一種新型籠合物熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型籠合物熱電材料及其制備方法,屬于熱電材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明提供的新型籠合物熱電材料Ba8-δLixGe46-y(0≤δ≤2，0.5≤x≤10,0≤y≤8)具有小的熱導(dǎo)率和較大的塞貝克系數(shù)，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的制備方法特點(diǎn)是以BaGe、LiGe和金屬Ge為原料，按化學(xué)計(jì)量比Ba：Li：Ge＝(8-δ)：x：(46-y)稱量后將原料熔融并快速冷卻至室溫，熱處理后即獲得高純度、形狀規(guī)則的致密塊體材料。本發(fā)明的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、適用性廣泛、可直接獲得性能優(yōu)良的致密塊體熱電材料。
【專利說(shuō)明】一種新型籠合物熱電材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型籠合物熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是利用塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)在電能和熱能之間相互轉(zhuǎn)換的能源材 料，在冰箱、空調(diào)制冷系統(tǒng)，以及工業(yè)余熱和汽車尾氣廢熱發(fā)電等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值 和前景。理想的熱電材料需要同時(shí)具有晶體一樣優(yōu)異的電輸運(yùn)性能和玻璃一樣低的熱導(dǎo) 率，由于籠合物具有特殊的籠狀框架結(jié)構(gòu)和豐富的化學(xué)組成，最有可能滿足這個(gè)條件。籠合 物的電學(xué)性能主要由框架結(jié)構(gòu)決定，當(dāng)替換原子或空位缺陷占據(jù)框架位置時(shí)，由于原子尺 寸和電子結(jié)構(gòu)不同，在框架上會(huì)引起明顯的晶格畸變，同時(shí)發(fā)生電荷的重新平衡以及載流 子特性和能帶帶隙的改變，從而影響化合物的導(dǎo)電性能，可以通過(guò)對(duì)框架原子的替換或者 框架結(jié)構(gòu)缺陷的植入，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電性能的調(diào)制；而籠合物的熱導(dǎo)率與填充原子密切相關(guān)，填 充原子形成很強(qiáng)的聲子散射中心并通過(guò)其局部振動(dòng)降低晶格熱導(dǎo)率。綜上所述，通過(guò)合理 調(diào)節(jié)化學(xué)組成，可以獲得性能優(yōu)良的籠合物熱電材料。
[0003] 在材料制備方面，目前主要采用熱壓技術(shù)或火花放電燒結(jié)技術(shù)來(lái)獲得形狀規(guī)則、 致密的塊體熱電材料,但這兩種方法對(duì)設(shè)備要求較高,且對(duì)材料性質(zhì)也有一定要求。比如， 難于熱壓成型或放電燒結(jié)后脆性較高易斷裂的材料；物相或成分對(duì)壓力較敏感的材料均不 適用于這兩種方法，因此需要開發(fā)新的制備方法。
[0004] 針對(duì)現(xiàn)有的問題，發(fā)明人提出了本發(fā)明：一種新型籠合物熱電材料及其制備方法 的技術(shù)方案。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種新型籠合物熱電材料，如Ba6LiltlGe 38, Ba8Li6Ge4tl, Ba8Li4Ge41, Ba8Li0.5Ge45.5。這類籠合物的化學(xué)組成具有較大的可調(diào)節(jié)范圍，便于對(duì)其熱電性 能進(jìn)行優(yōu)化。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種新型籠合物熱電材料，其特征在于，構(gòu)成所述的熱電材料的籠合物具有如下 化學(xué)式：
[0008] Ba8_ 8 LixGe46^y
[0009] 其中，0彡S彡2，
[0010] 0.5 彡 X彡 10，
[0011] 0 彡 y 彡 8。
[0012] 本發(fā)明的又一目的是提供一種熱電化合物的制備新方法，采用該方法可直接獲得 形狀規(guī)則且致密的塊體材料。
[0013] 一種新型籠合物熱電材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
[0014] (1)將金屬Li、Ge，金屬Ba、Ge分別按化學(xué)計(jì)量比Li :Ge = 1 :1，Ba :Ge = 1 :1進(jìn) 行稱量，高溫反應(yīng)制備二元化合物L(fēng)iGe、BaGe，反應(yīng)溫度控制在400 - 700°C之間；
[0015] (2)以二元化合物L(fēng)iGe、BaGe以及單質(zhì)Ge為原料，按化學(xué)計(jì)量比Ba:Li :Ge = (8- S ) :x : (46-y)進(jìn)行稱量并混合均勻，其中OS S <2,0. 5<x<10,0<y<8 ;將混 合均勻的原料放入坩堝內(nèi)，在氬氣氣氛下將原料熔融，溫度控制在750 - 900°C之間，在加 熱過(guò)程中調(diào)整升溫速率，在反應(yīng)溫度點(diǎn)± KTC降低升溫速率；
[0016] (3)樣品在熔融狀態(tài)時(shí)冷卻至25-30°C，獲得致密的塊體材料；
[0017] (4)選擇適合的溫度進(jìn)行高溫處理并淬火，熱處理溫度在500 - 800°C之間，時(shí)間 為1 一 7天，制得所述的籠合物熱電材料。
[0018] 通過(guò)以上步驟可以獲得純度高、形狀規(guī)則、密度大的塊體籠合物熱電材料。
[0019] 本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
[0020] 1、由于Li原子相對(duì)較小且性質(zhì)活潑，因此它既可以部分替代框架位置上的Ge原 子又可以單獨(dú)占據(jù)在框架空位上，同時(shí)還能與較大的Ba離子一起填充在多面體籠內(nèi)，擴(kuò)大 了化合物化學(xué)組成的可調(diào)節(jié)范圍。Li原子的引入還可以增強(qiáng)載流子的強(qiáng)電離雜質(zhì)散射和晶 格聲子的點(diǎn)缺陷散射，使該類材料具有大的塞貝克系數(shù)和小的熱導(dǎo)率。
[0021] 2、與堿金屬填充的籠合物相比，由于Ba原子的價(jià)電子數(shù)比堿金屬原子多，根據(jù)電 荷平衡理論，Ba為客體填充原子時(shí)，Li含量的可調(diào)范圍更大，從而有更好的性能可調(diào)節(jié)性。
[0022] 3、本發(fā)明在樣品制備中不采用金屬單質(zhì)直接作為原料，而是以二元化合物和Ge 單質(zhì)為初始原料，這樣避免了在熔融過(guò)程中由于Ba、Li的揮發(fā)造成原料損失、偏離化學(xué)計(jì) 量比。
[0023] 4、本發(fā)明設(shè)計(jì)了熔融-快速冷卻的制備方法，可以直接獲得形狀規(guī)則、致密的塊 體熱電材料，不需要昂貴、復(fù)雜的熱壓設(shè)備。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為Ba8Li6Ge4tl籠合物X射線衍射（XRD)圖。
[0025] 圖2為Ba8Li6Ge4tl籠合物電阻率與溫度的關(guān)系。
[0026] 圖3為Ba8Li6Ge4tl籠合物塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系。
[0027] 圖4為Ba8Li6Ge4tl籠合物熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。
[0028] 圖 5 為 Ba8Litl. 5Ge45.5 籠合物 XRD 圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] Ba8Li6Ge4。籠合物及其制備方法。
[0032] (1)將金屬 Li (0? 087 克）、Ge (0? 913 克），金屬 Ba (0? 667 克）、Ge (0? 333 克）分 別稱量，氬氣氣氛下封入到鉭管中，采用感應(yīng)爐熔煉技術(shù)使原料高溫反應(yīng)從而制備二元化 合物L(fēng)iGe、BaGe。在加熱過(guò)程中控制感應(yīng)爐功率增加速率，通過(guò)紅外感應(yīng)器探測(cè)反應(yīng)溫度。 對(duì)于化合物L(fēng)iGe,反應(yīng)溫度控制在400 - 500°C之間；對(duì)于化合物BaGe,反應(yīng)溫度控制在 600 - 700°C之間，反應(yīng)5分鐘后停止加熱，鉭管自然冷卻。
[0033] (2)將0? 237克LiGe、0. 830克BaGe和0? 933克單質(zhì)Ge混合均勻后倒入直徑為 10毫米的圓柱形石墨坩堝中。采用感應(yīng)爐熔煉技術(shù)對(duì)原料加熱，在700±10°c處降低升溫 速率，控制反應(yīng)劇烈程度。繼續(xù)加熱到800°C使樣品完全熔融，保持熔融狀態(tài)并迅速將坩堝 放置在冷卻器上，使樣品隨坩堝快速冷卻。隨后取出樣品，即獲得形狀規(guī)則、密度高的塊體 材料。通過(guò)對(duì)坩堝型號(hào)的選擇可以獲得不同大小的塊體材料。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在氬氣氣氛的 手套箱中進(jìn)行以防止高溫下空氣對(duì)樣品的氧化。
[0034] (3)將塊體材料在氬氣保護(hù)下高溫退火，退火溫度為600 - 700°C，退火時(shí)間1 一 3天，然后在冰水浴中淬火以保持高溫相。由此獲得純度高的Ba8Li6Ge4tl籠合物塊體材料。
[0035] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的Ba8Li6Ge4tl籠合物X射線衍射（XRD)圖。所有衍射峰均 可以指標(biāo)為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，空間群為廠mi,證明所得化合物具有籠合物的晶體結(jié)構(gòu)特征， 同時(shí)也表明所得化合物為單一物相，沒有雜質(zhì)。圖2為Ba8Li6Ge4tl的電阻率隨溫度的變化關(guān) 系。從圖中可以看到化合物的電阻率隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為半金屬性；在整個(gè)測(cè)試溫 度范圍內(nèi)電阻率值較小，具有良好的導(dǎo)電性能。圖3為化合物的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化 關(guān)系。由圖中可以發(fā)現(xiàn)化合物的塞貝克系數(shù)在測(cè)試溫度范圍內(nèi)為負(fù)值，說(shuō)明載流子以電子 為主；隨溫度的升高，塞貝克系數(shù)絕對(duì)值逐漸增大，在770K時(shí)達(dá)到130 iiVK'圖4為化合物 的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，化合物都具有理想的較小的熱導(dǎo)率， Iffr1IH^10
[0036] 實(shí)施例2
[0037] Ba8Litl. 5Ge45.5籠合物及其制備方法。
[0038] (1)配置LiGe、BaGe二元化合物，方法同實(shí)施例1。
[0039] (2)稱量0? 018克LiGe、0. 762克BaGe和1. 220克單質(zhì)Ge,將原料混合均勻倒入 直徑為10毫米的圓柱形石墨坩堝中。采用感應(yīng)爐熔煉法加熱原料，在780±10°C處降低升 溫速率，控制反應(yīng)劇烈程度。繼續(xù)加熱到900°C使樣品完全熔融，保持熔融狀態(tài)迅速將坩堝 放置在冷卻器上，使樣品隨坩堝快速冷卻，由此可以直接得到純度高、形狀規(guī)則、致密的塊 體材料，無(wú)需進(jìn)一步高溫處理。此方法適用于制備Li含量低的Ba8_sLixGe 46_y(x；^3)籠合 物。整個(gè)過(guò)程在氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。
[0040] (3)通過(guò)機(jī)械切割方法獲得所需大小和形狀的材料。
[0041] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的Ba8LiQ.5Ge 45.5籠合物XRD圖。所有衍射峰均可以指標(biāo) 為體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為/a^l,表明所得化合物為純相，沒有雜質(zhì)。與Ba8Li6Ge 4tl相比， Ba8Lia5Ge45.5的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性提高了，由此空間群發(fā)生了變化。這也說(shuō)明化學(xué)組成會(huì)影響 晶體結(jié)構(gòu)特征，由此影響化合物的物理性能。
[0042] 通過(guò)以上方法獲得的籠合物熱電材料對(duì)人體無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是綠色材料；材 料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，屬于高溫?zé)犭姴牧?；其熱電?yōu)值最高可達(dá)到1，符合熱電材料應(yīng) 用要求，可以作為熱電轉(zhuǎn)換器的組件之一，用于冰箱、空調(diào)的制冷系統(tǒng)，汽車尾氣廢熱發(fā)電 系統(tǒng)等，材料的能量轉(zhuǎn)換效率為5%左右。
【權(quán)利要求】
1. 一種新型籠合物熱電材料，其特征在于，構(gòu)成所述的熱電材料的籠合物具有如下化 學(xué)式： Ba8_ 3 LixGe46_y 其中，0彡S彡2， 0? 5 彡 x 彡 10， 0彡y彡8。
2. -種如權(quán)利要求1所述的新型籠合物熱電材料的制備方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟： (1) 將金屬Li、Ge，金屬Ba、Ge分別按化學(xué)計(jì)量比Li :Ge = 1 :1，Ba :Ge = 1 :1進(jìn)行稱 量，高溫反應(yīng)制備二元化合物L(fēng)iGe、BaGe，反應(yīng)溫度控制在400 - 700°C之間； (2) 以二元化合物L(fēng)iGe、BaGe以及單質(zhì)Ge為原料，按化學(xué)計(jì)量比Ba:Li :Ge= (8-S): x : (46-y)進(jìn)行稱量并混合均勻，其中0< S <2,0. 5<x<10,0<y<8 ;將混合均勻的 原料放入坩堝內(nèi)，在氬氣氣氛下將原料熔融，溫度控制在750 - 900°C之間，在加熱過(guò)程中 調(diào)整升溫速率，在反應(yīng)溫度點(diǎn)±l〇°C降低升溫速率； (3) 樣品在熔融狀態(tài)時(shí)冷卻至25-30°C，獲得致密的塊體材料； (4) 選擇適合的溫度進(jìn)行高溫處理并淬火，熱處理溫度在500 - 800°C之間，時(shí)間為 1 一 7天，制得所述的籠合物熱電材料。
【文檔編號(hào)】C22F1/00GK104451326SQ201410583194
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】梁瑩 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)