一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法，所述方法包括：S1采用沉鋯劑從生產(chǎn)鋯鹽的廢酸液中沉淀分離去除鋯的步驟；S2采用有機(jī)相三辛烷基叔胺N235從除去鋯的廢酸中萃取分離去除鐵的步驟；S3采用有機(jī)相2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯P507從經(jīng)過步驟S2的廢酸液中萃取富集鈧的步驟；S4采用有機(jī)相甲基磷酸二甲庚脂P350從步驟S3的反萃液中萃取提純鈧的步驟；S5以及將步驟S4中的反萃液直接采用草酸沉淀精制氧化鈧的步驟。本發(fā)明直接從上述廢酸中回收鈧，在富集之后又進(jìn)一步提純精制從而得到高純度的氧化鈧粉體，不僅有利于廢酸的環(huán)保排放治理和綜合利用，降低企業(yè)廢酸處理,達(dá)標(biāo)排放的環(huán)保成本,更重要的是回收并制備了昂貴的高純氧化鈧粉體。
【專利說明】一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金以及鋯英砂廢酸的治理和綜合利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]我國每年大約要排出的廢酸溶液數(shù)百萬立方米，這些廢酸液中除含有相當(dāng)數(shù)量的殘酸外，無機(jī)廢酸中還富含很多種金屬鹽，這些廢酸液如不經(jīng)過處理而排放到環(huán)境中，不僅會(huì)使水體或土壤酸化，對生態(tài)環(huán)境造成危害，而且浪費(fèi)大量資源。目前國內(nèi)外采用的治理方法大致可分為3大類:回收再用、綜合利用和中和處理。
[0003]雖然大多數(shù)以PH=7 (即中性)為廢酸排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，不得不引起注意的是，即便經(jīng)過酸堿中和后達(dá)到國家及地區(qū)排放標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)廢酸仍然存在重金屬超標(biāo)的可能性。因此，類似設(shè)備蒸餾提純法、溶劑萃取法(后處理)以及酸活劑(在線處理)等技術(shù)對于廢酸的處理有著至關(guān)重要的影響。
[0004]隨著鋯行業(yè)的迅猛發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅以氧氯化鋯為代表的主要鋯鹽的年產(chǎn)量在我國已突破20萬噸、年產(chǎn)廢鹽酸近10萬噸。生產(chǎn)各種鋯鹽所產(chǎn)生的大量廢酸將對其產(chǎn)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。生產(chǎn)鋯鹽的廢酸液不僅酸含量高，而且其中富含30多種金屬雜質(zhì)，對其的環(huán)保治理將成為不可逃避的難題。該廢酸中含有T1、Sc、Y以及其他稀土等元素，廢酸的回收再利用將是最理想的處理辦法。
[0005]本發(fā)明在此前提下，對生產(chǎn)鋯鹽的廢酸進(jìn)行沉淀、萃取分離等技術(shù)，旨在富集、回`收提取其中的有價(jià)值成分。特別是鈧Sc的提取以及提純，因鋯鈧電解質(zhì)的高電導(dǎo)率，使
其在新能源領(lǐng)域一固體氧化物燃料電池發(fā)電機(jī)組，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)、現(xiàn)急需大量的高
純氧化鈧粉體，使得生產(chǎn)鋯鹽廢酸的綜合治理和有效再利用具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效.、
Mo
[0006]鈧是典型的稀散親石元素，在地殼中的平均豐度為36ppm，已知含鈧的礦物多達(dá)800多種，但作為鈧的獨(dú)立礦物只有鈧釔礦、水磷鈧礦、鈹硅鈧礦和鈦硅酸稀金礦等少數(shù)幾種，且礦源較小，在自然界中較為罕見。
[0007]鈧廣泛分布于其它礦物中，例如:鈦鐵礦，鋯鐵礦，鋯英石，鋁土礦，稀土礦，鈦輝石，釩鈦磁鐵礦，鎢礦，錫礦，鈾礦和煤等礦物中。
[0008]硫酸法從鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉時(shí)，水解酸性廢液中含鈧量約占鈦鐵礦中總含量的80%。我國生產(chǎn)的氧化鈧，絕大部分來自鈦白粉廠。
[0009]前蘇聯(lián)以0.4MP204自鈦白母液中提取鈧，0/Α=1/100時(shí)鈧差不多能完全同鈦、鐵、鈣等雜質(zhì)分離，用固體NaF反萃鈧，再用3% H2S04溶解，擴(kuò)大試驗(yàn)鈧的回收率為85%~90%。
[0010]楊健在用P204 — TBP從鈦白母液中提鈧時(shí)，先加入抑制劑，抑制P204對鐵、鈦的萃取，而后用混酸及硫酸洗滌萃取有機(jī)相，使有機(jī)相中Ti02含量降至0.lmg/L, Fe含量降至
0.5mg/L。
[0011]楊志強(qiáng)；俞鐵輝等在《以鈦白廢酸水提取的粗鈧為原料制備氧化鈧的方法》發(fā)明專利中公開了一種以鈦白廢酸水為原料制備氧化鈧的方法，其包括:硫酸溶解、堿沉淀、鹽酸溶解、萃取、反萃取、草酸沉淀和灼燒等步驟；所制得的氧化鈧純度可達(dá)99.9%以上，回收率達(dá)80-90%。
[0012]據(jù)估算，全世界200萬t的鈧儲(chǔ)量中有75%~80%是伴生在鋁土礦中，在生產(chǎn)氧化鋁過程中，鋁土礦在堿溶時(shí)，F(xiàn)e、Ca、S1、Mg、T1、Sc等元素由于氧化鋁的大量溶解而留在赤泥中得到富集，鋁土礦中98%以上的鈧富集于赤泥中，其Sc203的含量可達(dá)0.02%。
[0013]王克勤；李文斌等人在《用氧化鋁赤泥制備氧化鈧的方法》的發(fā)明專利中公開了一種有效利用氧化鋁赤泥的方法，通過浸出一萃取一再溶一草酸沉淀一烘干一焙燒制得氧化鈧；
[0014]王毅軍；何清平等人在《一種從鋁鈧合金冶煉廢料中分離回收氧化鈧的方法》的發(fā)明專利中公開了以鋁鈧合金冶煉廢料為原料，經(jīng)原料粉碎、堿轉(zhuǎn)型、鹽酸分解、草酸沉淀、中溫煅燒制得高純氧化鈧的方法。產(chǎn)品純度大于99.9%。
[0015]綜合上述專利文獻(xiàn)材料中氧化鈧的提純方法來看，目前生產(chǎn)鈧的主要來源為從鈦白廢液或氯化煙塵中提取鈧，或從氧化鋁赤泥中提取氧化鈧；而從鋯英砂或生產(chǎn)鋯鹽的廢酸及稀土礦和尾礦中提取鈧的技術(shù)鮮有報(bào)道，更未有生產(chǎn)規(guī)模；但從稀土礦和尾礦中提鈧具有原料充足的優(yōu)點(diǎn)，原料不受其他因素限制，伴隨采出的鈧的絕對量相當(dāng)可觀。
[0016]在從鋯英砂生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中含有品位在0.02%~0.04%的鈧，按現(xiàn)規(guī)模統(tǒng)計(jì)，我國從鋯鹽的廢酸中提取氧化鈧 年產(chǎn)能可達(dá)30噸以上、按現(xiàn)行價(jià)格計(jì)算，年產(chǎn)值4億上以上。隨著氧化鋯產(chǎn)量的擴(kuò)大，該廢酸的環(huán)保治理以及綜合回收利用已被業(yè)界高度重視。但是，生產(chǎn)這些鋯鹽的廢酸中有至少含有30多種金屬元素，包括鐵、鋯、鋁、鈦、多種稀土等。
[0017]在氧化鈧的回收提取過程中，鐵、鋯以及其他稀土元素的分離去除成為主要的技術(shù)難點(diǎn)；鐵、鋯的存在嚴(yán)重影響了有機(jī)相對鈧的萃取能力和萃取率，稀土元素與鈧性質(zhì)的相似性使得鈧與其他稀土分離困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在于提供一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法，通過本發(fā)明的方法可以獲得的品位在99.9~99.99%以上的高純氧化鈧粉體。
[0019]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0020]一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法，所述廢酸主要包括以鋯英砂為原材料，生產(chǎn)氧氯化鋯、硝酸鋯、乙酸鋯等鋯鹽的溶液，其中，所述廢酸液的酸度為3~6mol/L ;其中Zr的含量為0.4~0.8%, Ti的含量為0.3~0.6%, Fe的含量為0.5~
0.8%, Y的含量為0.1~0.4%, Al的含量為0.5~0.8%, Sc的含量為0.02~0.04%,稀土總濃度約0.1% ;所述方法包括以下步驟:
[0021]SI采用沉鋯劑從所述廢酸液中沉淀分離去除鋯；
[0022]S2采用有機(jī)相三辛烷基叔胺N235從已經(jīng)除去鋯的廢酸中萃取分離去除鐵；
[0023]S3采用有機(jī)相2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯P507從經(jīng)過步驟S2的廢酸液中卒取富集銳;
[0024]S4采用有機(jī)相甲基磷酸二甲庚脂P350從步驟S3的反萃液中萃取提純鈧；[0025]S5將步驟S4中的反萃液采用草酸沉淀-過濾-洗滌-灼燒獲得高純度的氧化鈧粉體。
[0026]作為一種優(yōu)選的方案，所述沉鋯劑為磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種，通過該步驟可以一步將含鈧廢酸液中的鋯濃度降低至幾個(gè)ppm，反應(yīng)所耗時(shí)間短，且不會(huì)對鈧造成損失，除鋯劑廉價(jià)易得，且其適用的鋯濃度范圍很寬，大幅簡化了工藝，降低了成本。
[0027]需要說明的是，所述步驟S2使用的有機(jī)相三辛烷基叔胺N235其有機(jī)相的相組成為15~40%N235、10~45%仲辛醇和40~60%溶劑油的混合有機(jī)溶液，其有機(jī)相與水相的相比為1.5~3:1 ;萃取混合時(shí)間為10~15分鐘、分相時(shí)間為10~30分鐘。
[0028]需要說明的是，所述步驟S3使用的有機(jī)相2 —乙基己基膦酸單2 —乙基己基酯P507為1.0~1.5mol/L，相比為I:2~5，萃取混合時(shí)間10~20分鐘，萃取澄清時(shí)間15~30分鐘；萃取分相后放出萃余液，使用HCl為洗液，其濃度〈1.0mol/L，并以4:1的相比經(jīng)過2~3次洗滌后，可以將廢酸中被同時(shí)萃取的Fe和Al等雜質(zhì)除去，再用濃度為4~6mol/L的HCL反萃有機(jī)相獲得富集鈧的氯化鈧?cè)芤骸?br> [0029]需要說明的是，所述步驟S4使用有機(jī)相甲基磷酸二甲庚脂P350的體積份數(shù)為20~50%，相比為I~3:1，萃取混合時(shí)間8~15分鐘、萃取澄清時(shí)間10~20分鐘；萃取分相后放出萃余液，使用HCl為洗液，其濃度為>8.0mol/L,經(jīng)過三次逆流洗滌后，再用濃度為I~2mol/L的HCl反萃有機(jī)相`獲得純化的氯化鈧?cè)芤骸?br> [0030]需要說明的是，所述步驟S5中的草酸為優(yōu)級(jí)純的草酸飽和溶液；所述沉淀的溫度為40~70°C，所述灼燒的溫度為800~1000°C。
[0031]作為一種優(yōu)選的方案，所述有機(jī)相三辛烷基叔胺N235可使用I~2mol/L的HCl溶液洗滌再生后循環(huán)使用。
[0032]一種通過本發(fā)明方法獲得的高純度的氧化鈧粉體，可用于制備固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)片材料之一。
[0033]本發(fā)明有益效果在于，可獲得品位在99.9~99.99%以上的高純氧化鈧粉體。本發(fā)明直接從上述廢酸中回收鈧，在富集之后又進(jìn)一步提純精制從而得到高純度的氧化鈧粉體，不僅有利于廢酸的環(huán)保排放治理和綜合利用，降低企業(yè)廢酸處理，達(dá)標(biāo)排放的環(huán)保成本，更重要的是回收并制備了昂貴的高純氧化鈧粉體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明的方法流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。需要說明的是，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0036]本發(fā)明為一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法，所述廢酸主要包括以鋯英砂為原材料，生產(chǎn)氧氯化鋯、硝酸鋯、乙酸鋯等鋯鹽的溶液，其中，所述廢酸液的酸度為3~6mol/L ;其中Zr的含量為0.4~0.8%，Ti的含量為0.3~0.6%，F(xiàn)e的含量為0.5~0.8%，Y的含量為0.1~0.4%, Al的含量為0.5~0.8%, Sc的含量為0.02~0.04%,稀土總濃度約0.1% ;所述方法包括以下步驟:
[0037]先將該廢酸液使用耐酸濾網(wǎng)過濾，濾網(wǎng)選擇100~800目，優(yōu)選為400~800目。
[0038]在上述過濾后的廢酸液中加入沉鋯劑并保持一定的攪拌速度，使廢酸液中的鋯被均勻沉淀，所使用的沉鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。更優(yōu)選為先使用磷酸或磷酸鹽將大部分鋯沉淀后，再使用苦杏仁酸進(jìn)一步沉淀殘留的鋯，通過該步驟可以將廢酸液中的鋯濃度降低至幾個(gè)ppm。
[0039]經(jīng)過上述錯(cuò)沉淀步驟后，選用100~800目濾網(wǎng)進(jìn)行固液的分離,優(yōu)選為200~400目，過濾后的濾餅分開收集，作為粗鋯進(jìn)行進(jìn)一步加工或使用；濾液收集后準(zhǔn)備后續(xù)作業(yè)。
[0040]經(jīng)過沉錯(cuò)劑沉淀去除錯(cuò)后的濾液中仍含有相當(dāng)數(shù)量的鐵，必須在富集鈧之前排除鐵的干擾，本發(fā)明采用溶劑萃取的方法對鐵單獨(dú)萃取去除，具體為:萃取劑為15~40%N235、10~45%仲辛醇、40~60%溶劑油的混合有機(jī)溶液、相比1.5~3:1，萃取混合時(shí)間10~15分鐘、萃取澄清時(shí)間10~30分鐘；上述使用后的有機(jī)相選用〈0.lmol/L的HCl溶液作為洗漆液，經(jīng)過4~8級(jí)反萃洗漆后有機(jī)相中的鐵降低至IOppm以內(nèi)，并采用I~2mol/L的鹽酸溶液再生后循環(huán)使用。
[0041]經(jīng)過上 述步驟后的鈧的富集使用的有機(jī)相相組成為1.0~1.5mol/L的P507煤油溶液，其萃取操作的基本工藝參數(shù)為:相比1:2~5、萃取混合時(shí)間10~20分鐘、萃取澄清時(shí)間15~30分鐘；萃取分相后放出萃余液，首先在上述有機(jī)相中加入3%H202~3.0mol/LH2S04溶液除去Ti，并選用〈1.0mol/L的HCl溶液為洗滌液，以4:1的相比經(jīng)過2~3次洗漆后，可以將廢酸中被同時(shí)萃取的Fe和Al等雜質(zhì)除去,最后用4~6mol/L的HCl反萃有機(jī)相獲得富集鈧的氯化鈧?cè)芤骸?br> [0042]經(jīng)過上述步驟后的鈧的提純使用的有機(jī)相相組成為20%~50%P350的溶劑油溶液、相比I~3:1、萃取混合時(shí)間8~15分鐘、萃取澄清時(shí)間10~20分鐘、洗液為>8.0mol/L的HCl ;經(jīng)過三次逆流洗滌后，用I~2mol/L的HCl反萃有機(jī)相獲得提純的氯化鈧?cè)芤骸?br> [0043]經(jīng)過上述步驟后的鈧的精制采用草酸沉淀-過濾-洗滌-灼燒最終得到高純度的氧化鈧粉體，所涉及的草酸為優(yōu)級(jí)純的草酸飽和溶液，并且沉淀溫度為40~70°C ;所涉及的灼燒溫度為800~1000°C。
[0044]需要說明的是，本發(fā)明所涉及的沉淀、過濾、洗滌、灼燒設(shè)備均可選擇常規(guī)設(shè)備并無具體限制。
[0045]實(shí)施例
[0046]以下，通過例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制，能夠在前、后述內(nèi)容的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)募右宰兏M(jìn)行實(shí)施，這些變更也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0047]如圖1所示:
[0048]實(shí)施例1
[0049]從生產(chǎn)鋯鹽的廢酸液中氧化鈧的回收提純按照下述步驟進(jìn)行:
[0050]原材料準(zhǔn)備以及沉鋯劑沉淀鋯的步驟:先將2000L廢酸液從放料口放出至800目的濾袋中過濾，濾液流入流槽，并用耐酸泵將過濾后的廢酸液注入沉淀槽中，待沉淀槽中廢酸達(dá)到一定體積后開始沉鋯；一邊攪拌一邊將一定量的沉鋯劑磷酸銨緩慢均勻地加入到沉淀槽中，隨著白色沉淀物數(shù)量的增加逐漸提高攪拌頻率，直至料液呈白色粘稠狀并顏色穩(wěn)定不變時(shí)即停止攪拌。并采用400目的濾袋過濾，濾餅分開收集待進(jìn)一步處理或作為粗鋯使用，濾液收集到流槽中。
[0051]取上述沉淀除錯(cuò)后的濾液IOmL左右，滴加苦杏仁酸并輕輕搖動(dòng),放置2分鐘后檢測是否仍有白色渾濁產(chǎn)生，確保廢酸中的鋯被充分沉淀。
[0052]采用N235萃取除鐵的步驟:按照20%N235、20%仲辛醇和60%溶劑油的體積比配置好有機(jī)相于I #萃取槽中，并將除鋯后的廢酸液注入I #高位槽中，按照3:1的相比經(jīng)過2級(jí)逆流萃取、萃取攪拌混合時(shí)間10分鐘、萃取澄清時(shí)間30分鐘。
[0053]萃余液(除鐵后的廢酸液)直接注入II #高位槽中，有機(jī)相用0.06mol/L的稀HCL溶液作為洗滌液，以1:1的相比，經(jīng)過8級(jí)反萃洗滌后有機(jī)相中的鐵含量降低至IOppm以下，此時(shí)再用2mol/L的鹽酸溶液酸化再生后循環(huán)使用。
[0054]采用P507萃取富集鈧的步驟:按照30%P507、70%溶劑油(1.0mol/L)的體積比配置好的有機(jī)相進(jìn)入II #萃取槽中，并與II #高位槽中的料液按照1:3的相比經(jīng)過3級(jí)逆流萃取、萃取攪拌混合時(shí)間15分鐘、萃取澄清時(shí)間10分鐘。
[0055]分相后放出萃余液并沉淀處理，在有機(jī)相中加入3%H202~3.0mol/LH2S04溶液洗滌除去Ti，然后再用0.8mol/L的HCL溶液為洗滌液，以4:1的相比經(jīng)過3級(jí)洗滌后，除去廢酸中被同時(shí)萃取的Fe和Al等雜質(zhì)，最后用5.7mol/L的HCl反萃有機(jī)相得到氯化鈧?cè)芤?，有機(jī)相再生后循 環(huán)使用，將反萃液注入III #高位槽中。
[0056]采用P350萃取提純鈧的步驟:按照50%P350、50%溶劑油的體積比配置好的有機(jī)相進(jìn)入III#萃取槽中，并與III#高位槽中的料液按照1.5:1的相比經(jīng)過6級(jí)逆流萃取、萃取攪拌混合時(shí)間15分鐘、萃取澄清時(shí)間20分鐘。
[0057]分相后放出萃余液，有機(jī)相使用9.2mol/L的HCL洗液經(jīng)過3級(jí)逆流洗滌，回收洗滌液，然后用1.2mol/L的HCl溶液反萃有機(jī)相得到氯化鈧?cè)芤骸?br> [0058]采用草酸沉淀精制鈧，得到高純氧化鈧的步驟:在配料槽中配制飽和草酸溶液，并采用間接加熱的方式升溫至55°C，將其轉(zhuǎn)移至專用的沉淀槽中；將上步驟得到的反萃液也同時(shí)加熱至50°C，并一邊攪拌一邊緩慢的加入到專用沉淀槽中飽和草酸溶液中，使二者充分反應(yīng)并產(chǎn)生草酸鈧沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，用去離子水洗滌沉淀物3遍，收集草酸鈧沉淀。
[0059]將上述草酸鈧沉淀在馬弗爐升溫至800°C灼燒2h，既得高純氧化鈧粉末。
[0060]實(shí)施例2
[0061]區(qū)別于實(shí)施例1，原材料準(zhǔn)備以及沉鋯劑沉淀鋯的步驟。
[0062]將1000L廢酸液用800目的濾袋過濾，濾液流入流槽，并用耐酸泵將過濾后的廢酸液注入沉淀槽中，待沉淀槽中廢酸達(dá)到一定體積后開始沉鋯；一邊攪拌一邊將一定量的沉鋯劑磷酸(直接使用工業(yè)級(jí)磷酸，用量為60L，約過量10%)緩慢均勻地加入到沉淀槽中，隨著白色沉淀物量的增加逐漸提高攪拌頻率，直至料液呈白色粘稠狀并顏色穩(wěn)定不變時(shí)即停止攪拌。并采用400目的濾袋過濾，濾餅分開收集待進(jìn)一步處理或作為粗鋯直接使用，濾液收集到流槽中。
[0063]取上述沉淀反應(yīng)后的的濾液IOmL左右,滴加苦杏仁酸并輕輕搖動(dòng),放置2分鐘后檢測是否仍有白色渾濁產(chǎn)生，確保廢酸中的鋯被充分沉淀。
[0064]采用N235萃取除鐵的步驟、采用P507萃取富集鈧的步驟、采用P350萃取提純鈧的步驟、采用草酸沉淀精制鈧，得到草酸鈧的步驟以及將草酸鈧沉淀在馬弗爐灼燒，制得高純氧化鈧粉末等步驟均與實(shí)施例1相同或與本專利所述內(nèi)容的范圍內(nèi)相近。
[0065]實(shí)施例3
[0066]區(qū)別于實(shí)施例1、2，采用N235萃取除鐵的步驟。
[0067]將1000L廢酸液用800目的濾袋過濾，濾液流入流槽，并用耐酸泵將過濾后的廢酸液注入沉淀槽中，待沉淀槽中廢酸達(dá)到一定體積后開始沉鋯；一邊攪拌一邊將一定量的沉鋯劑磷酸(直接使用工業(yè)級(jí)磷酸，用量為60L，約過量10%)緩慢均勻地加入到沉淀槽中，隨著白色沉淀物量的增加逐漸提高攪拌頻率，直至料液呈白色粘稠狀并顏色穩(wěn)定不變時(shí)即停止攪拌。并采用400目的濾袋過濾，濾餅分開收集待進(jìn)一步處理，濾液收集到流槽中。
[0068]取上述沉淀反應(yīng)后的的濾液IOmL左右,滴加苦杏仁酸并輕輕搖動(dòng),放置2分鐘后檢測是否仍有白色渾濁產(chǎn)生，確保廢酸中的鋯被充分沉淀。
[0069]采用N235萃取除鐵的步驟:按照15%N235、45%仲辛醇、40%溶劑油的體積比配置好有機(jī)相于I #萃取槽中，并將除鋯后的酸液注入I #高位槽中，按照2:1的相比經(jīng)過2級(jí)逆流萃取、萃取攪拌混合時(shí)間15分鐘、萃取澄清時(shí)間30分鐘。
[0070]萃余液(除鐵后的廢酸液)直接注入II #高位槽中，有機(jī)相用0.06mol/L的稀HCL溶液作為洗滌液，以1:1的相比，經(jīng)過8級(jí)反萃洗滌后有機(jī)相中的鐵含量降低至IOppm以下，此時(shí)再用2mol/L的鹽酸溶液酸化再生后循環(huán)使用。
[0071]采用P507萃取富集鈧的步驟、采用P350萃取提純鈧的步驟、采用草酸沉淀精制鈧，得到草酸鈧的步驟以及將草酸鈧沉淀在馬弗爐灼燒，制得高純氧化鈧粉末等步驟均與實(shí)施例1、2相同或與本專利所述內(nèi)容的范圍內(nèi)相近。
[0072]實(shí)施例4
[0073]區(qū)別于實(shí)施例1~3，采用P507萃取富集鈧的步驟。
[0074]原材料準(zhǔn)備以及沉鋯劑沉淀鋯的步驟、采用N235萃取除鐵的步驟均與實(shí)施例1~3相同或與本專利所述范圍內(nèi)相近。
[0075]采用P507萃取富集鈧的步驟:按照45%P507、55%溶劑油(1.5mol/L)的體積比配置好的有機(jī)相進(jìn)入II #萃取槽中，并與II #高位槽中的料液按照1:5的相比經(jīng)過3級(jí)逆流萃取、萃取攪拌混合時(shí)間10分鐘、萃取澄清時(shí)間10分鐘。
[0076]分相后放出萃余液并沉淀處理，在有機(jī)相中加入3%H202~3.0mol/LH2S04溶液洗滌除去Ti，然后再用0.6mol/L的HCl溶液為洗滌液，以4:1的相比經(jīng)過3級(jí)洗滌后，除去廢酸中被同時(shí)萃取的Fe和Al等雜質(zhì)，最后用5.0mol/L的HCl反萃有機(jī)相得到氯化鈧?cè)芤?，有機(jī)相再生后循環(huán)使用，將反萃液注入III #高位槽中。
[0077]采用P350萃取提純鈧的步驟、采用草酸沉`淀精制鈧，得到草酸鈧的步驟以及將草酸鈧沉淀在馬弗爐灼燒，制得高純氧化鈧粉末等步驟均與實(shí)施例1~3相同或與本專利所述內(nèi)容的范圍內(nèi)相近。
[0078]實(shí)施例5
[0079]區(qū)別于實(shí)施例1~4，采用P350萃取提純鈧的步驟
[0080]原材料準(zhǔn)備以及沉鋯劑沉淀鋯的步驟、采用N235萃取除鐵的步驟以及采用P507萃取富集鈧的步驟均與實(shí)施例1~4相同或與本專利所述范圍內(nèi)相近。
[0081]采用P350萃取提純鈧的步驟:按照30%P350、70%溶劑油的體積比配置好的有機(jī)相進(jìn)入III#萃取槽中，并與III#高位槽中的料液按照2:1的相比經(jīng)過6級(jí)逆流萃取、萃取攪拌混合時(shí)間8分鐘、萃取澄清時(shí)間10分鐘。
[0082]分相后放出萃余液，有機(jī)相使用8.5mol/L的HCL洗液經(jīng)過3級(jí)逆流洗滌，回收洗滌液，然后用2.0mol/L的HCl溶液反萃有機(jī)相得到氯化鈧?cè)芤骸?br> [0083]采用草酸沉淀精制鈧，得到高純氧化鈧的步驟:在配料槽中配制飽和草酸溶液，并采用間接加熱的方式升溫至60°C，將其轉(zhuǎn)移至專用的沉淀槽中；將上步驟得到的反萃液也加熱至60°C，并一邊攪拌一邊緩慢的加入到專用沉淀槽中，使其充分反應(yīng)并產(chǎn)生草酸鈧沉淀，并繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，用去離子水洗滌3遍，收集草酸鈧沉淀。
[0084]將上述草酸鈧沉淀在馬弗爐升溫至880°C灼燒2小時(shí)，既得高純氧化鈧粉末。
[0085]對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種由生產(chǎn)鋯鹽的廢酸中回收、提純氧化鈧粉體的方法，所述廢酸主要包括以鋯英砂為原材料，生產(chǎn)氧氯化鋯、硝酸鋯、乙酸鋯等鋯鹽的溶液，其中，所述廢酸液的酸度為3~6mol/L ;其中Zr的含量為0.4~0.8%, Ti的含量為0.3~0.6%,Fe的含量為0.5~0.8%,Y的含量為0.1~0.4%，Al的含量為0.5~0.8%，Sc的含量為0.02~0.04%，稀土總濃度約0.1% ;其特征在于，所述方法包括以下步驟: SI采用沉鋯劑從所述廢酸液中沉淀分離去除鋯； S2采用有機(jī)相三辛烷基叔胺N235從已經(jīng)除去鋯的廢酸中萃取分離去除鐵； S3采用有機(jī)相2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯P507從經(jīng)過步驟S2的廢酸液中萃取富集鈧； S4采用有機(jī)相甲基磷酸二甲庚脂P350從步驟S3的反萃液中萃取提純鈧； S5將步驟S4中的反萃液采用草酸沉淀-過濾-洗滌-灼燒獲得高純度的氧化鈧粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收、提純氧化鈧粉體的方法，其特征在于，所述沉鋯劑為磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收、提純氧化鈧粉體的方法，其特征在于，所述步驟S2使用的有機(jī)相三辛烷基叔胺N235其有機(jī)相的相組成為15~40%N235、10~45%仲辛醇和40~60%溶劑油的混合有機(jī)溶液，其有機(jī)相與水相的相比為1.5~3:1 ;萃取混合時(shí)間為10~15分鐘、分相時(shí)間為10~30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收、提純氧化鈧粉體的方法，其特征在于，所述步驟S3使用的有機(jī)相2 —乙基己基膦酸單2 —乙基己基酯P507為1.0~1.5mol/L，相比為1:2~5,萃取混合時(shí)間10~20分鐘,萃取澄清時(shí)間15~30分鐘；萃取分相后放出萃余液,使用HCl為洗液，其濃度〈1.0mol/L，并以4:1的相比經(jīng)過2~3次洗滌后，可以將廢酸中被同時(shí)萃取的Fe和Al等雜質(zhì)除去，再用濃度為4~6mol/L的HCL反萃有機(jī)相獲得富集鈧的氯化鈧?cè)芤骸?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收、提純氧化鈧粉體的方法，其特征在于，所述步驟S4使用有機(jī)相甲基磷酸二甲庚脂P350的體積份數(shù)為20~50%，相比為I~3:1，萃取混合時(shí)間8~15分鐘、萃取澄清時(shí)間10~20分鐘；萃取分相后放出萃余液，使用HCl為洗液，其濃度為>8.0mol/L，經(jīng)過三次逆流洗滌后，再用濃度為I~2mol/L的HCl反萃有機(jī)相獲得純化的氯化鈧?cè)芤骸?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收、提純氧化鈧粉體的方法，其特征在于，所述步驟S5中的草酸為優(yōu)級(jí)純的草酸飽和溶液；所述沉淀的溫度為40~70°C，所述灼燒的溫度為800~1000。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的回收、提純氧化鈧粉體的方法，其特征在于，所述有機(jī)相三辛烷基叔胺N235可使用I~2mol/L的HCl溶液洗滌再生后循環(huán)使用。
8.一種利用權(quán)利要求1所獲得的高純度的氧化鈧粉體，其特征在于，可用于制備固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)片材料之一。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK103695671SQ201410013986
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】劉琪, 劉輝, 劉小海, 黃余智, 周萍萍 申請人:江西泛美亞材料有限公司