一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，它包括以下步驟：1)按Mn(MxSi1-x)1.75各原子的化學(xué)計量比稱量Mn粉、M粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；所述M為Al或Ge，當(dāng)M為Al時，0≤x≤0.0045；當(dāng)M為Ge時，0≤x≤0.01；2)將步驟1)所得塊體引發(fā)熱爆合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相高錳硅化合物；3)將所得單相高錳硅化合物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能高錳硅熱電材料。本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、工藝簡單、高效節(jié)能和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，整個制備過程可由傳統(tǒng)方法的12h以上縮短到0.5h之內(nèi)，并且所得塊體熱電性能優(yōu)異。
【專利說明】一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油、煤、天然氣等不可再生的化石能源被大量消耗而造成能源短缺的這一國際大環(huán)境下，發(fā)展綠色可再生的能源成為人類社會持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的必由之路。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種通過熱電材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的直接的相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，具有無傳動部件、體積小、無噪音、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，其作為一種環(huán)境友好型的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，在工業(yè)余熱及汽車廢氣廢熱等回收利用方面有著重要的應(yīng)用前景，受到了全世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率主要由熱電優(yōu)值ZT決定，ZT= α2σΤ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對溫度。
[0003]高錳硅體系的熱電材料，具有優(yōu)異的電性能和較低的熱導(dǎo)率，因而具有較高的ZT值。同時，其擁有原料蘊(yùn)藏豐富、價格低廉、無毒和無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來熱電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，制備高錳硅熱電材料的方法主要采用高頻感應(yīng)熔融法和機(jī)械合金化法。然而，在熔融過程中，由于Si原子的擴(kuò)散速度較慢，使得先生成的MnSi相與Si熔體的包晶反應(yīng)難以完全進(jìn)行，很難得到單相的高錳硅化合物。機(jī)械合金化法是另一種應(yīng)用較多的方法，但是由于制備周期長，對設(shè)備要求高，同時容易引入雜質(zhì)而難以規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，目前需要開發(fā)一種快速簡單的方法來制備高純度的高錳硅化合物。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，具有反應(yīng)速度快、工藝簡單、重復(fù)性好和高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0007]I)按Mn (MxSih)hA各原子的化學(xué)計量比稱量Mn粉、M粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；所述M為Al或Ge，當(dāng)M為Al時，O≤χ≤0.0045 ;當(dāng)M為Ge時，O ≤ X ≤ 0.01 ;
[0008]2)將步驟I)所得塊體引發(fā)熱爆合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相高錳硅化合物；
[0009]3)將所得單相高錳硅化合物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能高錳硅熱電材料。
[0010]上述方案中，所述步驟I)中原料Mn粉、M粉、Si粉的質(zhì)量純度均≤99.9%。
[0011]上述方案中，所述步驟2)中熱爆合成反應(yīng)是將所述塊體置于玻璃管內(nèi)密封在1160°C~1260°C的立式爐內(nèi)進(jìn)行整體起爆引發(fā)反應(yīng)。[0012]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)中使用真空或者惰性氣氛。
[0013]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)溫度為1160~1260°C，熱爆反應(yīng)時間為2~lOmin。熱爆反應(yīng)時間根據(jù)溫度的不同可以做適當(dāng)調(diào)整，溫度越高，反應(yīng)時間越短，1230°C以上反應(yīng)時間可以縮短至2min。
[0014]上述方案中，所述步驟3)粉末進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)的過程為:將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)時間5~7min。
[0015]本發(fā)明能夠快速制備高性能高錳硅致密塊體熱電材料，還可以實(shí)現(xiàn)對其進(jìn)行有效摻雜。當(dāng)Si位用1.0&七％的66摻雜時，在0.511內(nèi)可以制備出21'達(dá)到0.57(10231()的高錳硅塊體熱電材料。以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更，如熱爆反應(yīng)氣氛可換為其它不與Mn粉和Si粉反應(yīng)的氣體，摻雜元素可以換成其它報導(dǎo)過的可以對Mn位、Si位有效摻雜的元素，起爆溫度范圍可以為1160~1260°C等。
[0016]由于Si在固體中的的傳質(zhì)速度較慢，因此，在傳統(tǒng)制備工藝中，通常采用高溫熔煉(> 1400°C )的合成方式，或者是長時間反應(yīng)如固相反應(yīng)和機(jī)械合金化法(> 24h)，并沒有人嘗試借助燃燒合成過程中產(chǎn)生的大量燃燒波來促進(jìn)Si的傳質(zhì)反應(yīng)。
[0017]與現(xiàn)有的高錳硅制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為: [0018]第一，本發(fā)明首次采用熱爆燃燒合成技術(shù)制備了高錳硅熱電材料，大大縮短了制備高錳硅的周期，且對設(shè)備要求不高，重復(fù)性好；
[0019]第二，本發(fā)明在0.5h內(nèi)可以制備得到高錳硅致密塊體熱電材料，其熱電性能可達(dá)ZT ~0.57。
[0020]第三，本發(fā)明主要采用了地球儲量豐富、無毒且廉價的Mn粉、Al粉、Ge粉、Si粉?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1 (a)為實(shí)施例1中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0022]圖2 (a)為實(shí)施例2中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0023]圖3 (a)為實(shí)施例3中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)該實(shí)施例為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0024]圖4 (a)為實(shí)施例4中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0025]圖5 (a)為實(shí)施例5中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0026]圖6 (a)為實(shí)施例6中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟
3)中PAS后塊體的FESEM圖，(c)為該實(shí)施例步驟3)中所得塊體和用傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉法制備的樣品的熱電材料的ZT值。
【具體實(shí)施方式】[0027]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0028]下述實(shí)施例中Mn粉、Al粉、Ge粉、Si粉的質(zhì)量純度均≥99.9%。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0031]I)按MnSih75各原子的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量Mn粉、Si粉，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15mm的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0032]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1180°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion), IOmin后取出并自然冷卻；
[0033]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間為5~7min，得到MnSiy5致密塊體熱電材料。
[0034]圖1 (a)為TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖1 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖1可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相MnSih75化合物，經(jīng)過PAS后，所得塊體為單相MnSih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0035]實(shí)施例2
[0036]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0037]I)按胞5475各原子的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量Mn粉、Si粉，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15mm的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0038]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion), 5min后取出并自然冷卻；
[0039]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間為5~7min，得到MnSiy5致密塊體熱電材料。
[0040]圖2 (a)為TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖2 (b)為步驟3)中PAS后塊體熱電材料的FESEM圖。從圖2可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相MnSih75化合物，經(jīng)過PAS后，所得塊體為單相MnSih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0041]實(shí)施例3[0042]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0043]I)按Mn(Alatltll5Sia 9985)h75各原子的化學(xué)計量比，即Mn、Al和Si的化學(xué)計量比為I: (0.0015*1.75): (0.9985*1.75)進(jìn)行稱量Mn粉、Al粉、Si粉，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15mm的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0044]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；[0045]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間為5~7min，得到Mn(Alawi5Sia 9985)Sih75致密塊體熱電材料。
[0046]圖3 (a)為TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖3 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖3可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相化合物，經(jīng)過PAS后，所得塊體為單相Mn (Alawi5Sia 9985) Sih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0047]實(shí)施例4
[0048]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0049]I)按Mn(Alacitl3Sia 997)h75各原子的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量Mn粉、Al粉、Si粉,總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15_的圓柱形塊體塊體(40MPa 保壓 15min)；
[0050]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；
[0051]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間為5~7min，得到Mn(Ala 003Sia 997)Sih75致密塊體熱電材料。
[0052]圖4 (a)為TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖4 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖4可以看出，SHS后所得產(chǎn)物為單相Mn (Alatltl3Sia JSi1J5化合物，經(jīng)過PAS后，所得塊體為單相Mn (Alatltl3Sia 997) Sil75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0053]實(shí)施例5
[0054]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0055]I)按Mn (Alacici45Sia 9955)h7i^原子的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量Mn粉、Al粉、Si粉,總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15_的圓柱形塊體塊體(40MPa 保壓 15min)；
[0056]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；
[0057]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間為5~7min，得到Mn(Ala 0045Sia 9955)Sih75致密塊體熱電材料。
[0058] 圖5 (a)為TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖5 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖5可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相Mn(Alatltl45Sia 9955) Sih75化合物，經(jīng)過PAS后，所得塊體為單相Mn (Alaw45Sia 9955) Sih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0059]實(shí)施例6[0060]傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉制備工藝:(1)按Mn(GeatllSia99)h75各原子的化學(xué)計量比稱量Mn粉、Ge粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；(2)將步驟(1)所得塊體放入高頻感應(yīng)熔煉爐中，在1450°C熔煉IOmin,得到錠體；(3)將步驟(2)所得的錠體研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高錳硅熱電材料。
[0061]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0062]I)按Mn(GeatllSia99) L75各原子的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量Mn粉、Ge粉、Si粉作為原料，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15_的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0063]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；
[0064]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering) ,將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間為5~7min，得到Mn(GeatllSia99)Siu5致密塊體熱電材料。
[0065]圖6 (a)為TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖6 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖；圖6 (c)為步驟3)中所得塊體熱電材料的ZT值。從圖6可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相Mn (Ge0.01Si0.99) Sil75化合物，經(jīng)過PAS后，所得塊體為單相Mn(GeatllSia99)Sih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料，該種方法制備的熱電材料最高ZT值可達(dá)0.57，比傳統(tǒng)方法有所提高。
【權(quán)利要求】
1.一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于它包括以下步驟: 1)按Mn(MxSih)!.75各原子的化學(xué)計量比稱量Mn粉、M粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；所述M為Al或Ge，當(dāng)M為Al時，O≤X≤0.0045 ;當(dāng)M為Ge時，O ≤ X ≤ 0.01 ; 2)將步驟I)所得塊體引發(fā)熱爆合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相高錳硅化合物； 3)將所得單相高錳硅化合物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能高猛娃熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于所述步驟I)中Mn粉、M粉、Si粉的質(zhì)量純度均≥99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于所述步驟2)熱爆反應(yīng)溫度為1160~1260°C，熱爆反應(yīng)時間為2~lOmin。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于所述步驟3)中粉末進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)的過程為:將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時間5~7min。
5.權(quán)利要求1-4中任意 一種方法制備的得到高性能高錳硅的致密塊體熱電材料。
【文檔編號】C22C1/05GK104004935SQ201410227947
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】唐新峰, 佘曉羽, 蘇賢禮, 鄢永高 申請人:武漢理工大學(xué)