電子部件用金屬材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有高耐微滑動(dòng)磨損性、高耐插拔性、低晶須性及低插入力性的電子部件用金屬材料。本發(fā)明的電子部件用金屬材料中，在基材上，形成有由Sn、In、或它們的合金構(gòu)成的A層，在上述基材與上述A層之間，形成有由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它們的合金構(gòu)成的B層，在上述基材與上述B層之間，形成有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以上構(gòu)成的C層，上述A層的厚度為0.01～0.3μm，上述B層的厚度為0.05～0.5μm，上述C層的厚度為0.05μm以上，上述A層的厚度/上述B層的厚度的比為0.02～4.00。
【專利說明】電子部件用金屬材料
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 在作為民生用和車載用電子設(shè)備用連接部件的連接器中，使用了對(duì)黃銅、磷青銅的表 面實(shí)施Ni、Cu的基底鍍覆，進(jìn)而在其上實(shí)施Sn或Sn合金鍍覆而成的材料。Sn或Sn合金 鍍覆通常要求低接觸電阻和高焊料潤濕性這樣的特性，此外，近年來還要求降低通過加壓 加工將鍍覆材料成型而得到的公端子（male terminal)和母端子（female terminal)嵌合 時(shí)的插入力。另外，在制造工序中有時(shí)會(huì)在鍍覆表面產(chǎn)生引起短路等問題的針狀結(jié)晶即晶 須，也需要抑制該晶須的產(chǎn)生。
[0002] 另外，根據(jù)連接器(尤其是車載用電子設(shè)備用連接備件)，也要求了考慮了振動(dòng)等 的影響的高耐微滑動(dòng)磨損性、高耐插拔性（即使反復(fù)將公端子和母端子嵌合及脫離，接觸電 阻也不增加）等特性。
[0003] 針對(duì)于此，專利文獻(xiàn)1中公開了如下的被覆銀的電氣材料，所述被覆銀的電氣材 料中，在從表面起厚度為〇. 05 μ m以上的表層由Ni、Co或它們的合金構(gòu)成的基材上，部分被 覆Ag或Ag合金，在露出的基材表面和部分被覆的Ag或Ag合金層上，被覆有厚度為0. 01? 1. 0 μ m的In、Zn、Sn、Pd或它們的合金。而且記載了，由此能長期維持作為電氣材料的優(yōu)異 的焊接性、機(jī)械式電氣連接中的連接性。
[0004] 另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了按照如下方式形成的被覆Sn或Sn合金的材料：在 Cu或Cu合金基材表面上，設(shè)置Ni、Co或含有它們的合金的第1被覆層，在其表面上設(shè)置Ag 或Ag合金的第2被覆層，進(jìn)而在其表面上設(shè)置Sn或Sn合金的被覆層。而且記載了，由此 可提供一種被覆Sn或Sn合金的材料，即使在高溫下使用所述被覆Sn或Sn合金的材料，其 表面也沒有氧化變色，接觸電阻的增加也少，在長時(shí)間內(nèi)外觀和接觸特性良好。
[0005] 另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下的被覆Sn或Sn合金的材料，所述被覆Sn或Sn 合金的材料如下形成：在Cu或Cu合金基材表面上，設(shè)置Ni、Co或含有它們的合金的第1被 覆層，在其表面上設(shè)置Ag或Ag合金的第2被覆層，進(jìn)而在其表面上設(shè)置Sn或Sn合金的熔 融凝固被覆層。而且記載了，由此可提供一種被覆Sn或Sn合金的材料，即使在高溫下使用 所述被覆Sn或Sn合金的材料，其表面也沒有氧化變色，接觸電阻的增加也少，在長時(shí)間內(nèi) 外觀和接觸特性良好。
[0006] 另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種利用預(yù)處理防止錫晶須的方法，其特征在于， (a)在被鍍覆物上形成選自銀、鈀、鉬、鉍、銦、鎳、鋅、鈦、鋯、鋁、鉻、銻中的基底用金屬薄膜 中的任一種，然后，（b)在上述基底用金屬薄膜上形成錫或錫合金的鍍覆被膜。而且記載了， 由此，在為了確保焊接性良好等而在以銅系基料為代表的被鍍覆物的表面上形成的錫系被 膜中，可通過簡(jiǎn)便的操作而有效地防止錫晶須。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了按照如下方式得到的鍍覆結(jié)構(gòu)：在鍍覆用基體的表 面上形成銀鍍層，進(jìn)而在該銀鍍層的表面上形成厚度為〇.〇〇l~〇. lym的錫、銦或鋅的鍍 層，對(duì)所得的鍍銀結(jié)構(gòu)體進(jìn)行熱處理。而且記載了，由此可提供耐熱性優(yōu)異且因銀的硫化而 導(dǎo)致的反射率降低少的發(fā)光元件收納用支持體，和難以因硫化而變色、具有銀原本的光澤、 接觸電阻小的電氣部件用被覆方法。
[0008] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本特開昭61 - 124597號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)2]日本特開平1 一 306574號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)3]日本特開平2 - 301573號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)4]日本特開2003 - 129278號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)5]日本特開2011 - 122234號(hào)公報(bào)。
[0009] [
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[發(fā)明所要解決的課題] 然而，在專利文獻(xiàn)1?5中記載的技術(shù)中，未能充分滿足耐微滑動(dòng)磨損性、耐插拔性、低 晶須性及低插拔性等特性。
[0010] 像這樣，在以往的具有Sn/Ag/Ni基底鍍覆結(jié)構(gòu)的電子部件用金屬材料中，在耐微 滑動(dòng)磨損性、耐插拔性、低晶須性及低插拔性等方面存在問題，尚未明確改善上述全部特性 的方針。
[0011] 本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，本發(fā)明的課題在于提供具有耐微滑動(dòng)磨損 性、耐插拔性、低晶須性及低插拔性的電子部件用金屬材料及其制造方法。
[0012] 需要說明的是，耐微滑動(dòng)磨損性是指，在使公端子與母端子嵌合的連接器中，即使 嵌合部微滑動(dòng)(滑動(dòng)距離為1. 〇mm以下)，接觸電阻也難以增加的性質(zhì)。
[0013] 耐插拔性是指，即使反復(fù)進(jìn)行多次公端子與母端子的插拔，連接器的接觸電阻也 難以增加的性質(zhì)。
[0014] 低晶須性是指，難以產(chǎn)生晶須的性質(zhì)。
[0015] 低插拔性是指，低插拔性是指，在使公端子與母端子嵌合時(shí)產(chǎn)生的插入力低。
[0016] [用于解決課題的手段] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在基材上依次設(shè)置由規(guī)定的金屬構(gòu)成的C層、 B層、A層，并分別以規(guī)定的厚度或附著量形成，并且將A層與B層的厚度的比或附著量的比 控制在規(guī)定范圍內(nèi)，由此可制作具有全部的高耐微滑動(dòng)磨損性、高耐插拔性、低晶須性及低 插拔性的電子部件用金屬材料。
[0017] 在基于以上的見解完成的本發(fā)明一個(gè)側(cè)面中，提供一種電子部件用金屬材料，其 中，在基材上，形成有由Sn、In、或它們的合金構(gòu)成的A層，在上述基材與上述A層之間，形 成有由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它們的合金構(gòu)成的B層，在上述基材與上述B層之 間，形成有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以上構(gòu)成的C層，上述A層的厚度 為0· 01?0· 3 μ m，上述B層的厚度為0· 05?0· 5 μ m，上述C層的厚度為0· 05 μ m以上，上 述A層的厚度/上述B層的厚度的比為0. 02?4. 00。
[0018] 本發(fā)明在其他側(cè)面中，提供一種電子部件用金屬材料，其中，在基材上，形成有由 5]1、111、或它們的合金構(gòu)成的4層,在上述基材與上述4層之間，形成有由48、411、？1:、？(1、1?11、 Rh、Os、Ir、或它們的合金構(gòu)成的B層，在上述基材與上述B層之間，形成有由選自Ni、Cr、 Μη、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以上構(gòu)成的C層，上述A層的附著量為7?230 μ g/cm2,上 述B層的附著量為50?550 μ g/cm2，上述C層的附著量為0. 03mg/cm2以上，上述A層的附 著量/上述B層的附著量的比為0. 10?3. 00。
[0019] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料在一個(gè)實(shí)施方式中，在利用XPS( X射線光電子能譜） 進(jìn)行D印th分析時(shí)，從最表側(cè)至C層的濃度成為20at%的范圍內(nèi)，滿足： A層的濃度（at%) < B層的濃度（at%) + 30。
[0020] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述A層的合金組 成為，Sn、In、或Sn和In的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，其余合金成分由選自As、Bi、Cd、Co、Cr、 Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Sb、W、Zn中的1種、或2種以上的金屬構(gòu)成。
[0021] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述B層的合金組 成為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os 和 Ir 的合計(jì)為 50 質(zhì)量0/〇 以上，其余合金成分由選自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、W、Tl、Zn中的1種、或 2種以上的金屬構(gòu)成。
[0022] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述C層的合金組 成為，、0^11、？6、(：〇、(：11的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，進(jìn)而由選自8、？、211中的1種、或2種 以上的金屬構(gòu)成。
[0023] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，表面的維氏硬度為 HvlOO以上。
[0024] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，利用超顯微硬度試 驗(yàn)以0. lmN的負(fù)荷對(duì)表面壓入壓頭而測(cè)定時(shí)的、表面的壓痕硬度為lOOOMPa以上。
[0025] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，表面的維氏硬度為 HvlOOO 以下。
[0026] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，利用超顯微硬度試 驗(yàn)以0. lmN的負(fù)荷對(duì)表面壓入壓頭而測(cè)定時(shí)的、表面的壓痕硬度為10000MPa以下。
[0027] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，表面的算術(shù)平均高 度（Ra)為0. 1 μ m以下。
[0028] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，表面的最大高度 (Rz)為1 μ m以下。
[0029] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，在利用XPS (X射線 光電子能譜)進(jìn)行Depth分析時(shí)，上述A層的顯示Sn或In的原子濃度（at%)的最高值的位 置（DJ、上述B層的顯示八8、411、？丨、？(1、1?11、1^、〇8或11'的原子濃度（ &丨％)的最高值的位置 (D2)、上述C層的顯示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（at%)的最高值的位置（D 3)從最 表面起按照Dp D2、D3的順序存在。
[0030] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，在利用XPS (X射線 光電子能譜）進(jìn)行Depth分析時(shí)，上述A層的Sn或In的原子濃度（at%)的最高值、及上述 8層的八8、411、？丨、？(1、1?11、1^、〇8或11'的原子濃度（ &丨％)的最高值分別為1(^%以上，上述 C層的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（at%)為25at%以上的深度為50nm以上。
[0031] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是連接器端子，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬材料 用于接點(diǎn)部分。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是連接器，其中，使用了本發(fā)明的連接器端子。
[0033] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是FFC端子，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬材料用 于接點(diǎn)部分。
[0034] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是FPC端子，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬材料用 于接點(diǎn)部分。
[0035] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是FFC，其中，使用了本發(fā)明的FFC端子。
[0036] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是FPC，其中，使用了本發(fā)明的FPC端子。
[0037] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是電子部件，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬材料用 于外部連接用電極。
[0038] 本發(fā)明進(jìn)而在其他側(cè)面中，是電子部件，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬材料用 于壓入型端子，所述壓入型端子分別在安裝于殼體的裝載部的一側(cè)設(shè)置有母端子連接部， 在另一側(cè)設(shè)置有基板連接部，將上述基板連接部壓入形成于基板的通孔而安裝于上述基 板。
[0039][發(fā)明效果] 通過本發(fā)明，可提供具有高耐微滑動(dòng)磨損性、高耐插拔性、低晶須性及低插入力性的電 子部件用金屬材料。
[0040] [【專利附圖】

【附圖說明】]
[圖1]為表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電子部件用金屬材料的構(gòu)成的示意圖。
[0041] [圖2]為實(shí)施例2涉及的XPS (X射線光電子能譜）的D印th測(cè)定結(jié)果。
[0042] [【具體實(shí)施方式】] 以下，說明本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電子部件用金屬材料。如圖1所示，對(duì)于實(shí)施方式 涉及的電子部件用金屬材料10而言，在基材11的表面上形成有C層12,在C層12的表面 上形成有B層13,在B層13的表面上形成有A層14。
[0043] <電子部件用金屬材料的構(gòu)成> (基材） 作為基材11，沒有特別限制，例如，可使用銅及銅合金、Fe系材料、不銹鋼、鈦及鈦合 金、鋁及鋁合金等金屬基材。另外，也可以是在金屬基材上復(fù)合樹脂層而成的基材。所謂在 金屬基材上復(fù)合樹脂層而成的基材，作為例子，有FPC或FFC基材上的電極部分等。
[0044] (A 層） A層14需要為Sn、In、或它們的合金。Sn及In具有如下這樣的特征：雖然是具有氧化 性的金屬，但在金屬中相對(duì)柔軟。因此，即使在Sn及In表面上形成氧化膜，例如在將電子 部件用金屬材料作為接點(diǎn)材料而將公端子和母端子嵌合時(shí)，可容易地削去氧化膜，使接點(diǎn) 均成為金屬，因此可得到低接觸電阻。
[0045] 另外，Sn及In相對(duì)于氯氣、二氧化硫、硫化氫氣體等氣體的耐氣體腐蝕性優(yōu)異，例 如，當(dāng)B層13中使用耐氣體腐蝕性差的Ag、C層12中使用耐氣體腐蝕性差的Ni、基材11中 使用耐氣體腐蝕性差的銅及銅合金時(shí)，具有提高電子部件用金屬材料的耐氣體腐蝕性的作 用。需要說明的是，在Sn及In中，基于日本厚生勞動(dòng)省的關(guān)于防止健康障礙的技術(shù)指南， In受到嚴(yán)格限制，因而優(yōu)選Sn。
[0046] A層14的組成為，Sn、In、或Sn和In的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，其余合金成分可以 由選自 As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn 中的 1 種、或 2 種以上的金屬構(gòu) 成。A層14通過例如由Sn - Ag鍍覆形成等，其組成形成合金，由此，有時(shí)提高高耐微滑動(dòng) 磨損性、高耐插拔性、低晶須性及低插拔性等。
[0047] A層14的厚度需要為0. 01?0. 3 μ m。A層14的厚度小于0. 01 μ m時(shí)，不能獲得 充分的耐氣體腐蝕性，若進(jìn)行氯氣、二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試驗(yàn)則將電子部件 用金屬材料腐蝕，與氣體腐蝕試驗(yàn)前相比，接觸電阻大幅增加。另外，不能得到充分的耐插 拔性，多數(shù)鍍覆被削去而接觸電阻增加。另外，厚度增大時(shí)，Sn、In的粘附磨損變大，耐微滑 動(dòng)磨損性變差，插拔力增大，晶須也變得容易產(chǎn)生。為了得到更充分的耐微滑動(dòng)磨損性、低 插拔性及低晶須性，設(shè)為0. 3 μ m以下。晶須通過發(fā)生螺旋位錯(cuò)而產(chǎn)生，但為了發(fā)生螺旋位 錯(cuò)而需要數(shù)百rim以上的厚度的塊體。A層14的厚度為0. 3 μ m以下時(shí)，不是足以發(fā)生螺旋 位錯(cuò)的厚度，基本不產(chǎn)生晶須。另外，A層14和B層13在常溫下，容易發(fā)生短路擴(kuò)散，容易 形成合金，因此不產(chǎn)生晶須。
[0048] A層14的Sn、In的附著量需要為7?230μ g/cm2。此處，說明用附著量定義的理 由。例如，當(dāng)用熒光X射線膜厚計(jì)測(cè)定A層14的厚度時(shí)，由于在A層與在其之下的B層之 間形成的合金層，測(cè)定的厚度的值有時(shí)產(chǎn)生誤差。另一方面，當(dāng)用附著量進(jìn)行控制時(shí)，不受 合金層的形成狀況左右，能進(jìn)行更準(zhǔn)確的品質(zhì)管理。A層14的Sn、In的附著量小于7 μ g/ cm2時(shí)，不能得到充分的耐氣體腐蝕性，若進(jìn)行氯氣、二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試 驗(yàn)則將電子部件用金屬材料腐蝕，與氣體腐蝕試驗(yàn)前相比，接觸電阻大幅增加。另外，不能 得到充分的耐插拔性，多數(shù)鍍覆被削去而接觸電阻增加。另外，附著量增多時(shí)，Sn、In的粘 附磨損增大，耐微滑動(dòng)磨損性變差，插拔力增大，晶須也變得容易發(fā)生。為了得到更充分的 耐微滑動(dòng)磨損性、低插拔性及低晶須性，設(shè)定為230 μ g/cm2以下。晶須通過發(fā)生螺旋位錯(cuò) 而產(chǎn)生，但為了發(fā)生螺旋位錯(cuò)而需要數(shù)百μ g/cm2以上的附著量的塊體。A層14的附著量 為230 μ g/cm2以下時(shí)，不是足以發(fā)生螺旋位錯(cuò)的附著量，基本不產(chǎn)生晶須。另外，A層與B 層在常溫下容易發(fā)生短路擴(kuò)散，合金容易形成，因此不產(chǎn)生晶須。
[0049] (B 層） B 層 13 需要由 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它們的合金形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s、lr具有在金屬中相對(duì)具有耐熱性這樣的特征。因此，抑制基材11、C層12的組成向 A層14側(cè)擴(kuò)散，提高耐熱性。另外，這些金屬與A層14的Sn、In形成化合物，抑制Sn、In 形成氧化膜，提高焊料潤濕性。需要說明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，從電導(dǎo) 率的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選Ag。Ag的電導(dǎo)率高。例如在將Ag用于高頻信號(hào)用途時(shí)，由于集膚效 應(yīng)，阻抗電阻降低。
[0050] B 層 13 的合金組成為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os 和Ir的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，其余合金成分可以由選自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、 卩13、513、56、511、1、1'1、211中的1種、或2種以上的金屬構(gòu)成。8層13通過例如由511 - 48鍍 覆形成等，其組成形成合金，由此，有時(shí)提高高耐微滑動(dòng)磨損性及高耐插拔性等。
[0051] B層13的厚度需要為0.05?0.5 μ m。厚度小于0.05 μ m時(shí)，不能得到充分的高 耐微滑動(dòng)磨損性、耐插拔性，多數(shù)鍍覆被削去而接觸電阻增加。另外，若厚度增大，則由硬的 基材11或C層帶來的薄膜潤滑效果降低，插拔力變得大于目標(biāo)值(與比較例1相比減少15% 以上)，因此，為了得到更充分的低插拔性，需要為0. 5 μ m以下。
[0052] B層13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它們的合金的附著量需要為50? 550 μ g/cm2。此處，說明用附著量定義的理由。例如，當(dāng)用熒光X射線膜厚計(jì)測(cè)定B層13的 厚度時(shí)，由于在A層14與在其之下的B層13之間形成的合金層，測(cè)定的厚度的值有時(shí)產(chǎn)生 誤差。另一方面，當(dāng)用附著量進(jìn)行控制時(shí)，不受合金層的形成狀況左右，能進(jìn)行更準(zhǔn)確的品 質(zhì)管理。為了得到更充分的高耐微滑動(dòng)磨損性、耐插拔性，優(yōu)選為50 μ g/cm2以上的附著量。 另外，若附著量多，則由硬的基材11或C層帶來的薄膜潤滑效果降低，插拔力變得大于目標(biāo) 值(與比較例1相比減少15%以上)，因此，為了得到更充分的低插拔性，需要為550 μ g/cm2 以下。
[0053] (C 層） 在基材11與B層13之間，需要形成由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以 上形成的C層12。通過使用選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以上的金屬形成 C層12,從而因形成硬的C層，薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高，C層12防止基材11的構(gòu) 成金屬向B層擴(kuò)散，抑制耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻增加及焊料潤濕性 劣化等，耐久性提高。
[0054] (：層12的合金組成為，附、0^11、？6、(：〇、(：11的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，進(jìn)而還可包 含選自B、P、Sn、Zn中的1種、或2種以上。通過使C層12的合金組成為這樣的構(gòu)成，C層 12進(jìn)一步硬化，從而薄膜潤滑效果進(jìn)一步提高，低插拔性進(jìn)一步提高，C層12的合金化進(jìn)一 步防止基材11的構(gòu)成金屬向B層擴(kuò)散，抑制耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻 增加及焊料潤濕性劣化等，耐久性提高。
[0055] C層12的厚度需要為0. 05μπι以上。若C層12的厚度小于0. 05μπι，則由硬的C 層帶來的薄膜潤滑效果降低，低插拔性變差，基材11的構(gòu)成金屬變得容易向Β層擴(kuò)散，耐熱 性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻容易增加及焊料潤濕性容易劣化等,耐久性變差。
[0056] C層12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附著量需要為0. 03mg/cm2以上。此處，說明用 附著量定義的理由。例如，當(dāng)用熒光X射線膜厚計(jì)測(cè)定C層12的厚度時(shí)，由于與A層14、B 層13、及基材11等形成的合金層，測(cè)定的厚度的值有時(shí)產(chǎn)生誤差。另一方面，當(dāng)用附著量 進(jìn)行控制時(shí)，不受合金層的形成狀況左右，能進(jìn)行更準(zhǔn)確的品質(zhì)管理。另外，若附著量小于 0. 03mg/cm2,則由硬的C層帶來的薄膜潤滑效果降低，低插拔性變差，基材11的構(gòu)成金屬變 得容易向B層擴(kuò)散，耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻容易增加及焊料潤濕性 容易劣化等，耐久性變差。
[0057] (A層與B層的關(guān)系） A層14的厚度[μ m]/B層13的厚度[μ m]的比需要為0.02?4. 00。若A層14的厚 度[ym]/B層13的厚度[μπι]的比小于0.02,則不能得到充分的耐氣體腐蝕性，若進(jìn)行氯 氣、二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試驗(yàn)則將電子部件用金屬材料腐蝕，與氣體腐蝕試 驗(yàn)前相比，接觸電阻大幅增加。另外，若Α層14的厚度[μ m]/Β層13的厚度[μ m]的比大 于4. 00,則A層14大量存在于表層，耐微滑動(dòng)磨損性變差。
[0058] A層14的附著量[μ g/cm2]/B層13的附著量[μ g/cm2]的比需要為0. 10?3. 00。 若A層14的附著量[μ g/cm2]/B層13的附著量[μ g/cm2]的比小于0. 10,則不能得到充 分的耐氣體腐蝕性，若進(jìn)行氯氣、二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試驗(yàn)則將電子部件用 金屬材料腐蝕，與氣體腐蝕試驗(yàn)前相比，接觸電阻大幅增加。另外，若層14的附著量[μ g/ cm2]/B層13的附著量[μ g/cm2]的比大于3. 00,則A層14大量存在于表層，耐微滑動(dòng)磨損 性變差。
[0059] 在利用XPS(X射線光電子能譜)進(jìn)行D印th分析時(shí)，優(yōu)選在從最表側(cè)至C層的濃度 成為20at%的范圍內(nèi)，A層的濃度（at%) <〔B層的濃度（at%) + 30〕。若A層的濃度（at%) >〔B層的濃度（at%) + 30〕，則有時(shí)A層14大量存在于表層，耐微滑動(dòng)磨損性變差。
[0060] <電子部件用金屬材料的特性> A層14的表面(從A層的表面測(cè)定）的維氏硬度優(yōu)選為HvlOO以上。若A層14的表面 的維氏硬度為HvlOO以上，則由于硬的A層，薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一 方面，A層14表面(從A層的表面測(cè)定)的維氏硬度優(yōu)選為HvlOOO以下。若A層14的表面 的維氏硬度為HvlOOO以下，則彎曲加工性提高，當(dāng)將本發(fā)明的電子部件用金屬材料加壓成 型時(shí)，變得難以在成型的部分引入裂紋，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性）降低。
[0061] A層14的表面(從A層的表面測(cè)定）的壓痕硬度優(yōu)選為lOOOMPa以上。若A層14 的表面的壓痕硬度為l〇〇〇MPa以上，則由于硬的A層，薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。另 夕卜，另一方面，A層14的表面(從A層的表面測(cè)定）的壓痕硬度優(yōu)選為10000MPa以下。若A 層14的表面的壓痕硬度為10000MPa以下，則彎曲加工性提高，當(dāng)將本發(fā)明的電子部件用金 屬材料加壓成型時(shí)，變得難以在成型的部分引入裂紋，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性）降低。
[0062] A層14的表面的算術(shù)平均高度（Ra)優(yōu)選為0. Ιμπι以下。若A層14的表面的算 術(shù)平均高度（Ra)為0. 1 μ m以下，則較容易腐蝕的凸部變少，變得平滑，因而耐氣體腐蝕性 提1?。
[0063] A層14的表面的最大高度（Rz)優(yōu)選為Ιμπι以下。若A層14的表面的最大高度 (Rz)為1 μ m以下，則較容易腐蝕的凸部變少，變得平滑，因而耐氣體腐蝕性提高。
[0064] 在利用XPS (X射線光電子能譜）進(jìn)行D印th分析時(shí)，最表層（A層）14的顯示Sn 或In的原子濃度（at%)的最高值的位置（DJ、中層（B層）13的顯示Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、 〇s或Ir的原子濃度（at%)的最高值的位置（D 2)、下層（C層）12的顯示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或 Cu的原子濃度（at%)的最高值的位置（D3)優(yōu)選從最表面起按照Dp D2、D3的順序存在。不 是從最表面開始按照Dp D2、D3的順序存在時(shí)，不能得到充分的耐氣體腐蝕性，若進(jìn)行氯氣、 二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試驗(yàn)則將電子部件用金屬材料腐蝕，與氣體腐蝕試驗(yàn) 前相比，接觸電阻有可能大幅增加。
[0065] 在利用XPS (X射線光電子能譜）進(jìn)行Depth分析時(shí)，優(yōu)選最表層（A層）14的Sn 或In的原子濃度（at%)的最高值、及中層（B層）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原 子濃度（3七％)的最高值分別為1〇8七％以上，下層（(：層）12的附、(：1^111 6、&)或(：11的原子 濃度（at%)為25at%以上的深度為50nm以上。當(dāng)最表層（A層）14的Sn或In的原子濃度 (at%)的最高值、及中層（B層）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子濃度（at%)的最 高值分別小于1〇3七％，下層（(：層）12的附、0、111、？6、(：〇或(：11的原子濃度（ &以/〇)為25&七％ 以上的深度小于50nm時(shí)，有可能發(fā)生基材成分向最表層（A層）14或中層（B層）13擴(kuò)散，導(dǎo) 致低插拔性、耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等）變差。
[0066] <電子部件用金屬材料的用途> 對(duì)于本發(fā)明的電子部件用金屬材料的用途沒有特別限定，例如可舉出將電子部件用 金屬材料用于接點(diǎn)部分的連接器端子、將電子部件用金屬材料用于接點(diǎn)部分的FFC端子或 FPC端子、將電子部件用金屬材料用于外部連接用電極的電子部件等。需要說明的是，對(duì)于 端子而言，有壓接端子、焊接端子、壓合端子等，不受與布線側(cè)的接合方法的限制。外部連接 用電極有對(duì)接頭實(shí)施了表面處理的連接部件、為了用于半導(dǎo)體的凸點(diǎn)下金屬（under bump metal)而實(shí)施了表面處理的材料等。
[0067] 另外，可以使用這樣地形成的連接器端子來制作連接器，也可使用FFC端子或FPC 端子來制作FFC或FPC。
[0068] 如下的壓入型端子也是本發(fā)明的電子部件用金屬材料：分別在將電子部件用金屬 材料安裝于殼體的裝載部的一側(cè)設(shè)置有母端子連接部，在另一側(cè)設(shè)置有基板連接部，將上 述基板連接部壓入形成于基板的通孔而安裝于上述基板。
[0069] 對(duì)于連接器而言，可以是公端子與母端子兩者是本發(fā)明的電子部件用金屬材料， 也可以是僅公端子或母端子中一者是本發(fā)明的電子部件用金屬材料。需要說明的是，通過 使公端子與母端子兩者是本發(fā)明的電子部件用金屬材料，低插拔性進(jìn)一步提高。
[0070] <電子部件用金屬材料的制造方法> 作為本發(fā)明的電子部件用金屬材料的制造方法，可使用濕式（電氣、無電解）鍍覆、干式 (濺射、離子鍍等)鍍覆等。作為具體的方法，有下述方法：在素材11上形成C層12,在C層 12上形成B層13,在B層13上形成A層14,通過A層14和B層13擴(kuò)散而形成合金層。 若為上述制造方法，則通過進(jìn)一步縮小Sn的粘附力，可得到高耐微滑動(dòng)磨損性及高耐插拔 性，提高低插拔性、低晶須等特性。
[0071] (熱處理） 在形成A層14后，為了提高高耐微滑動(dòng)磨損性、高耐插拔性、低晶須性及低插拔性，還 可實(shí)施熱處理。通過熱處理，A層14和B層13變得容易形成合金層，進(jìn)一步縮小Sn的粘 附力，由此可得到高耐微滑動(dòng)磨損性及高耐插拔性，低插拔性、低晶須等特性提高。需要說 明的是，對(duì)于上述熱處理而言，可適當(dāng)選擇處理?xiàng)l件(溫度X時(shí)間）。另外，也可不特別進(jìn)行 上述熱處理。
[0072] 熱處理優(yōu)選在溫度500°C以下、12小時(shí)以內(nèi)進(jìn)行。若溫度大于500°C，則有時(shí)發(fā)生 接觸電阻變高，焊料潤濕性差等問題。若熱處理時(shí)間大于12小時(shí)，則有時(shí)發(fā)生接觸電阻變 高，焊料潤濕性差等問題。
[0073] 為了提高高耐微滑動(dòng)磨損性、高耐插拔性、低插拔性及高耐久性(耐熱性、耐氣體 腐蝕性、焊料潤濕性等)，還可在A層14上、或于在A層14上實(shí)施熱處理后，實(shí)施后處理。通 過后處理，潤滑性提高，可進(jìn)一步得到低插拔性，另外，可抑制A層與B層的氧化，耐熱性、耐 氣體腐蝕性及焊料潤濕性等耐久性提高。作為具體的后處理，有使用了抑制劑的、磷酸鹽處 理、潤滑處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等。需要說明的是，對(duì)于上述熱處理而言，可適當(dāng)選擇處理?xiàng)l 件(溫度X時(shí)間）。另外，也可不特別進(jìn)行上述熱處理。
[0074] 實(shí)施例 以下，將本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一并示出，但它們是為了更好地理解本發(fā)明而提供 的，并不意在限定本發(fā)明。
[0075] 作為實(shí)施例及比較例，在以下的表1?7所示的條件下，分別制作通過依次設(shè)置基 材、C層、B層、A層并進(jìn)行熱處理而形成的試樣。
[0076] 分別地，在表1中示出了基材的制作條件，在表2中示出了 C層的制作條件，在表3 中示出了 B層的制作條件，在表4中示出了 A層的制作條件，在表5中示出了熱處理?xiàng)l件。 另外，分別地，在表6 (表6 - 1、表6 - 2、表6 - 3)中不出了各實(shí)施例中使用的各層的制 作條件及熱處理的條件，在表7中示出了各比較例中使用的各層的制作條件及熱處理的條

【權(quán)利要求】
1. 電子部件用金屬材料，其中，在基材上，形成有由Sn、In、或它們的合金構(gòu)成的A層， 在所述基材與所述A層之間，形成有由含Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它們的合金 構(gòu)成的B層， 在所述基材與所述B層之間，形成有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以 上構(gòu)成的C層， 所述A層的厚度為0· 01?0· 3 μ m， 所述B層的厚度為0· 05?0· 5 μ m， 所述C層的厚度為0. 05 μ m以上， 所述A層的厚度/所述B層的厚度的比為0. 02?4. 00。
2. 電子部件用金屬材料，其中，在基材上，形成有由Sn、In、或它們的合金構(gòu)成的A層， 在所述基材與所述A層之間，形成有由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它們的合金構(gòu) 成的B層， 在所述基材與所述B層之間，形成有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1種、或2種以 上構(gòu)成的C層， 所述A層的附著量為7?230 μ g/cm2， 所述B層的附著量為50?550 μ g/cm2， 所述C層的附著量為0. 03mg/cm2以上， 所述A層的附著量/所述B層的附著量的比為0. 10?3. 00。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的電子部件用金屬材料，其中，在利用XPS (X射線光電子能 譜）進(jìn)行D印th分析時(shí)，從最表側(cè)至C層的濃度成為20at%的范圍內(nèi)，滿足： A層的濃度（at%) < B層的濃度（at%) + 30。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述A層的合金組 成為，Sn、In、或Sn和In的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，其余合金成分由選自As、Bi、Cd、Co、Cr、 Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Sb、W、Zn中的1種、或2種以上的金屬構(gòu)成。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述B層的合金組成 為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os 和 Ir 的合計(jì)為 50 質(zhì)量 ％ 以 上，其余合金成分由選自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、W、Tl、Zn 中的 1 種、或 2 種以上的金屬構(gòu)成。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述C層的合金組成 為，附、0、]?11、？6、(：〇、(：11的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，進(jìn)而由選自8、？、211中的1種、或2種以 上的金屬構(gòu)成。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，表面的維氏硬度為 HvlOO以上。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，利用超顯微硬度試驗(yàn) 以0. lmN的負(fù)荷對(duì)表面壓入壓頭而測(cè)定時(shí)的、表面的壓痕硬度為lOOOMPa以上。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，表面的維氏硬度為 HvlOOO 以下。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，利用超顯微硬度試 驗(yàn)以0. lmN的負(fù)荷對(duì)表面壓入壓頭而測(cè)定時(shí)的、表面的壓痕硬度為10000MPa以下。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，表面的算術(shù)平均高 度（Ra)為0. 1 μ m以下。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，表面的最大高度 (Rz)為1 μ m以下。
13. 如權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，在利用XPS (X射 線光電子能譜)進(jìn)行Depth分析時(shí)，所述A層的顯示Sn或In的原子濃度（at%)的最高值的 位置（DJ、所述B層的顯示八8、411、？丨、？(1、1?11、肋、〇 8或11'的原子濃度（&丨％)的最高值的位 置（D2)、所述C層的顯示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（at%)的最高值的位置（D 3)從 最表面起按照Dp D2、D3的順序存在。
14. 如權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，在利用XPS (X射 線光電子能譜）進(jìn)行D印th分析時(shí)，所述A層的Sn或In的原子濃度（at%)的最高值、及所 述B層的八8、411、？丨、？(1、1?11、肋、〇8或11'的原子濃度（ &丨％)的最高值分別為10&丨％以上，所 述C層的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（at%)為25at%以上的深度為50nm以上。
15. 連接器端子，其中，將權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于接 點(diǎn)部分。
16. 連接器，其中，使用了權(quán)利要求15所述的連接器端子。 17. FFC端子，其中，將權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于接點(diǎn) 部分。 18. FPC端子，其中，將權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于接點(diǎn) 部分。 19. FFC，其中，使用了權(quán)利要求17所述的FFC端子。 20. FPC，其中，使用了權(quán)利要求18所述的FPC端子。
21. 電子部件，其中，將權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于外部 連接用電極。
22. 電子部件，其中，將權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于壓入 型端子，所述壓入型端子分別在安裝于殼體的裝載部的一側(cè)設(shè)置有母端子連接部，在另一 側(cè)設(shè)置有基板連接部，將所述基板連接部壓入形成于基板的通孔而安裝于所述基板。
【文檔編號(hào)】C22C38/00GK104204296SQ201380019665
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】涉谷義孝, 深町一彥, 兒玉篤志 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社