進一步的，Si02、Ti02、CaO、MgO、Al2O3 質量比為 40: 35: 13: 7: 5。
[0024]其中，上述方法步驟d中，釩液凈化過程中控制溶液體系pH為3.5~5.0，反應溫度為30~65°C，時間為10~60min ;步驟d凈化后溶液中P含量低于10mg/L，Si含量低于10mg/Lo[0025]所述水解沉釩是指凈化后溶液直接加熱到95°C以上，保溫l_3h，得到偏釩酸沉淀。所述銨鹽沉釩是指加入(NH4) 2S04、(NH4)HSO4, (NH4)2CO3或(NH4)HCO3中的一種，使釩以偏釩酸銨形式沉淀析出。
[0026]其中，上述方法步驟e中，水解沉釩時控制pH為1.5~2.0，溫度95°C~沸騰，沉釩時間I~3h ;銨鹽沉釩時所用銨鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、碳銨或碳酸氫銨中的至少一種，控制NH3與V的摩爾比為1.0~2.0，控制pH為1.8~2.2，溫度95°C~沸騰，沉釩時間I~3h。
[0027]其中，上述方法步驟f中，所述煅燒的溫度為500~600°C，煅燒時間為2~3h。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明不僅可以高效提取高鈣釩渣中釩，得到純度大于98%的V2O5產(chǎn)品，而且焙燒過中無有害氣體產(chǎn)生，無污染，易于工業(yè)化，降低了釩渣生產(chǎn)氧化釩的成本。沉釩廢水和提釩尾渣中不含鈉，可實現(xiàn)了沉釩廢水全循環(huán)利用，尾渣可返回高爐或直接還原，降低還原溫度，提高金屬化率，提高了資源綜合利用率，也解決了酸性釩浸出液化學沉淀凈化的難題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明工藝的流程框圖。
【具體實施方式】
[0030]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明工藝進一步說明。
[0031]本發(fā)明高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，包括如下步驟:
[0032]a、原料預處理:將高鈣釩渣破碎、粉磨后與添加劑混合均勻，然后制粒；所述添加劑為CaO或CaCO3，添加劑用量為:控制添加劑中CaO與高鈣釩渣中V2O5質量比為O~0.84。
[0033]b、氧化鈣化焙燒:將制粒后的料球在恒溫下焙燒得到焙燒熟料；
[0034]C、稀酸浸取:將焙燒熟料破碎，然后加入到稀硫酸溶液中進行浸取，浸取過程中采用機械攪拌并控制溶液體系PH恒定，浸取后過濾得到釩浸出液；
[0035]d、釩液凈化:向釩浸出液中加入(NH4)2CO3去除Ca、Mg雜質，添加除磷劑去除P、Si雜質；
[0036]e、沉釩:步驟d凈化后的溶液采用水解沉釩或銨鹽沉釩，過濾后分別得到偏釩酸或偏釩酸銨以及沉釩廢水，干燥釩偏釩酸或偏釩酸銨以除去自由水；
[0037]f、煅燒脫氨:煅燒偏釩酸或偏釩酸銨得到粉末狀V205。
[0038]本領域技術人員可以理解的是:上述方法步驟a中制粒時需要添加適量的水份，這樣才能方便進行制粒。氧化鈣化焙燒是為了使釩渣中的釩轉化為釩酸鈣。步驟d中，加入除磷劑的量和(NH4)2CO3的量按反應量稍微過量即可，如加入(NH4)2CO3的量按(NH4) 2C03/(Ca+Mg)摩爾比為1.0~1.1加入即可。
[0039]上述方法步驟a中，所述高鈣釩渣中含Ca08~10%，含V2O5IO~15%。
[0040]優(yōu)選上述方法步驟a中，將高鈣釩渣破碎、粉磨后粒度小于160目。
[0041]優(yōu)選上述方法步驟b中，氧化鈣化焙燒溫度為800~900°C，焙燒時間15~240mino
[0042]優(yōu)選上述方法步驟c中，浸取過程中控制溶液體系pH恒定在2~3之間，溫度在30~80°C ;浸出時間為15~60min。浸出時間優(yōu)選30~60min。浸出時液固比優(yōu)選2~5。
[0043]優(yōu)選上述方法步驟c中，浸取后過濾得到的殘渣用水洗滌，洗滌水用于下次熟料浸取。洗滌水用于下次熟料浸取是用于配酸，然后配的稀硫酸即可用于浸取，下同。
[0044]優(yōu)選上述方法中，還包括步驟g:向步驟e所得沉釩廢水中加入石灰中和，然后返回步驟c用于熟料浸出和殘渣洗滌；步驟c洗滌后的殘渣返回高爐使用或用于直接還原，回收釩與鐵。殘渣返回使用時，還原溫度需低于1100°C，金屬化率可達95%以上。
[0045]優(yōu)選上述方法步驟d中，所述除磷劑由Si02、Ti02、CaO、MgO、Al2O3高溫合成；除磷劑為玻璃相。
[0046]為了使除磷效果更好，優(yōu)選的，除磷劑中Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203質量比為30~45: 30~50: 10~15: 5~10: 4~10。合成溫度為1460~1550°C。再進一步的，Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203質量比為40: 35: 13: 7: 5。除磷劑添加量為:按除磷劑:凈化液(即按固 液比)=1: 50~100加入(kg/L)。
[0047]除磷劑進行除磷的原理，首先，含釩浸出液中磷組分主要以聚合物離子形式存在，離子半徑大。其次，除磷劑中Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203組分共同作用，形成玻璃相，化學活性高，促進除磷劑與聚合物磷離子相互作用。最后，除磷劑中含有TiO2, TiO2吸附能力強，加快磷離子的吸附。
[0048]優(yōu)選上述方法步驟d中，釩液凈化過程中控制溶液體系pH為3.5~5.0，反應溫度為30~65°C，時間為10~60min ;步驟d凈化后溶液中P含量低于10mg/L，Si含量低于10mg/Lo
[0049]優(yōu)選上述方法步驟e中，水解沉釩時控制pH為1.5~2.0，溫度95°C~沸騰，沉釩時間I~3h ;銨鹽沉釩時所用銨鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、碳銨或碳酸氫銨中的至少一種，控制NH3與V的摩爾比為1.0~2.0，控制pH為1.8~2.2，溫度95°C~沸騰，沉釩時間I~3h。
[0050]下面通過實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的說明，但并不因此將本發(fā)明的保護范圍限制在實施例之中。
[0051]實施例一
[0052]將釩渣(含Ca04.5%，含V2O5H.62%)破碎至-200目，不加CaO，添加適量水分，制粒粒徑為~10mm，在800°C下焙燒lh，熟料球破碎至-160目，按液固比1:3加入到稀硫酸溶液中，在pH恒為2.30±0.05，溫度60°C下浸出lh，得到浸出液和提釩尾渣，浸出率為91.5% ；
[0053]凈化過程分為兩個過程，首先，加(NH4)2CO3去除Ca、Mg，得到Ca、Mg去除凈化液最后，向Ca、Mg去除凈化液中加入除磷劑。含釩凈化液按除磷劑:凈化液=固液比=1:100 (kg/L，下同)加入，除磷劑配比為 Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203 質量比為 40: 35: 13:
7: 5。除磷劑加入過程如下:按固液比向Ca、Mg去除凈化液中加入除磷劑，在30°C下反應30min,攪拌IOmin,靜置15min,過濾,得到含鑰;凈化液和雜質沉淀。具體凈化過程如下:
[0054]按摩爾比加入(NH4)2CO3: (Ca+Mg)=1.0加(NH4)2CO3到浸出液中，釩損失率為1%，凈化后溶液中液中C(Ca)為10mg/L，C(Mg)為10mg/L，含釩凈化液按除磷劑:凈化液=固液比=1: 100加入，去除P、Si等雜質，凈化液用(NH4)2SO4沉釩得到偏釩酸銨，偏釩酸銨在550°C下煅燒2h，沉釩率99.1%，得到品位為98.38%的粉狀V2O5 ；
[0055]沉釩廢水中，加入CaO，調節(jié)pH為8.50±0.05，反應溫度為室溫，時間30min，過濾得到沉淀；濾液返回浸出工序循環(huán)使用。
[0056]實施例二
[0057]將釩渣(含Ca04.59%，含V2O5H.15%)破碎至-250目，CaO加量與釩渣中V2O5的質量之比為0.43，添加適量水分，制粒粒徑為~10mm，在850°C下焙燒2.5h，熟料球破碎至-200目，按液固比1:5加入到稀硫酸溶液中，在pH恒為2.50±0.05，溫度55°C下浸出60min，得到浸出液和提釩尾渣，浸出率為93.1% ；
[0058]重復上述操作，采用第一輪所得浸出液作為新一輪的浸出劑以提高浸出液中釩濃度。
[0059]凈化過程分為兩個過程，首先，加(NH4) 2C03去除Ca、Mg，得到Ca、Mg去除凈化液最后，向Ca、Mg去除凈化液中加入除磷劑。含釩凈化液按除磷劑:凈化液=固液比=1: 80加入，除磷劑配比為Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203質量比為40: 35: 13: 7: 5。除磷劑加入過程如下:按固液比向Ca、Mg去除凈化液中加入除磷劑,在30°C下反應30min,攪拌IOmin,靜置15min，過濾，得到含釩凈化液和雜質沉淀。具體凈化過程如下:
[0060]按摩爾比加入(NH4)2CO3: (Ca+Mg) =1.1加(NH4)2CO3到浸出液中，在30°C下反應30min，攪拌lOmin，靜置15min，過濾，得到含釩凈化液和雜質沉淀，釩損失率為1%凈化后溶液中液中C(Ca)為15mg/L，C(Mg)為17mg/L，含釩凈化液按除磷劑:凈化液=固液比=1:80加入，去除P、Si等雜質。凈化液在pHl.8，溫度96°C下保溫2h水解得到偏釩酸，偏釩酸在550°C下熱解2h，得到品位為98.99%的粉狀V2O5 ；
·[0061]沉釩廢水中，加入CaO，調節(jié)pH為9.00±0.05，反應溫度為室溫，時間30min，過濾得到沉淀；濾液返回浸出工序循環(huán)使用。
[0062]實施例三
[0063]將釩渣(含Ca04.38%，含V2O5H.18%)破碎至-300目，CaO加量與釩渣中V2O5的質量之比為0.75，添加適量水分，制粒粒徑為~10mm，在900°C下焙燒2h，熟料球破碎至-160目，按液固比1:4加入到稀硫酸溶液中，在pH恒為3.00±0.05，溫度60°C下浸出30min，得到浸出液和提釩尾渣，浸出率為91.6% ；
[0064]凈化過程分為兩個過程，首先，加(NH4) 2C03去除Ca、Mg，得到Ca、Mg去除凈化液最后，向Ca、Mg去除凈化液中加入除磷劑。含釩凈化液按除磷劑:凈化液=固液比=1: 50加入，除磷劑配比為Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203質量比為40: 35: 13: 7: 5。除磷劑加入過程如下:按固液比向Ca、Mg去除凈化液中加入除磷劑,在30°C下反應30min,攪拌IOmin,靜置15min，過濾，得到含釩凈化液和雜質沉淀。具體凈化過程如下:
[0065]按摩爾比加入NH4CO3: (Ca+Mg) =1.0加NH4CO3到浸出液中，在40°C下反應30min，攪拌lOmin，靜置15min，過濾，得到含釩凈化液和雜質沉淀，釩損失率為1%凈化后溶液中液中C(Ca)為9mg/L，C(Mg)為llmg/L，含釩凈化液按除磷劑:凈化液=固液比=1: 50加入，去除P、Si等雜質，凈化液用(NH4) HSO4沉釩得到偏釩酸銨，偏釩酸銨在550°C下熱解2h，得到品位為98.58%的粉狀V2O5 ；
[0066]沉釩廢水中，加入CaO，調節(jié)pH為9.00±0.05，反應溫度為室溫，時間50min，過濾
得到沉淀；濾液返回浸出工序循環(huán)使用。
【權利要求】
1.高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于包括如下步驟: a、原料預處理:將高鈣釩渣破碎、粉磨后與添加劑混合均勻，然后制粒；所述添加劑為CaO或CaCO3，添加劑用量為:控制添加劑中CaO與高鈣釩渣中V2O5質量比為O~0.84。 b、氧化鈣化焙燒:將制粒后的料球在恒溫下焙燒得到焙燒熟料； C、稀酸浸取:將焙燒熟料破碎，然后加入到稀硫酸溶液中進行浸取，浸取過程中采用機械攪拌并控制溶液體系PH恒定，浸取后過濾得到釩浸出液； d、釩液凈化:向釩浸出液中加入(NH4)2C03去除Ca、Mg雜質，添加除磷劑去除P、Si雜質； e、沉釩:步驟d凈化后的溶液采用水解沉釩或銨鹽沉釩，過濾后分別得到偏釩酸或偏釩酸銨以及沉釩廢水，干燥釩偏釩酸或偏釩酸銨以除去自由水； f、煅燒脫氨:煅燒偏釩酸或偏釩酸銨得到粉末狀V205。
2.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟a中，所述高鈣釩渣中含Ca08~10%，含V2O5IO~15%。
3.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟a中，將高鈣釩渣破碎、粉磨后粒度小于160目。
4.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟b中，氧化鈣化焙燒溫度為800~900°C，焙燒時間15~240min。
5.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟c中，浸取過程中控制溶液體系pH恒定在2~3之間，溫度在30~80°C;浸出時間為15~60min。
6.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟c中，浸取后過濾得到的殘渣用水洗滌，洗滌水用于下次熟料浸取。
7.根據(jù)權利要求6所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:還包括步驟g:向步驟e所得沉釩廢水中加入石灰中和，然后返回步驟c用于熟料浸出和殘渣洗滌；步驟c洗滌后的殘渣返回高爐使用或用于直接還原，回收釩與鐵。
8.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟d中，所述除磷劑由Si02、Ti02、Ca0、Mg0、Al203高溫合成；除磷劑為玻璃相。
9.根據(jù)權利要求8所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟d中，釩液凈化過程中控制溶液體系pH為3.5~5.0，反應溫度為30~65°C，時間為10~60min ；步驟d凈化后溶液中P含量低于10mg/L，Si含量低于10mg/L。
10.根據(jù)權利要求1所述的高鈣釩渣清潔生產(chǎn)五氧化二釩工藝，其特征在于:步驟e中，水解沉釩時控制pH為1.5~2.0，溫度95°C~沸騰，沉釩時間I~3h ;銨鹽沉釩時所用銨鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、碳銨或碳酸氫銨中的至少一種，控制NH3與V的摩爾比為1.0~.2.0，控制pH為1.8~2.2，溫度95°C~沸騰，沉釩時間I~3h。
【文檔編號】C22B34/22GK103667710SQ201310675386
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權日:2013年12月4日
【發(fā)明者】張力, 黃斌, 蒲年文, 謝建國, 張菊花, 王猛成 申請人:四川省川威集團有限公司, 東北大學