一種超細鋯粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超細鋯粉的制備方法，具體涉及一種鈉鹽和/或鉀鹽包覆氫化鋯制備微納米級鋯粉的技術(shù)方法，屬于超細金屬粉體制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以鈉鹽作為包覆劑，將氫化鋯顆粒與包覆劑按質(zhì)量比(5～15)：1混合進行濕磨，真空干燥得到表面均勻分布有包覆劑的超細氫化鋯粉末，在550～680℃真空環(huán)境下脫氫，產(chǎn)物經(jīng)濕磨分散、淋洗去除包覆劑得到超細鋯粉；脫氫時，控制真空度為0.05～0.1Pa。本發(fā)明制備工藝簡單、便于控制，操作工藝安全，所得產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良便于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】一種超細鋯粉的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超細鋯粉的制備方法，具體涉及一種鈉鹽和/或鉀鹽包覆氫化鋯制備微納米級鋯粉的技術(shù)方法，屬于超細金屬粉體制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬鋯粉的用途廣泛，可用作電真空器件的涂覆材料或吸氣劑，軍事工業(yè)中各種彈藥的引發(fā)材料、導(dǎo)火索、煙火、照明彈，原子核工業(yè)中包裝燃料鈾的包套以及反應(yīng)堆芯的其他結(jié)構(gòu)材料等。此外，由于鋯具備很好的耐腐蝕性和高熔點，鋯粉可用作合金添加劑，制備優(yōu)質(zhì)防腐金屬涂層材料或耐酸耐堿的過濾材料。現(xiàn)代工業(yè)對鋯粉的廣泛需求也對鋯粉提出了超細粒度、高純度、制備方法安全可靠的要求。但據(jù)美國礦物局對24種金屬燃燒爆炸的危險性評估，鋯是一種最具危險性的金屬，其危險性超過了鎂和鈦。
[0003]現(xiàn)有鋯粉的制備方法有金屬熱還原法、氫化脫氫法和電解法。目前，氫化脫氫法制備鋯粉已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，該法具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低的特點。該法是將難以機械破碎成小粒度的韌性海綿鋯通過高溫滲氫工藝大量吸收氫氣變?yōu)榇嘈缘臍浠?，將其在高能球磨機上進行球磨機械破碎，在高溫下進行真空脫氫得到鋯粉。但是高溫脫氫過程中粉體的團聚燒結(jié)長大制約了超細鋯粉的制備，大大限制了其在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。不僅如此，現(xiàn)有氫化脫氫法制備超細鋯粉時，由于超細鋯粉極易自燃自爆的特性可能會帶來嚴重的安全事故。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有氫化脫氫法制備超細鋯粉存在的不足之處，提供一種超細鋯粉的制備方法。
[0005]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法，包括下述步驟:
[0006]步驟一
[0007]將氫化鋯顆粒與包覆劑按質(zhì)量比(5?15):1混合進行濕磨，真空干燥得到表面均勻分布有包覆劑的超細氫化鋯粉末；所述包覆劑選自鈉鹽或鉀鹽中的至少一種；
[0008]步驟二
[0009]將表面均勻分布有包覆劑的超細氫化鋯粉末置于真空爐中，在550?680°C的真空環(huán)境中脫氫，得到表面均勻分布有包覆劑的鋯粉；脫氫時，控制爐內(nèi)的真空度為0.05?0.1Pa0
[0010]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中所述氫化鋯顆粒是通過下述方案制備的:
[0011]取粒度小于等于3_海綿鋯顆粒置于真空爐中，控制爐內(nèi)真空度為0.05?0.1pa后升溫，分別在100?150°C、180?250°C、650?750 °C各保溫I?3小時后，控制爐內(nèi)溫度為500?800°C，通入高純氫氣進行滲氫處理，得到氫化鋯顆粒；所述氫氣的純度彡99.999%，滲氫處理時，控制爐內(nèi)的壓力為0.1?0.2MPa。
[0012]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；在實際生產(chǎn)過程中所用海綿鋯的成分要求符合YS/T397?2007行業(yè)標準。
[0013]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中所述包覆劑選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的至少一種。
[0014]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；以氯化鈉為包覆劑時，控制氫化鋯粉末與氯化鈉質(zhì)量比為8:1?15:1 ;以硫酸鈉為包覆劑時,控制氫化錯粉末與硫酸鈉質(zhì)量比為5:1?10:1。
[0015]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中進行濕磨時，所用球磨介質(zhì)選自無水乙醇、無水丙醇、去離子水、蒸餾水中的至少一種，優(yōu)選為無水乙醇。
[0016]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中進行濕磨時，所用球磨介質(zhì)用量原則為液面超過粉末I?3cm,優(yōu)選為1.5?2.5cm。
[0017]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中進行濕磨時，按質(zhì)量比計，磨球:(氫化錯顆粒+包覆劑)=5:1?10:1,優(yōu)選為7:1?9:1。所述磨球的材質(zhì)選自不銹鋼球、硬質(zhì)合金球中的一種。
[0018]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中進行濕磨時，控制球磨轉(zhuǎn)速為50?100r/min,優(yōu)選為 70 ?90r/min。
[0019]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟一中真空干燥的條件為:真空度I?10Pa，溫度55?65°C。
[0020]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟二中，將表面均勻分布有包覆劑的氫化鋯置于真空爐中后，先抽真空至爐內(nèi)真空度為0.05?0.1Pa，然后升溫至180?220°C保溫I?3h，保溫結(jié)束升溫至550?680°C，并保溫脫氫I?5h。
[0021]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；步驟二所得表面均勻分布有包覆劑的鋯粉經(jīng)球磨分散后，用蒸餾水淋洗至其表面的包覆劑完全洗凈后，得到超細鋯粉。
[0022]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；所得超細鋯粉用蒸餾水密封保存，蒸餾水液面高出粉末2?3cm。
[0023]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；所述球磨分散為濕磨分散，所用球磨介質(zhì)選自無水乙醇、無水丙醇、去離子水、蒸餾水中的至少一種，優(yōu)選為無水乙醇；球料質(zhì)量比為5?
10:1 ;球磨分散時控制球磨轉(zhuǎn)速為30?50r/min。
[0024]在實際生產(chǎn)過程中，當包覆劑為氯化鈉時，用標準硝酸銀溶液滴定洗出液，當洗出液不產(chǎn)生絮狀物，即鋯粉表面的包覆劑清洗干凈；當包覆劑為硫酸鈉時，用標準氯化鋇溶液滴定洗出液，當洗出液不產(chǎn)生絮狀物，即鋯粉表面的包覆劑清洗干凈。
[0025]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；所述球磨時，添加無水乙醇等球磨介質(zhì)可以降低球磨過程中瞬間破碎溫度，從而有效降低球磨過程中氫化鋯粉生熱氧化自燃自爆的風(fēng)險。
[0026]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法；所制備的超細鋯粉的粒度粒徑D50為I?6 μ m,優(yōu)選為 3-5 μ m ；D90 為 5-10 μ m,優(yōu)選為 7 ?9 μ m。
[0027]本發(fā)明一種超細鋯粉的制備方法中，所述制備的鋯粉粒度均勻，大小在微納米級。制得的鋯粉非常適合于對于粒度、含氧量、含氮量有嚴格要求的電真空行業(yè)及過濾耐腐蝕器件行業(yè)用。
[0028]原理和優(yōu)勢
[0029]本發(fā)明選用分解溫度高于氫化鋯脫氫溫度、且易溶于水的鈉鹽作為包覆劑，通過濕磨將包覆劑均勻包覆在氫化鋯表面，這不僅能降低氫化鋯粉的表面活性，消除鋯粉制備過程中自燃自爆的風(fēng)險；而且還能抑制氫化鋯粉在高溫脫氫過程中的長大行為，進而為得到超細粉末提供了必要條件。
[0030]本發(fā)明選用氯化鈉或硫酸鈉作為包覆劑，由于包覆劑的分解溫度高于氫化鋯脫氫溫度，使得氫化鋯脫氫過程中，包覆劑不會分解，從而避免了雜質(zhì)的引入；由于氯化鈉或硫酸鈉易溶于水、無毒且穩(wěn)定，在后期的洗脫時極易清洗干凈并回收，這為綠色環(huán)保安全生產(chǎn)高純度超細鋯粉提供了必要條件。
[0031]本發(fā)明脫氫后的鋯粉，在球磨分散過程中，由于包覆劑的存在，使得鋯粉的破碎和分散能夠順利進行，避免了現(xiàn)有超細鋯粉在球磨過程中極易團聚的情況出現(xiàn)。
[0032]本發(fā)明制備工藝簡單，通過工藝參數(shù)的調(diào)整可以穩(wěn)定生產(chǎn)不同要求的氫化鋯粉及鋯粉。

【具體實施方式】
[0033]對比例I
[0034]本實施例中所用磨球的材質(zhì)為硬質(zhì)合金球。
[0035]第一步海綿鋯氫化滲氫:
[0036]取成分要求符合YS/T397?2007行業(yè)標準的海綿鋯2kg機械破碎至粒度小于3mm,置于真空爐中，真空度達到0.05?0.1pa時送電升溫，在120°C、200 V、700 V分階段保溫各lh，保溫結(jié)束在650°C恒溫下開始通入高純氫氣滲氫2h ；
[0037]第二步機械破碎氫化鋯顆粒:
[0038]將第一步所得的氫化鋯顆粒在無水乙醇介質(zhì)中進行高能球磨，球料比8:1，球磨轉(zhuǎn)速為80r/min，球磨2h，球磨后真空烘干(真空度為I?1Pa)，烘干溫度為60°C ；
[0039]第三步高溫真空脫氫:
[0040]將第二步所得的氫化鋯粉再次裝入真空爐中，真空度達到0.05?0.1pa送電升溫，在200°C保溫lh，保溫結(jié)束升溫至630°C恒溫脫氫Ih ；
[0041]第四步球磨分散、真空烘干:
[0042]將第三步所得的鋯粉進行濕磨分散，濕磨分散時，采用的球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨介質(zhì)的液位高出鋯粉2cm，球磨轉(zhuǎn)速為40r/min，球與鋯粉的質(zhì)量比為5:1，真空烘干(真空度為I?1Pa)，烘干溫度為60°C，制得的鋯粉小批量轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，添加蒸餾水密封儲存，蒸餾水液面高出粉末2?3cm。
[0043]制得的鋯粉:D5Q= 23.75 μ m，D9tl = 43.67 μ m ;氧含量:0.17wt.% ;氮含量:0.091wt.% ;氫含量:0.00041wt.V0o
[0044]實施例1
[0045]步驟一海綿鋯氫化滲氫:
[0046]本實施例中所用磨球的材質(zhì)為硬質(zhì)合金球。
[0047]取成分要求符合YS/T397?2007行業(yè)標準的海綿鋯2kg機械破碎至粒度小于3mm,置于真空爐中，真空度達到0.05?0.1pa時送電升溫，在120°C、200 V、700 V分階段保溫各lh，保溫結(jié)束在650°C恒溫下開始通入高純氫氣滲氫2h ；
[0048]步驟二機械破碎氫化鋯顆粒:
[0049]將第一步所得的氫化鋯顆粒平均分為4組各500g，編號1#，2#, 3#, 4#，按編號分別添加50g氯化鈉、50g氯化鉀、62.5g硫酸鈉、62.5g硫酸鉀在無水乙醇介質(zhì)中進行高能球磨，磨球為硬質(zhì)合金球，磨球與氫化錯的質(zhì)量比為8:1,球磨轉(zhuǎn)速為80r/min,球磨介質(zhì)的液位高出氫化鋯粉2cm，球磨2h后，在真空度為I?10Pa、溫度為60°C的條件下真空烘干，得到機械破碎后的氫化鋯顆粒；
[0050]步驟三高溫真空脫氫:
[0051]將第二步所得機械破碎后的氫化鋯顆粒裝入真空爐中，當真空度達到0.05?0.1pa送電升溫，在200°C保溫lh，保溫結(jié)束升溫至630°C恒溫脫氫lh，得到脫氫后的鋯粉；
[0052]步驟四球磨分散、去除表面的鈉鹽包覆物:
[0053]以無水乙醇為球磨介質(zhì)，將脫氫后的鋯粉添加球磨介質(zhì),球磨介質(zhì)的液位高出脫氫后的鋯粉2cm，控制磨球與脫氫后的鋯粉的質(zhì)量比為5:1，球磨轉(zhuǎn)速為40r/min，球磨分散2h后用蒸餾水淋洗，1#、2#粉末洗凈標準為氯化鋇溶液滴定洗出液不產(chǎn)生絮狀物，3#、4#粉末洗凈標準為硝酸銀溶液滴定洗出液不產(chǎn)生絮狀物，制得的鋯粉小批量轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，添加蒸餾水密封儲存，蒸餾水液面高出粉末2?3cm。
[0054]制得的鋯粉:
[0055]1# =D50 = 3.68 μ m，D90 = 8.12 μ m ;氧含量:0.21% ;氮含量:0.079% ;氫含量:0.00072%
[0056]2#:D50 = 4.57 μ m, D90 = 9.63 μ m ;氧含量:0.13% ;氮含量:0.065% ;氫含量:0.00043%
[0057]3# =D50 = 3.96 μ m，D90 = 8.37 μ m ;氧含量:0.19% ;氮含量:0.081 % ;氫含量:0.00063%
[0058]4# =D50 = 4.73 μ m，D90 = 9.49 μ m ;氧含量:0.23% ;氮含量:0.071 % ;氫含量:0.00039%。
[0059]實施例2
[0060]本實施例中所用磨球的材質(zhì)為硬質(zhì)合金球。
[0061]步驟一海綿鋯氫化滲氫:
[0062]取成分要求符合YS/T397?2007行業(yè)標準的海綿鋯2kg機械破碎至粒度小于3mm,置于真空爐中，真空度達到0.05?0.1pa時送電升溫，在120°C、200 V、700 V分階段保溫各lh，保溫結(jié)束在650°C恒溫下開始通入高純氫氣滲氫2h ；
[0063]步驟二機械破碎氫化鋯顆粒:
[0064]將第一步所得的氫化鋯顆粒添加200g氯化鈉在無水乙醇介質(zhì)中進行高能球磨，磨球與氫化錯的質(zhì)量比為8:1,球磨轉(zhuǎn)速為40r/min,球磨介質(zhì)的液位高出氫化錯粉2cm,球磨2h后，在真空度為I?10Pa、溫度為60°C的條件下真空烘干，得到機械破碎后的氫化鋯顆粒；
[0065]步驟三高溫真空脫氫:
[0066]將第二步所得機械破碎后的氫化鋯顆粒裝入真空爐中，當真空度達到0.05?0.1pa送電升溫，在200°C保溫lh，保溫結(jié)束升溫至580°C恒溫脫氫lh，得到脫氫后的鋯粉；
[0067]步驟四球磨分散、去除表面的鈉鹽包覆物:
[0068]以無水乙醇為球磨介質(zhì)，將脫氫后的鋯粉添加球磨介質(zhì)中，球磨介質(zhì)的液位高出脫氫后的鋯粉2cm，控制磨球與脫氫后的鋯粉的質(zhì)量比為5:1，球磨轉(zhuǎn)速為40r/min，球磨分散2h后用蒸餾水淋洗，粉末洗凈標準為硝酸銀溶液滴定洗出液不產(chǎn)生絮狀物，制得的鋯粉小批量轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，添加蒸餾水密封儲存，蒸餾水液面高出粉末2?3cm。
[0069]制得的鋯粉=D50= 3.13 μ m，D90 = 7.98 μ m ;氧含量:0.23% ;氮含量:0.073% ;氫含量:0.00069% ο
【權(quán)利要求】
1.一種超細鋯粉的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 步驟一 將氫化鋯顆粒與包覆劑按質(zhì)量比(5?15):1混合進行濕磨，真空干燥得到表面均勻分布有包覆劑的超細氫化鋯粉末；所述包覆劑選自鈉鹽或鉀鹽中的至少一種； 步驟二 將表面均勻分布有包覆劑的超細氫化鋯粉末置于真空爐中，在550?680°C的真空環(huán)境中脫氫，得到表面均勻分布有包覆劑的鋯粉；脫氫時，控制爐內(nèi)的真空度為0.05?0.1Pa0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于，步驟一中所述氫化鋯顆粒是通過下述方案制備的: 取粒度小于等于3_海綿鋯顆粒置于真空爐中，控制爐內(nèi)真空度為0.05?0.1pa后升溫，分別在100?150°C、180?250°C、650?750°C各保溫I?3小時后，控制爐內(nèi)溫度為500?800°C，通入高純氫氣進行滲氫處理，得到氫化鋯顆粒；所述氫氣的純度> 99.999%,滲氫處理時，控制爐內(nèi)的壓力為0.1?0.2MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:步驟一中所述包覆劑選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:以氯化鈉為包覆劑時，控制氫化錯顆粒與氯化鈉質(zhì)量比為8:1?15:1 ;以硫酸鈉為包覆劑時,控制氫化錯顆粒與硫酸鈉質(zhì)量比為5:1?10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:步驟一中進行濕磨時，所用球磨介質(zhì)選自無水乙醇、無水丙醇、去離子水、蒸餾水中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:步驟一中進行濕磨時，按質(zhì)量比計，磨球:(氫化錯顆粒+包覆劑)=5:1?10:1,所述磨球的材質(zhì)選自不銹鋼球、硬質(zhì)合金球中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:步驟二中，將表面均勻分布有包覆劑的氫化鋯粉末置于真空爐中后，先抽真空至爐內(nèi)真空度為0.05?0.1Pa,然后升溫至180?220°C保溫I?3h，保溫結(jié)束升溫至550?680°C，并保溫脫氫I?5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:步驟二所得表面均勻分布有包覆劑的鋯粉經(jīng)球磨分散后，用蒸餾水淋洗干凈，得到超細鋯粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:所得超細鋯粉用蒸餾水密封保存，密封保存時，蒸餾水液面高出粉末2?3cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種超細鋯粉的制備方法；其特征在于:所制備的超細鋯粉的粒徑D50為I?6 μ m ；D90為5-10 μ m。
【文檔編號】B22F1/02GK104289709SQ201410606369
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】康建剛, 吝楠, 賀躍輝 申請人:中南大學(xué)