Cu-Mn合金膜和Cu-Mn合金滅射靶材以及Cu-Mn合金膜的成膜方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠應(yīng)對(duì)使高清晰的平面顯示元件的顯示品質(zhì)提升所需的、電極膜或布線膜中低反射的新要求的Cu-Mn合金膜和用于形成它的Cu-Mn合金滅射靶材以及Cu-Mn合金膜的成膜方法。該Cu-Mn合金膜如下：將金屬成分總體視為100原子％時(shí)，金屬成分含有32?45原子1^的Mn、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成，所述Cu-Mn合金膜的可見光反射率為30%以下，適合為平面顯示元件用的電極膜或布線膜。
【專利說明】Cu-Mn合金膜和Cu-Mn合金濺射靶材以及Cu-Mn合金膜的 成膜方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在要求低反射率的、例如平面顯示元件用的電極膜或布線膜所使用的 Cu-Mn合金膜和用于形成它的Cu-Mn合金溉射祀材以及Cu-Mn合金膜的成膜方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著在透明的玻璃基板等的上面形成薄膜器件的液晶顯示器（以下稱為"IXD"）、 等離子顯示器（以下稱為"PDP"）、電子紙等所利用的電泳型顯示器等的平面顯示裝置 (Flat Panel Display，以下稱為"FPD"）的大畫面、高清晰、快速響應(yīng)化，要求它的布線膜低 電阻化。此外，近年來開發(fā)了 FH)中加入操作性的觸摸面板、或者使用樹脂基板或極薄玻璃 基板的柔性FPD等的新制品。
[0003] 另外，觀看FPD的畫面的同時(shí)賦予直接的操作性的觸摸面板基板畫面也正在推進(jìn) 大型化，智能手機(jī)、平板電腦以及臺(tái)式電腦等中進(jìn)行觸摸面板操作的制品也正在普及。觸摸 面板的位置檢測(cè)電極一般使用作為透明導(dǎo)電膜的銦錫氧化物（以下稱為"ΙΤ0"）。
[0004] 另外，近年來，可以多點(diǎn)檢測(cè)的電容式觸摸面板中發(fā)展為配置了四邊形ITO膜的 俗稱菱形配置，作為連接四邊形ITO膜的電極膜或布線膜的保護(hù)膜使用金屬膜，該金屬膜 使用了容易得到與ITO膜的接觸性的Mo或Mo合金。
[0005] 此外，使用了玻璃基板以外的樹脂薄膜基板或極薄玻璃基板等的柔性FPD、使用了 觸摸面板的制品正被積極地開發(fā)。
[0006] 然而，這些用途中形成上述Mo或Mo合金的金屬膜并彎曲基板時(shí)，已知有時(shí)會(huì)產(chǎn)生 如下的問題：Mo膜或Mo合金膜中容易產(chǎn)生裂紋等，不能確保與基板的密合性，無法充分地 維持保護(hù)布線膜Cu膜的效果。因此，作為不使用Mo或Mo合金的方法，Cu合金重新受到關(guān) 注并提出了憑借其來確保上述的與基板的密合性。（參照專利文獻(xiàn)1?專利文獻(xiàn)3)
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-211378號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2012-212811號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2013-67857號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問是頁
[0013] 關(guān)于專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中提出的Cu合金膜，為了得到具有低電阻的布線膜 而提出了形成Cu中含有選自由Ag、Au、C、W、Ca、Mg、Al、Sn、B以及Ni組成的組中的至少一 種元素的Cu-Mn-X合金膜作為Cu膜的基底膜，用來確保Cu合金膜與基板、絕緣膜或半導(dǎo)體 膜的密合性。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)3中為了確保對(duì)于由銦-鎵-鋅-氧構(gòu)成的半導(dǎo)體膜（以下稱為 " IGZO膜"）的屏蔽性，提出了形成由包含濃度為8原子％以上且30原子％以下的Μη、以及 不可避免的雜質(zhì)的Cu-Mn合金形成的Cu合金膜的方法。
[0015] 另一方面，在最近主流的具有4倍于全高清的像素的更高清晰的大型4K-TV中使 用與Al相比電阻更低的Cu作為主布線材料的方法正在增加。另外，對(duì)于在距眼睛數(shù)十厘米 左右的超近距離操作顯示畫面的智能手機(jī)推展了畫面雖小卻實(shí)現(xiàn)全高清顯示的高清晰化。 隨著該高清晰化，入射光被金屬膜反射使顯示品質(zhì)降低的問題逐漸顯著化。因此，金屬膜具 有低反射率這種新特性（以下有時(shí)也稱為"低反射"）的要求正在急速增長(zhǎng)。
[0016] 另外，平面顯示元件、觸摸面板的制造工序中，在形成電極膜/布線膜后進(jìn)行圖案 化時(shí)的光致抗蝕劑的加熱處理工序中，由于在空氣氣氛中進(jìn)行230°C左右的加熱處理，因此 理想的是在該溫度以下、如若可能在200°C下進(jìn)行加熱時(shí)的可得到低反射的金屬膜。
[0017] 現(xiàn)今，平面顯示裝置中平面顯示元件的布線膜所用的Al膜為在可見光區(qū)域具有 90%以上的高反射率的金屬膜。另外，同樣是平面顯示元件的布線膜所用的Cu膜在可見 光區(qū)域具有70%的反射率、在600nm以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域具有與Ag膜同等的95%以上的高 反射率。另一方面，為了保護(hù)這些布線膜而層疊的Mo膜或Mo合金膜具有60%左右的反射 率。這些金屬膜即便經(jīng)過平面顯示元件的制造工藝，反射率也幾乎不變化，因此金屬膜的反 射尤其是在高清晰的顯示裝置中成為使顯示品質(zhì)降低的主要因素。
[0018] 因此，在高清晰的顯示裝置中，要求Mo等的一半左右的30%以下的更低反射的電 極膜/布線膜。
[0019] 如上所述，至今開發(fā)了各種Cu合金膜，但這些專利文獻(xiàn)著眼于布線膜、屏蔽膜進(jìn) 行研究，關(guān)于應(yīng)對(duì)今后的高清晰的顯示裝置所需的低反射這種新特性沒有進(jìn)行任何研究。
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供能夠應(yīng)對(duì)使高清晰的平面顯示元件的顯示品質(zhì)提升所需 的、電極膜或布線膜中低反射的新要求的Cu-Mn合金膜和用于形成它的Cu-Mn合金濺射靶 材以及Cu-Mn合金膜的成膜方法。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人鑒于上述問題，為了在平面顯示元件、觸摸面板的制造工序中得到低反 射的特性，采取以Cu為主要成分、優(yōu)化添加元素以及添加量。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Cu中加入了特 定量的Mn的Cu-Mn合金膜可得到低反射的特性，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
[0023] BP，本發(fā)明涉及Cu-Mn合金膜，其中，將金屬成分總體視為100原子％時(shí)，金屬成分 含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成，所述Cu-Mn合金膜的可見光 反射率為30 %以下。
[0024] 另外，本發(fā)明的Cu-Mn合金膜含有金屬成分和氧，將金屬成分總體視為100原子％ 時(shí)，前述金屬成分含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成，氧相對(duì)于前 述金屬成分和前述氧的總和的比例以原子比計(jì)為〇. 3?0. 6。
[0025] 另外，本發(fā)明的Cu-Mn合金膜適合為平面顯示元件用的電極膜或布線膜。
[0026] 另外，本發(fā)明為含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的 Cu-Mn合金濺射靶材。
[0027] 本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材優(yōu)選具有Cu-Mn合金粉的晶界中包含了再結(jié)晶組織 的組織。
[0028] 本發(fā)明的Cu-Mn合金膜可以如下得到：在含有30?60體積％的氧氣的氣氛中通 過濺射形成含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的Cu-Mn合金膜。
[0029] 另外，本發(fā)明的Cu-Mn合金膜也可以如下得到：在非活性氣氛中通過濺射形成含 有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的Cu-Mn合金膜，接著在200? 225 °C的空氣氣氛中加熱前述Cu-Mn合金膜。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 本發(fā)明的Cu-Mn合金膜能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有電極膜/布線膜得不到的低反射這種新特 性，因此可以提高例如Fro等的顯示品質(zhì)。因此，對(duì)于作為更高清晰的Fro而受到關(guān)注的例 如4K-TV、智能手機(jī)或平板電腦等下一代信息終端、或者使用樹脂基板的柔性Fro來說是非 常有用的技術(shù)。這是因?yàn)檫@些制品中尤其是金屬膜的低反射化非常重要。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1為用光學(xué)顯微鏡觀察本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材的斷面的組織照片。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的重要特征在于，作為適合為例如平面顯示元件用的電極膜、布線膜的Cu 合金膜，通過采用Cu中添加了特定量的Mn的Cu-Mn合金,從而發(fā)現(xiàn)反射率低的新特性。需 要說明的是，在以下的說明中，"反射率"是指屬于可見光區(qū)域的波長(zhǎng)360?740nm的范圍的 平均反射率。以下，對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0034] 關(guān)于本發(fā)明的Cu-Mn合金膜，Cu中添加特定量的Mn的理由之一是因?yàn)榻?jīng)過上述 的進(jìn)行圖案化時(shí)的光致抗蝕劑的加熱處理工序之后使反射率降低。如上所述，現(xiàn)今平面顯 示元件的布線膜所用的Al膜為在可見光區(qū)域具有90%以上的高反射率的金屬膜。另外，同 樣是平面顯示元件的布線膜所用的Cu膜在可見光區(qū)域具有70 %的反射率、在600nm以上的 長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域具有與Ag膜同等的95%以上的高反射率。
[0035] 另一方面，為了保護(hù)這些布線膜而層疊的Mo膜或Mo合金膜具有60%左右的反射 率。這些金屬膜即便經(jīng)過上述顯示元件制造工序的過程，反射率也幾乎不變化。
[0036] 與之相對(duì)，本發(fā)明的Cu-Mn合金膜通過采用Cu中添加了特定量的Mn的Cu-Mn合 金，從而實(shí)現(xiàn)了低反射率。根據(jù)本發(fā)明人的研究，確認(rèn)了該反射率降低效果在將金屬成分總 體視為100原子％時(shí)、金屬成分Mn的添加量為32?45原子％時(shí)表現(xiàn)明顯。其原因雖不明 確，但Cu-Mn合金為完全固溶系的合金、其熔點(diǎn)在Mn量為38原子％時(shí)最低。并且，若Cu-Mn 合金膜的熔點(diǎn)低，則在進(jìn)行上述加熱處理的過程中容易引起再結(jié)晶、原子的移動(dòng)。另外，關(guān) 于Cu-Mn合金膜中的Mn,在氧存在的情況下進(jìn)行加熱處理時(shí)，Mn容易穿過晶界而移動(dòng)到膜 表面。
[0037] 如此，關(guān)于本發(fā)明的Cu-Mn合金膜考慮如下：將金屬成分總體視為100原子％時(shí)， 通過使金屬成分Mn的添加量為32?45原子％,從而成為烙點(diǎn)為低范圍的組成范圍,在空 氣氣氛中進(jìn)行200?225°C的加熱處理時(shí)，Cu-Mn合金膜中的Mn擴(kuò)散到膜表面并形成氧化 物而使反射率降低。
[0038] 另外，為了制成反射率更低的Cu-Mn合金膜，優(yōu)選的是，將金屬成分總體視為100 原子％時(shí)，使金屬成分Mn的添加量為32?40原子％、更優(yōu)選為32?39原子％。
[0039] 本發(fā)明的Cu-Mn合金膜，通過含有金屬成分和氧，將金屬成分總體視為100原子％ 時(shí)，前述金屬成分含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成，使氧相對(duì)于 前述金屬成分和前述氧的總和的比例以原子比計(jì)為〇. 3?0. 6,由此可以得到更低的反射 率。對(duì)于Cu-Mn合金膜，若進(jìn)行空氣氣氛中的加熱處理、在含氧的氣氛中成膜，則膜中會(huì)含 有氧。尤其是Mn比Cu更容易與氧鍵合，因此本發(fā)明的含有特定量的Mn的Cu-Mn合金膜容 易攝取大量的氧，從而可以得到低反射率。
[0040] 純Cu膜中，氧以Cu2CKCuO的平衡相圖上的線性復(fù)合的方式存在。另一方面，認(rèn)為 Cu-Mn合金膜通過含有Mn,從而形成穩(wěn)定區(qū)域?qū)挼陌琈nCKMn3O4和Cu的非平衡的相，以寬 的組成范圍來攝取氧，因此容易得到更低的反射率。
[0041] 關(guān)于本發(fā)明的Cu-Mn合金膜，通過使該膜中的氧相對(duì)于金屬成分和氧的總和的比 例以原子比計(jì)為0.3以上，從而可以抑制帶有金屬光澤的反射，可以實(shí)現(xiàn)低反射率。另外， 關(guān)于本發(fā)明的Cu-Mn合金膜，通過使該膜中的氧相對(duì)于金屬成分與氧的總和的比例以原子 比計(jì)為0. 6以下，從而可以抑制光的透射、實(shí)現(xiàn)低反射率并且可以提高與基板等的密合性。 因此，本發(fā)明的Cu-Mn合金膜中含有的氧相對(duì)于前述金屬成分與前述氧的總和的比例以原 子比計(jì)為〇· 3?0· 6。優(yōu)選為0· 33?0· 57。
[0042] 本發(fā)明的Cu-Mn合金膜的膜厚優(yōu)選為20?200nm。本發(fā)明中，通過將Cu-Mn合金 膜的膜厚設(shè)為20nm以上，從而可以抑制光的透射、得到低反射率的Cu-Mn合金膜。此外，本 發(fā)明中，通過將Cu-Mn合金膜的膜厚設(shè)為200nm以下，從而可以縮短用于成膜的時(shí)間并且可 以抑制成膜后或者加熱處理后的由膜應(yīng)力導(dǎo)致的基板的翹曲。本發(fā)明中，為了以更高的生 產(chǎn)率穩(wěn)定地得到反射率低的Cu-Mn合金膜，更優(yōu)選將Cu-Mn合金膜的膜厚設(shè)為50?100nm。
[0043] 為了形成本發(fā)明的Cu-Mn合金膜，使用濺射靶材的濺射法是最合適的。作為濺射 法，可以應(yīng)用使用與Cu-Mn合金膜的組成相同的Cu-Mn合金濺射靶材進(jìn)行成膜的方法、例如 使用Cu濺射靶材及Mn或Mn-Cu合金的濺射靶材通過共濺射進(jìn)行成膜的方法。
[0044] 其中，優(yōu)選使用與Cu-Mn合金膜的組成相同的Cu-Mn合金濺射靶材進(jìn)行成膜的方 法。而且，本發(fā)明中通過使用含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成 的Cu-Mn合金濺射靶材，從而可以簡(jiǎn)便并且穩(wěn)定地形成Cu-Mn合金膜。另外，如上所述，為 了穩(wěn)定地得到具有更低的反射率的Cu-Mn合金膜，優(yōu)選使用含有32?40原子％的Μη、余量 由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的Cu-Mn合金濺射靶材。本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材中Mn 的含量范圍更優(yōu)選為32?39原子％。
[0045] 本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材可以用如下方法制造：將調(diào)制為規(guī)定組成的原料熔 化/鑄造而制作鑄錠，利用機(jī)械加工而制造的方法；將調(diào)制為規(guī)定組成的原料霧化或粉碎 鑄錠而制作Cu-Mn合金粉末，采用熱等靜壓（以下稱為"HIP"）等將其加壓燒結(jié)的方法。
[0046] 關(guān)于本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法，可以根據(jù)濺射靶材的大小、形狀， 適當(dāng)選定可以廉價(jià)并且穩(wěn)定地制造的方法。本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材優(yōu)選使用由 Cu-Mn合金形成的霧化粉末，優(yōu)化燒結(jié)溫度來制造，從而制成Cu-Mn合金粉的晶界中包含了 再結(jié)晶組織的組織。由此，本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材具有再結(jié)晶了的沒有應(yīng)變的組織， 從而抑制飛濺等產(chǎn)生異常顆粒，可以穩(wěn)定地得到均勻且高品位的Cu-Mn合金膜。
[0047] 本發(fā)明的Cu-Mn合金濺射靶材中，為了確保低反射率，必需元素 Mn以外的占據(jù)余 量的除了 Cu的不可避免的雜質(zhì)的含量越少越優(yōu)選，在不損害本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)可以 含有氮、碳、Fe、Si等不可避免的雜質(zhì)。例如，氮為1000質(zhì)量ppm以下、碳為200質(zhì)量ppm以 下、Fe為500質(zhì)量ppm以下、Si為100質(zhì)量ppm以下等，除去氣體成分的純度優(yōu)選為99. 9 質(zhì)量％以上。
[0048] 本發(fā)明的Cu-Mn合金膜可以應(yīng)用如下的所謂反應(yīng)性濺射法來得到，使用濺射靶材 進(jìn)行濺射時(shí)，采用在作為常規(guī)濺射氣體的非活性氣體氬氣等中含有反應(yīng)性氣體氧氣的濺射 氣體。此時(shí)，濺射氣體中的氧氣的含有比率優(yōu)選為30?60體積％。
[0049] 另外，本發(fā)明的Cu-Mn合金膜也可以如下得到：使用濺射靶材進(jìn)行濺射時(shí)，在氬 氣等非活性氣氛中通過濺射形成Cu-Mn合金膜，接著在200?225°C的空氣氣氛中加熱該 Cu-Mn合金膜。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 首先，制作用于形成Cu-Mn合金膜的濺射靶材。進(jìn)行秤量使以原子比計(jì)為80原 子％ Mn-Cu，用真空熔化爐進(jìn)行熔化鑄造而制作鑄錠。然后，對(duì)該鑄錠進(jìn)行機(jī)械加工，從而制 作直徑100mm、厚度5mm的溉射祀材。
[0052] 需要說明的是，關(guān)于用于形成作為比較例的Al膜的Al濺射靶材，購(gòu)入住友化學(xué)株 式會(huì)社制造的Al濺射靶材進(jìn)行準(zhǔn)備。另外，關(guān)于用于形成作為比較例的Cu膜的Cu濺射靶 材，對(duì)Hitachi Cable, Ltd.制造的無氧銅（OFC)原材料進(jìn)行加工來制作Cui賤射祀材。另 夕卜，關(guān)于用于形成作為比較例的Mo膜的Mo濺射靶材，將純度4N的Mo粉末加壓燒結(jié)來制作 Mo濺射靶材。
[0053] 將由上述制作的各濺射靶材釬焊到銅制的墊板上，裝進(jìn)ULVAC，Inc.制造的濺射 裝置（型號(hào)：CS-200)。然后，在25mmX50mm的玻璃基板上形成表1所示膜厚的金屬膜而制 作評(píng)價(jià)用的試樣。需要說明的是，對(duì)于Cu-Mn合金膜的成膜，采用將上述準(zhǔn)備的Cu濺射靶 材和80原子％ Mn-Cu濺射靶材同時(shí)濺射的共濺射法，使施加給各濺射靶材的功率發(fā)生變化 而形成不同組成的Cu-Mn合金膜。
[0054] 使用株式會(huì)社島津制作所制造的電感耦合等離子體發(fā)射光譜裝置（ICP型號(hào)： ICPV-1017)確認(rèn)成膜的Cu-Mn合金膜的組成。
[0055] 接著，在空氣氣氛中150°C、200°C的溫度下對(duì)各試樣進(jìn)行30分鐘的加熱處理，得 到反射率測(cè)定用的試樣。表1中示出所得到的各試樣的反射率的測(cè)定結(jié)果。需要說明的是， 反射率使用Konica Minolta，Inc.制造的分光色度計(jì)（型號(hào)：CM2500d)。需要說明的是，表 1中的標(biāo)記*表示本發(fā)明的范圍外。
[0056] [表 1]
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種Cu-Mn合金膜，其特征在于，將金屬成分總體視為100原子％時(shí)，金屬成分含有 32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成，所述Cu-Mn合金膜的可見光反射 率為30%以下。
2. -種Cu-Mn合金膜，其特征在于，含有金屬成分和氧，將金屬成分總體視為100原 子％時(shí),所述金屬成分含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成，氧相對(duì) 于所述金屬成分和所述氧的總和的比例以原子比計(jì)為〇. 3?0. 6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的Cu-Mn合金膜，其特征在于，其為平面顯示元件 用的電極膜或布線膜。
4. 一種Cu-Mn合金濺射靶材，其特征在于，含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不 可避免的雜質(zhì)組成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu-Mn合金濺射靶材，其特征在于，具有Cu-Mn合金粉的晶界 中包含了再結(jié)晶組織的組織。
6. -種Cu-Mn合金膜的成膜方法，其特征在于，在含有30?60體積％的氧氣的氣氛 中通過濺射形成含有32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的Cu-Mn合金 膜。
7. -種Cu-Mn合金膜的成膜方法，其特征在于，在非活性氣氛中通過濺射形成含有 32?45原子％的Μη、余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的Cu-Mn合金膜，接著在200? 225 °C的空氣氣氛中加熱所述Cu-Mn合金膜。
【文檔編號(hào)】C22C9/05GK104212997SQ201410239491
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】村田英夫, 上灘真史, 佐藤達(dá)也 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社