專利名稱：一種鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁合金微弧氧化表面著色熱處理技術(shù)，屬于熱處理表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋁及鋁合金由于其比強(qiáng)度高，質(zhì)量輕，易于成型等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空及汽車制造業(yè)。但其硬度低，耐磨、耐蝕性差，鋁及鋁合金在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。改善鋁及鋁合金性能的方法有很多，主要有陽極氧化、物理氣相沉積、激光表面處理和微弧氧化等。微弧氧化又稱為微等離子體氧化、火花放電陽極氧化、陽極火花沉積和等離子體電解陽極化處理，它是在傳統(tǒng)的陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新興的表面處理技術(shù)。 這項技術(shù)可以在Al、Mg、Ti等金屬及其合金的表面原位通過弧光放電的高密度能量使基體表面形成熔融區(qū)，增強(qiáng)發(fā)生在陽極上的化學(xué)反應(yīng)得到性能優(yōu)異的陶瓷膜層。微弧氧化技術(shù)工藝過程簡單、操作方便、處理效率高、成本低廉、對環(huán)境的污染小。利用微弧氧化制備的陶瓷膜層耐磨、耐蝕性強(qiáng)，硬度高，與基體的結(jié)合力強(qiáng)。但是，隨著人們生活水平的提高，制備性能優(yōu)異且外觀精美的陶瓷膜層成為了亟待解決的問題。目前，關(guān)于微弧氧化著色的研究較少，而且陶瓷膜層主要以白色、灰色為主，所以制備出顏色鮮艷漂亮的且性能優(yōu)異的膜層是非常有必要的。申請?zhí)枮?01110089921. 6的中國專利公開的在鋁合金表面制備環(huán)保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，首先取去離子水倒入氧化槽中，根據(jù)加入的去離子水的體積，按照如下的質(zhì)量/體積濃度稱取lg/L-10g/L的六偏磷酸鈉，lg/L-3g/L的硅酸鈉，0. 5g/L-2g/L的氫氧鉀,0. 2g/L-2g/L的氟化鈉及0. 5g/L-20g/L的草酸高鐵銨,將稱取的六偏磷酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀及氟化鈉攪拌混合均勻得到微弧氧化基礎(chǔ)電解液；再向基礎(chǔ)電解液中加入稱取的草酸高鐵銨，攪拌混合均勻，得到鋁合金微弧氧化液；其次對鋁合金依次進(jìn)行表面除油清洗、水洗、鋁合金微弧氧化、封閉處理和干燥后，在鋁合金表面制備得到環(huán)保型微弧氧化黑色陶瓷膜。該專利能得到黑色陶瓷膜，但膜層厚度較薄，膜層與基體的結(jié)合力較弱，耐蝕性有待提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足而提供一種鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，該方法既保證了膜層性能優(yōu)異，又使膜層呈現(xiàn)藍(lán)色。本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案是一種鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，包括步驟如下(I)配制電解液體系，電解液的組成濃度為硅酸鈉5-llg/L，氫氧化鉀0. 5-2. Og/L ;氟化鈉 0. 3-0. 6g/L，硫酸鈷 0. 4-1. lg/L ；(2)在清潔后的鋁合金表面用電解液進(jìn)行微弧氧化處理，電參數(shù)為正向電壓400-500V,負(fù)向電壓是50-110V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30% ;溫度控制在10-60°C，處理時間為12-16分鐘。上述步驟(I)中電解液的組成濃度優(yōu)選為硅酸鈉5-10g/L，氫氧化鉀I. 5-2. Og/L ;氟化鈉0. 5-0. 6g/L，硫酸鈷0. 6-1. Og/L ;進(jìn)一步優(yōu)選為硅酸鈉8g/L，氫氧化鉀I. 5g/L ；氟化鈉0. 5g/L，硫酸鈷0. 8g/L。上述步驟(2)中電參數(shù)優(yōu)選為正向、負(fù)向電壓分別是460V、100V，頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%,處理時間為15分鐘。本發(fā)明的有益效果是I.工藝流程簡單，前處理簡單。陽極氧化工藝流程堿蝕一酸洗一陽極氧化一封孔；微弧氧化工藝流程去油一微弧氧化。
2.陽極氧化采用的電解液是酸性的，而微弧氧化采用的是堿性的，所以微弧氧化環(huán)境污染小。3.微弧氧化膜層厚度可達(dá)300 u m,而陽極氧化膜層只有幾十微米。4.微弧氧化膜層性能優(yōu)異，其組成為a-Al2O3相由外到內(nèi)逐步減少，Y-Al2O3相由外到內(nèi)逐漸增加。由于a-Al2O3相使膜層硬度高、耐磨性能好，Y-Al2O3相使膜層具有柔韌性。而陽極氧化膜由無定形相Al2O3組成。所以微弧氧化膜層硬度高、韌性好、孔隙率低，具有膜層均勻、耐磨、耐蝕性能和絕緣性能好的特點(diǎn)。5.微弧氧化膜層與基體的結(jié)合力較陽極氧化要強(qiáng)的多。微弧氧化時，微弧區(qū)瞬間高溫高壓，基體與生成的膜層界面處發(fā)生強(qiáng)擴(kuò)散作用，氧化膜與基體犬牙交錯，相互嵌合。另外，微弧氧化是把基體鋁直接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)氧化鋁，這樣膜-基體界面不存在大的空洞，兩者點(diǎn)陣匹配也較好，因此氧化膜與基體具有很好的結(jié)合力。6063鋁合金經(jīng)本發(fā)明方法微弧氧化處理后，表面呈現(xiàn)藍(lán)色，且均勻致密。此時膜層仍具有優(yōu)異的性能，與基體的結(jié)合力為30N，阻抗為4. 4 X IO5 ( Q /cm2)。


圖I為硫酸鈷濃度分別為0、0. 8、I. Og/L時膜層的XRD圖譜；圖2為不同硫酸鈷濃度時膜層的外觀，其中a圖為硫酸鈷濃度為0. 6g/L時制備的膜層外觀，b圖為硫酸鈷濃度為0. 8g/L時制備的膜層外觀，c圖為硫酸鈷濃度為I. Og/L時制備的膜層外觀；圖3為不同硫酸鈷濃度時膜層的劃痕測試結(jié)果，圖中A1、A2、A3分別是硫酸鈷濃度為0. 6,0. 8、I. Og/L時制備的膜層；圖4為不同硫酸鈷濃度時膜層的電化學(xué)腐蝕的極化曲線，圖中A1、A2、A3分別是硫酸鈷濃度為0. 6,0. 8、I. Og/L時制備的膜層；圖5為不同硫酸鈷濃度時膜層的表面微觀形貌，圖中al、bl ;a2、b2 ;a3、b3分別是A1、A2、A3膜層的不同放大倍數(shù)的表面微觀形貌；圖6為硫酸鈷濃度為0. 8g/L時膜層的截面形貌。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
將預(yù)先處理過的6063鋁合金式樣浸沒在配制好的電解液中，設(shè)置試驗的電參數(shù)，對式樣進(jìn)行微弧氧化處理，處理時間為15分鐘。電解液參數(shù)為硅酸鈉濃度8g/L ;氫氧化鉀濃度為I. 5g/L ;氟化鈉濃度是0. 5g/L ;硫酸鈷濃度是0. 6g/L。電參數(shù)為正向、負(fù)向電壓分別是460V、100V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%,得到的膜層為為淺藍(lán)色，表面光滑致密，即Al。實(shí)施例2改變實(shí)施例I中硫酸鈷濃度為0. 8g/L，其它參數(shù)不變，得到的膜層為為藍(lán)色，表面光滑致密，即A2。實(shí)施例3改變實(shí)施例I中硫酸鈷濃度為I. Og/L,其它參數(shù)不變，得到的膜層為為深藍(lán)色，表面粗糙，即A3。 實(shí)施例4將預(yù)先處理過的6063鋁合金式樣浸沒在配制好的電解液中，設(shè)置試驗的電參數(shù)，對式樣進(jìn)行微弧氧化處理，處理時間為15分鐘。電解液參數(shù)為硅酸鈉濃度6g/L ;氫氧化鉀濃度為I. 5g/L ;氟化鈉濃度是0. 5g/L ;硫酸鈷濃度是0. 8g/L。電參數(shù)為正向、負(fù)向電壓分別是460V、100V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%。此工藝參數(shù)下得到的膜層為灰白色，表面光滑致密。實(shí)施例5改變實(shí)施例4中硅酸鈉溶液的濃度為10g/L，其它參數(shù)不變，得到膜層為藍(lán)色，表面粗糙。實(shí)施例6將預(yù)先處理過的6063鋁合金式樣浸沒在配制好的電解液中，設(shè)置試驗的電參數(shù)，對式樣進(jìn)行微弧氧化處理，處理時間為15分鐘。電解液參數(shù)為硅酸鈉濃度8g/L ;氫氧化鉀濃度為I. 5g/L ;氟化鈉濃度是0. 5g/L ;硫酸鈷濃度是0. 8g/L。電參數(shù)為正向、負(fù)向電壓分別是440V、100V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%。此工藝參數(shù)下得到的膜層為灰白色，表面光滑致密。實(shí)施例7改變實(shí)施例6中正向電壓為480V，其它參數(shù)不變，得到膜層為深藍(lán)色，表面粗糙。實(shí)施例8將預(yù)先處理的6063鋁合金式樣浸沒在配制好的電解液中，設(shè)置試驗的電參數(shù)，對式樣進(jìn)行微弧氧化處理，處理時間為15分鐘。電解液參數(shù)為硅酸鈉濃度8g/L ;氫氧化鉀濃度為I. 5g/L ;氟化鈉濃度是0. 5g/L ;硫酸鈷濃度是0. 8g/L。電參數(shù)為正向、負(fù)向電壓分別是460V、60V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%。此工藝參數(shù)下得到的膜層為灰白色，表面光滑致密。實(shí)施例9改變實(shí)施例8中負(fù)向電壓為80V，其它參數(shù)不變，得到膜層為淺藍(lán)色，表面光滑致
r I I O對比例I將預(yù)先處理過的6063鋁合金式樣浸沒在配制好的電解液中，設(shè)置試驗的電參數(shù)，對式樣進(jìn)行微弧氧化處理，處理時間為15分鐘。電解液參數(shù)為硅酸鈉濃度8g/L ;氫氧化鉀濃度為I. 5g/L ;氟化鈉濃度是0. 5g/L ;硫酸鈷濃度是Og/L。電參數(shù)為正向、負(fù)向電壓分別是460V、100V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%,得到的膜層為乳白色，表面光
滑致密。對比例2改變實(shí)施例I中硫酸鈷濃度為I. 2g/L，其它參數(shù)不變，試驗過程中反應(yīng)激烈，電解液溫度達(dá)到70攝氏度，試驗無法進(jìn)行，膜層表面被破壞。對比例3改變例4中硅酸鈉溶液的濃度為12g/L，其它參數(shù)不變，試驗過程中反應(yīng)激烈，電解液溫度達(dá)到70攝氏度，試驗無法進(jìn)行，膜層表面被破壞。因濃度高導(dǎo)致溫度高，所以失敗?！Ρ壤?改變實(shí)施例8中負(fù)向電壓為120V，其它參數(shù)不變，試驗過程中反應(yīng)激烈，電解液溫度達(dá)到70攝氏度，試驗無法進(jìn)行，膜層表面被破壞。性能測試I.膜層的相組成圖I為不同硫酸鈷濃度時制備的膜層的XRD圖譜，從圖中可以看出，不加硫酸鈷時，膜層主要由Al，y -Al2O3, Al9Si組成，只有少量的a -Al2O3 ;當(dāng)硫酸鈷濃度為0. 8g/L時，膜層主要由Al、Y -Al2O3^ Al9Si和Al-Co相組成，只有少量的a -Al2O3,其中Al-Co相包括AlCo、Al4.85Co5.15、Ala47Coa53 ;濃度為 I. Og/L 時，Al-Co 相的量增加，a -Al2O3 含量甚微。結(jié)合不同濃度時膜層的外觀可知膜層呈現(xiàn)藍(lán)色是因為Al-Co相的存在。2.硫酸鈷濃度對膜層外觀的影響電解液中KOH的濃度為I. 5g L-1，CoSO4的濃度分別為0. 6,0. 8，I. Og L-1，通過理論計算可知溶液中全部Co2+會與0H_形成Co (OH)2, Co (OH) 2易被氧化成Co (OH) 3，反應(yīng)離子式如下Co2++20r=Co (OH) 2 I(I)Co (OH) 2+0H_ - e=Co (OH) 3 I(2)另外，試驗表明只有施加負(fù)向電壓，膜層才會呈現(xiàn)藍(lán)色，這說明試驗過程中&)(011)3帶正電。這與膠體的電泳性質(zhì)是一致的。微弧氧化過程中，微弧放電產(chǎn)生的高溫和溶液的淬冷作用促進(jìn)亞穩(wěn)氧化物相生成，這些亞穩(wěn)氧化物因其活性表面具有大量的表面能而成為了吸附中心。在此試驗中亞穩(wěn)氧化物為Y-Al2O3，所以Co(OH)3被吸附在這些表面上以期減少這些表面的表面能，而且放電通道周圍的熱影響區(qū)所具有的能量使得Co(OH)3進(jìn)入膜層內(nèi)部并轉(zhuǎn)化成Al-Co相。圖2是A1、A2、A3的外觀圖，它們的顏色分別為淺灰色、藍(lán)色、深藍(lán)色。膜層顏色隨硫酸鈷濃度的增加而逐漸加深。膜層顏色的深淺與膜層中Co元素的含量有關(guān)，即Co元素的含量越高，膜層顏色越深。所以隨著CoSO4濃度的增加，吸附在膜層表面的Co (OH) 3就越多，膜層顏色就越深。3.膜層與基體的結(jié)合力圖3為膜層與基體的結(jié)合力，Al、A2、A3膜層與基體的結(jié)合力分別為32、30、25N。這說明膜層與基體具有較強(qiáng)的結(jié)合力，這從膜層的截面形貌圖(圖3)中也可以看出，膜層與基體的界面光滑無脫落現(xiàn)象，具有很強(qiáng)的冶金結(jié)合。微弧氧化時，微弧區(qū)瞬間高溫高壓，基體與生成的膜層界面處發(fā)生強(qiáng)擴(kuò)散作用，氧化膜與基體犬牙交錯，相互嵌合。另外，微弧氧化是把基體鋁直接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)氧化鋁，這樣膜-基體界面不存在大的空洞，兩者點(diǎn)陣匹配也較好，因此氧化膜與基體具有很好的結(jié)合力。隨硫酸鈷濃度的增加電解液中生成氫氧化鈷增多，所以電解液的電阻增大。反應(yīng)初期，由于膜層很薄，膜層的電阻Rraating很小，所以電解液的電阻對分布在膜層上的功率Wraating影響很大，它們的關(guān)系符合下面的關(guān)系式
U-RWcoatmg= --^，其中 U 為電壓。
coaling 卞丄、electrolyte由上述關(guān)系式可知反應(yīng)初期，Relectrolyte越大，則分布在膜層的功率Wraating就越小，擊穿的瞬間能量低，所以每次擊穿所產(chǎn)生的熔融氧化區(qū)?。粡亩优c基體的冶金結(jié)合區(qū)小，結(jié)合力就越小。所以硫酸鈷濃度越高，Wcoating越小，膜層與基體的結(jié)合力就越弱。4.膜層的耐蝕性對6063鋁合金基體進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗時，由于其腐蝕電流超過保護(hù)電流2mA，試驗被迫終止。圖4為Al、A2、A3膜層電化學(xué)腐蝕的極化曲線，腐蝕電壓(Era )、腐蝕電流密度(」。。 )、陽極/陰極塔菲爾斜率(0A/@B)可由極化曲線上計算得到。膜層的阻抗(Rp)可根據(jù)由下面的關(guān)系式[I]計算可到。
n — Pa PbRp- ~
2.303 Jcorf. {pA +pB)表I為計算得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。很明顯，經(jīng)過微弧氧化處理后的鋁合金的耐蝕性有很大提高。由表I可知，隨硫酸鈷濃度的增加膜層的腐蝕電壓從-I. 39V變化到-I. 45V，但是A2的腐蝕電流密度和阻抗分別是0.068 iiA/cm2and 4. 4X IO5 Q/cm2，均高于Al和A3的腐蝕電流密度和阻抗。由上可知硫酸鈷的濃度為0. 8g/L時，膜層的耐蝕性最好。上述現(xiàn)象的出現(xiàn)與膜層表面微觀形貌有很大的關(guān)系。如圖5-al和5_b3所示，Al表面有許多大的孔洞，A3表面有微裂紋出現(xiàn)。這些孔洞和微裂紋成為了腐蝕離子進(jìn)入膜層的通道，從而使得膜層的耐蝕性下降。5.膜層的截面形貌和表面微觀形貌如圖5所示，膜層具有微弧氧化膜層所特有的表面形貌，這是由于熔融的氧化鋁涌出放電通道，被周圍的電解液快速冷卻的緣故。如圖5所示，隨著CoSO4濃度的增加微孔尺寸越來越小。這是因為試驗中CoSO4W入后與KOH生成Co (OH)2, Co (OH)2不穩(wěn)定易被氧化生成Co (OH)3, Co(OH)3吸附溶液中的陽離子而使電解液的電導(dǎo)率下降。蔣指出電導(dǎo)率越低微孔尺寸越小。如圖5所示，當(dāng)CoSO4濃度為I. Og L—1時膜層表面有大的島狀物出現(xiàn)，且有微裂紋穿過島狀物。原因可能是CoSO4的加入使得電導(dǎo)率降低即電解液的電阻變大，分布在電解液兩端的電壓升高，從而膜層兩端的電壓降低，擊穿部位減少；又因為(0(011)3量增加，每個放電通道吸附的Co(OH)3增多，經(jīng)過放電，熔融冷卻后島狀物形成。微裂紋的形成可能是島的組成物質(zhì)與島周圍的組成物質(zhì)的收縮率不同引起的。
圖6是藍(lán)色膜層的截面形貌，基體與膜層連接緊密，無脫落無裂紋，說明膜層與基體具有較強(qiáng)的冶金結(jié)合。膜層的厚度大約為40 ym，整個膜層由外部疏松層和內(nèi)部致密層組成。表I中所列為Al、A2、A3膜層的腐蝕電流密度、腐蝕電壓、阻抗。表I
權(quán)利要求
1.一種鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，其特征是，包括步驟如下 (1)配制電解液體系，電解液的組成濃度為硅酸鈉5-llg/L，氫氧化鉀O.5-2. Og/L ;氟化鈉 O. 3-0. 6g/L，硫酸鈷 O. 4-1. lg/L ； (2)在清潔后的鋁合金表面用電解液進(jìn)行微弧氧化處理，電參數(shù)為正向電壓400-500V,負(fù)向電壓是50-110V ;頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30% ;溫度控制在10-60°C，處理時間為12-16分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，其特征是，步驟(I)中電解液的組成濃度為硅酸鈉5-10g/L，氫氧化鉀I. 5-2. Og/L ;氟化鈉O. 5-0. 6g/L，硫酸鈷O.6-1. Og/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，其特征是，步驟(I)中電解液的組成濃度為硅酸鈉8g/L，氫氧化鉀I. 5g/L ;氟化鈉O. 5g/L，硫酸鈷O. 8g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，其特征是，步驟(2)中電參數(shù)為正向、負(fù)向電壓分別是460V、100V,頻率是300HZ ;正、負(fù)占空比分別是60%，30%,處理時間為15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋁合金微弧氧化著藍(lán)色膜層的方法，先配制電解液體系，電解液的組成濃度為硅酸鈉5-11g/L，氫氧化鉀0.5-2.0g/L；氟化鈉0.3-0.6g/L，硫酸鈷0.4-1.1g/L；在清潔后的鋁合金表面用電解液進(jìn)行微弧氧化處理，電參數(shù)為正向電壓400-500V，負(fù)向電壓是50-120V；頻率是300HZ；正、負(fù)占空比分別是60%，30%。鋁合金經(jīng)本發(fā)明方法微弧氧化處理后，表面呈現(xiàn)藍(lán)色，且均勻致密。此時膜層仍具有優(yōu)異的性能，與基體的結(jié)合力為30N，阻抗為4.4×105(Ω/cm2)。
文檔編號C25D11/06GK102797024SQ201210335148
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者陳傳忠, 王建華 申請人:山東大學(xué)