專利名稱：低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧氯化鋯用途廣泛，可用作媒介染料的原料和媒染劑、定色劑、除臭劑、阻燃劑等產(chǎn)品的添加劑，也可用作油田地層泥土的穩(wěn)定劑、工業(yè)廢水的凝結(jié)處理劑等，也是工業(yè)級和高純氧化鋯、納米超細(xì)氧化鋯的重要原材料。納米氧化鋯有高熔點(diǎn)、強(qiáng)度大、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)異的物化性能，主要用于制造結(jié) 構(gòu)陶瓷和功能材料等領(lǐng)域；以氧氯化鋯為原料可制備碳酸鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氫氧化鋯等鋯化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于陶瓷、化工、輕工、電子等領(lǐng)域。國內(nèi)60年代末主要采用二酸二堿法又稱“硫酸法”生產(chǎn)氧氯化鋯，但現(xiàn)在已無企業(yè)采用。即鋯英石與燒堿熔融，漂洗、除硅之后與硫酸作用，再加入氨水，得到氫氧化鋯沉淀，用鹽酸溶解沉淀物，得到氧氯化鋯溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、晶體粉碎，制得氧氯化鋯晶體，具體反應(yīng)式如下
ZrSi04+4Na0H — Na2Zr03+Na2Si03+2H20Na2Zr03+3H2S04 — Zr (SO4) 2+Na2S04+3H20Zr (SO4) 2+4NH3 H2O — Zr (OH) 4 I +2 (NH4) 2S04Zr (OH) 4+2HCl+5H20 — Zr0Cl2+8H20
目前對于氧氯化鋯的生產(chǎn)主要是采用堿熔法，又稱一酸一堿法，但該方法仍存在以下缺陷反應(yīng)溫度不但高達(dá)600-900°C，能耗高，且在用鋯英砂堿熔法生產(chǎn)氧氯化鋯的工藝中，每生產(chǎn)一噸氧氯化鋯需用固堿(固體NaOH)約1. 3噸，產(chǎn)生約6噸含堿廢水和0. 5噸的廢硅渣，由于該工藝方法NaOH消耗大，產(chǎn)生的廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，因而美國、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國家相繼減少或停止生產(chǎn)氧氯化鋯，這也成為制約了我國鋯化學(xué)品行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決鋯英砂堿熔法生產(chǎn)氧氯化鋯工藝中，NaOH消耗大，能耗高，過量的堿不能進(jìn)行回收，給環(huán)境造成嚴(yán)重污染等問題，提供一種低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，由該方法得到的氧氯化鋯產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，純度高。從堿熔法氫氧化鈉分解鋯英砂(ZrSiO4)的反應(yīng)可知
ZrSi04+4Na0H=Na2Zr03+Na2Si03+2H20，其理想的反應(yīng)條件是氫氧化鈉與鋯英砂的摩爾比為4 1 (質(zhì)量比為0. 87 1),從動力學(xué)方面來分析固-固接觸反應(yīng)比固-液或液-液反應(yīng)難，在固-固反應(yīng)中提高反應(yīng)劑的濃度是保持動力反應(yīng)條件的重要因素，經(jīng)驗(yàn)表明一般固-固反應(yīng)的試劑用量都超過理論用量的50%，即控制氫氧化鈉與鋯英砂的摩爾比為6 1(質(zhì)量比為1. 3 :1)。由于一酸一堿法主要是通過高溫堿熔融-水洗-除鈉-酸分解-濃縮結(jié)晶得到氧氯化鋯，因而過量的堿不能進(jìn)行回收，都變成廢水廢液。本發(fā)明根據(jù)高溫高壓下水溶體的表面張力降低，離子積變高，水電離常數(shù)增大，誘發(fā)離子促進(jìn)反應(yīng)，氫氧化鈉既是反應(yīng)劑又是礦化劑，在ZrSi04+2 NaOH= Na2ZrSiO5反應(yīng)體系中，在水熱動力反應(yīng)條件下，生成一種單相非晶或錐輝石晶的鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體，由于是單相產(chǎn)物，過量的氫氧化鈉水溶液經(jīng)固液分離可以二次得到利用，在反應(yīng)體系中，鋯鈉的摩爾比為1:2，大大降低了堿的耗量。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下
一種低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于將粉碎后的鋯英砂(ZrSiO4)超細(xì)粉與NaOH溶液攪拌制漿后置入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在溫度200-300°C、壓力3-7MPa、反應(yīng)時(shí)間3-12h的條件下，即反應(yīng)生成非晶或錐輝石晶的鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體，然后再經(jīng)鹽酸脫鈉、除硅、提純、濃縮結(jié)晶，制備得到氧氯化鋯晶體。上述工藝方法所涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下
ZrSi04+2 NaOH= Na2ZrSiO5 丨 +H2ONa2ZrSi05+4HCl=H2Si03 丨 +Zr0Cl2+2NaCl+H20Zr0Cl2+2H20=Zr0 (OH)2+2HCl
ZrO (OH)2+2HCl= Zr0Cl2+H20
所述鋯英砂超細(xì)粉的D 50為l_5Mm，優(yōu)選D50為2Mm。為促進(jìn)反應(yīng)效率和速度，所述NaOH溶液過量0. 5_3倍，即ZrSiO4 :NaOH摩爾比=1 3-6，優(yōu)選1:4 ;過量的NaOH溶液通過固液分離處理后繼續(xù)回用，以達(dá)到低耗堿的目的。所述NaOH溶液的濃度按重量比控制在30%_50%。所述水熱反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)條件為溫度250°C、壓力5MPa、反應(yīng)時(shí)間5h。所述鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體經(jīng)鹽酸脫鈉、除硅、提純、濃縮結(jié)晶的具體工藝步驟包括 A、固液分離除去反應(yīng)物中過量的堿，脫除的堿液可再次利用；
B、經(jīng)固液分離后，將鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體用反應(yīng)摩爾比過量10-20%的鹽酸水溶液充分溶解，得到H2Si03、ZrOCl2和NaCl水溶液；
C、固液分離除去硅酸等雜質(zhì)，ZrOCl2和NaCl水溶液在100_120°C通過蒸酸水解成ZrO(OH) 2沉淀，控制水溶液的pH值5-6，再固液分離、洗滌除去鈉離子，得到ZrO (OH) 2濾餅；
D、用反應(yīng)摩爾比過量10-20%的鹽酸水溶液溶解ZrO(OH)2濾餅，精密過濾后再次在100-120°C蒸酸水解出ZrO (OH) 2沉淀，再次固液分離，充分洗滌沉淀物，以此重復(fù)2_3次，進(jìn)一步除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)；
E、將洗凈的ZrO(OH)2沉淀濾餅與反應(yīng)摩爾比過量40-60%的鹽酸水溶液充分反應(yīng)，濃縮，控制溶液中的鋯含量為150-180g/L，酸度為5. 5-8 g/L，冷卻至室溫后，經(jīng)結(jié)晶分離得到氧氯化鋯晶體，余液可返回D步驟再進(jìn)行蒸酸水解。所述鹽酸水溶液的濃度為G/G =15-25%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明通過鋯英砂(26104)與NaOH溶液在一定條件下的水熱動力反應(yīng)，得到了一種單相非晶或錐輝石晶的鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體，由于是單相產(chǎn)物，過量的氫氧化鈉水溶液經(jīng)固液分離可以二次得到利用，在反應(yīng)體系中，鋯鈉的摩爾比為1:2，大大降低了堿的耗量。2、本發(fā)明采用過量0. 5-3倍的NaOH溶液與鋯英砂(ZrSiO4)反應(yīng)，既促進(jìn)了反應(yīng)效率和反應(yīng)速度，同時(shí)過量的NaOH溶液通過固液分離處理后仍可繼續(xù)回用，有效達(dá)到了低耗堿的目的。3、本發(fā)明通過前驅(qū)體鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)與鹽酸反應(yīng)后的固液分離，有效實(shí)現(xiàn)了硅的去除。4、本發(fā)明反應(yīng)過程中生成的ZrOCl2和NaCl水溶液，通過在100_120°C蒸酸水解，并控制水溶液的PH值5-6，確保了 ZrOCl2被充分水解成ZrO (OH) 2沉淀，經(jīng)過濾洗滌有效實(shí)現(xiàn)了鈉等雜質(zhì)的除去。因?yàn)镻H2左右，ZrOCl2部分被水解成ZrO (OH)2沉淀，pH5左右水解量即達(dá)到98wt%左右，同時(shí)由于Na、Fe、Al、Ca等雜質(zhì)不能水解或水解pH值很高，因此通過固液分離，即可有效除鈉離子，得到ZrO (OH) 2濾餅。5、本發(fā)明通過將ZrO (OH) 2濾餅與鹽酸反應(yīng)制備成ZrOCl2,并經(jīng)過2_3次反復(fù)與鹽酸反應(yīng)、蒸酸水解、過濾水洗，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了 Na、Fe、Al、Ca等雜質(zhì)的去除。6、本發(fā)明將經(jīng)除雜得到的ZrO (OH)2與鹽酸(HCl)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，一方面通過將溶液酸度控制在5. 5-8 g/L，有效防止了 ZrOCl2水解成ZrO (OH)2 ;另一方面通過將溶液中鋯的含量控制在150-180g/L，從而確保經(jīng)結(jié)晶分離得到的氧氯化鋯ZrOCl2產(chǎn)品具有較高的收率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。1、以下實(shí)施例中使用的鋯英砂為澳大利亞艾洛卡公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，按D 50為l-5Mm加工成超細(xì)粉,經(jīng)檢測,其成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如表一所示
表一鋯英砂的成分含量
權(quán)利要求
1.一種低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于將粉碎后的鋯英砂(ZrSiO4)超細(xì)粉與NaOH溶液攪拌制漿后置入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在溫度200-300°C、壓力3-7MPa、反應(yīng)時(shí)間3_12h的條件下，即反應(yīng)生成非晶或錐輝石晶的鋯硅酸鈉前驅(qū)體，然后再經(jīng)鹽酸脫鈉、除硅、提純、濃縮結(jié)晶，制備得到氧氯化鋯晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述鋯英砂超細(xì)粉的D 50為l-5Mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述鋯英砂超細(xì)粉的D50為2Mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述ZrSiO4與NaOH溶液反應(yīng)的摩爾比為1:3_6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述ZrSiO4與NaOH溶液反應(yīng)的摩爾比為1:4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述NaOH溶液的濃度按重量比控制在30%-50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度250°C、壓力5MPa、反應(yīng)時(shí)間5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述鋯硅酸鈉前驅(qū)體經(jīng)鹽酸脫鈉、除硅、提純、濃縮結(jié)晶的具體工藝步驟包括 A、固液分離除去反應(yīng)物中過量的堿； B、經(jīng)固液分離后，將鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體用反應(yīng)摩爾比過量10-20%的鹽酸水溶液充分溶解，得到H2Si03、ZrOCl2和NaCl水溶液； C、固液分離除去硅酸雜質(zhì)，ZrOCl2和NaCl水溶液在100-120°C通過蒸酸水解成ZrO(OH) 2沉淀，控制水溶液的pH值5-6，再固液分離、洗滌除去鈉離子，得到ZrO (OH) 2濾餅； D、用反應(yīng)摩爾比過量10-20%的鹽酸水溶液溶解ZrO(OH) 2濾餅，精密過濾后再次在100-120°C蒸酸水解出ZrO (OH) 2沉淀，再次固液分離，充分洗滌沉淀物，以此重復(fù)2_3次，進(jìn)一步除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)； E、將洗凈的ZrO(OH)2沉淀濾餅與反應(yīng)摩爾比過量40-60%的鹽酸水溶液充分反應(yīng)，濃縮，控制溶液中的鋯含量為150-180g/L，酸度為5. 5-8 g/L，冷卻至室溫后，經(jīng)結(jié)晶分離得到氧氯化鋯晶體，余液可返回D步驟再進(jìn)行蒸酸水解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，其特征在于所述鹽酸水溶液的濃度為G/G =15-25%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低耗堿水熱制備氧氯化鋯的工藝方法，屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是將粉碎后的鋯英砂(ZrSiO4)超細(xì)粉與NaOH溶液攪拌制漿后置入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在溫度200-300℃、壓力3-7MPa、反應(yīng)時(shí)間3-12h的條件下，即反應(yīng)生成非晶或錐輝石晶的鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)前驅(qū)體，然后再經(jīng)鹽酸脫鈉、除硅、提純、濃縮結(jié)晶，制備得到氧氯化鋯晶體。本發(fā)明不但解決了鋯英砂堿熔法生產(chǎn)氧氯化鋯工藝中，NaOH消耗大，能耗高，過量的堿不能進(jìn)行回收，給環(huán)境造成嚴(yán)重污染等問題，而且由該方法得到的氧氯化鋯產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，純度高。
文檔編號C01G25/00GK103011278SQ20131001021
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者周濤, 趙蜀春 申請人:周濤, 趙蜀春