本發(fā)明涉及磁性材料領域，具體而言，涉及一種稀土永磁粉、其晶化方法和制備方法及粘結磁體。

背景技術：

粘結稀土永磁體是由稀土永磁粉末和粘結材料相結合而成，按用戶要求直接注射或模壓成型各種永磁器件。該類磁體具有尺寸精度高、磁均勻性好、耐蝕性好、成品率高、易加工成形狀復雜的器件等優(yōu)點，廣泛應用于家電、微電機、自動化辦公設備、儀器儀表、醫(yī)療器件、汽車、磁力機械等裝置和設備中。粘結永磁體所需要磁粉的制備流程一般包括快淬薄帶制備、破碎處理、晶化處理、氮化處理等。

目前，商業(yè)粘結磁粉制備過程中，需要的快淬輪速一般均大于20m/s，對應的鋼液的冷卻速率大于10⁵℃/s，因此制備的薄帶中存在非晶相，組織結構中存在大量缺陷如殘余應力、空位、位錯等，后期破碎得到磁粉的過程會進一步增加殘余應力。以上制備過程中產生的結構缺陷會嚴重降低磁粉性能，破碎過程中殘余應力不同也會降低磁粉的均一性。

因此，后續(xù)的晶化處理成為制備磁粉的關鍵技術之一，合適的晶化處理工藝可以降低微觀組織中的應力應變、減少晶體缺陷，避免晶粒的過度長大，進而提高磁粉的方形度、磁能積、耐腐蝕性。

公開號為CN00136292的中國專利公開了一種磁粉的晶化方法，將磁粉放入爐膛中，采用氬氣排空法或者抽真空后再通氬氣等方法，使磁粉處于一個無氧環(huán)境，再加熱保溫一段時間后，冷卻到室溫。以上方法可以提高磁粉的磁性能和均一性，但不能充分挖掘磁粉內在性能的潛力。特別地，含非晶相的磁粉采用上述方法晶化處理時，由于非晶轉變需要較高溫度和較長時間，而較高溫度和較長時間會導致晶粒的粗大，因此導致非晶相轉變與晶粒長大存在矛盾的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種稀土永磁粉、其晶化方法和制備方法及粘結磁體，以解決現(xiàn)有技術中晶化過程存在的非晶轉變和晶粒長大的矛盾難以控制的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種稀土永磁粉的晶化方法，該晶化方法包括：步驟S1，對稀土永磁粉進行熱處理，得到熱處理永磁粉；步驟S2，將熱處理永磁粉冷卻至20～30℃；以及步驟S3，重復n次步驟S1和步驟S2的操作，其中，步驟S1中熱 處理的溫度T₁為350～850℃，時間t₁為3～120min，步驟S3中重復進行的熱處理的溫度T₂為350～850℃，時間t₂為3～120min，1≤n≤10。

進一步地，T₂≤T₁，且t₂≤t₁。

進一步地，2≤n≤4。

進一步地，上述步驟S2采用分級冷卻的方式將熱處理永磁粉冷卻至20～30℃。

進一步地，上述步驟S2包括：步驟S21，利用第一冷卻介質將熱處理永磁粉冷卻至溫度T₃，得到中溫永磁粉；步驟S22，利用第二冷卻介質將中溫永磁粉冷卻至溫度T₄，得到低溫永磁粉；以及步驟S23，利用第三冷卻介質將低溫永磁粉冷卻至20～30℃。

進一步地，完成上述步驟S2的耗時為3～8min，上述步驟S21的冷卻速度大于步驟S22的冷卻速度，上述步驟S22的冷卻速度小于步驟S23的冷卻。

進一步地，上述第一冷卻介質為溫度為T₃的有機溶劑，優(yōu)選上述第二冷卻介質為溫度為T₄的水，優(yōu)選上述第三冷卻介質為溫度為20～30℃的水。

進一步地，上述溫度T₃為200～400℃，上述溫度T₄為90～100℃。

進一步地，上述晶化方法中的熱處理過程在保護氣氛下進行，保護氣氛為惰性氣氛和/或低還原性氣氛。

進一步地，上述低還原性氣氛為二氧化碳氣氛。

進一步地，上述稀土永磁粉為NdFeB系稀土永磁粉，溫度T₁為350～750℃，時間t₁為5～20min；或者上述稀土永磁粉為SmFe合金，溫度T₁為650～850℃，時間t₁為20～120min。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種稀土永磁粉的制備方法，制備方法包括快淬薄帶制備、破碎處理、晶化處理和可選的氮化處理，該晶化處理采用上述的晶化方法實施。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種稀土永磁粉，該稀土永磁粉中晶粒尺寸分布符合正態(tài)分布，其中40～80nm晶粒的體積比大于80％，小于20nm晶粒體積比小于2％，大于80nm晶粒的體積比小于1％。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種粘結磁體，包括粘結劑和稀土永磁粉，該稀土永磁粉為上述的稀土永磁粉。

應用本申請的晶化方法，首先通過控制熱處理的溫度和時間，使得稀土永磁粉在熱處理過程中的非晶轉變和晶粒長大在一定程度上相匹配，然后通過步驟S2的冷卻過程有效地控制晶粒的長大程度，接著利用步驟S3重復上述的熱處理和冷卻過程，使未完成的非晶轉變和晶粒長大進一步進行。對利用上述晶化方法得到的稀土永磁粉進行檢測后發(fā)現(xiàn)，所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均勻，磁性能相對于現(xiàn)有常規(guī)的晶化工藝有所改善且更穩(wěn)定。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發(fā)明。

如背景技術所記載的，現(xiàn)有技術中非晶轉變是在較高溫度和較長時間處理后實現(xiàn)的，而較高溫度和較長時間會導致晶粒的粗大；所以傳統(tǒng)的方法難以解決非晶相轉變與晶粒長大的問題，為了解決該問題，在本發(fā)明一種典型的實施方式中，提供了一種稀土永磁粉的晶化方法，該晶化方法包括：步驟S1，對稀土永磁粉進行熱處理，得到熱處理永磁粉；步驟S2，將熱處理永磁粉冷卻至20～30℃；以及步驟S3，重復n次步驟S1和步驟S2的操作，其中，步驟S1中熱處理的溫度T₁為350～850℃，時間t₁為3～120min，步驟S3中重復進行的熱處理的溫度T₂為350～850℃，時間t₂為3～120min，1≤n≤10。

上述晶化方法首先通過控制熱處理的溫度和時間，使得稀土永磁粉在熱處理過程中的非晶轉變和晶粒長大在一定程度上相匹配，然后通過步驟S2的冷卻過程有效地控制晶粒的長大程度，接著利用步驟S3重復上述的熱處理和冷卻過程，使未完成的非晶轉變和晶粒長大進一步進行。對利用上述晶化方法得到的稀土永磁粉進行檢測后發(fā)現(xiàn)，所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均勻，磁性能相對于現(xiàn)有常規(guī)的晶化工藝有所改善且更穩(wěn)定。

以下將對上述晶化方法能夠實現(xiàn)上述效果的原因進行詳細分析：

步驟S1對稀土永磁粉進行熱處理的溫度T₁為350～850℃，熱處理時間t₁為3～120min。因為，本申請發(fā)明人經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，當熱處理溫度低于350℃時，稀土永磁粉中的空位、位錯等缺陷缺少足夠高的能量進行移動，同理非晶相更缺少足夠動力進行轉變，所以起不到晶化的效果；而當溫度高于850℃時，非晶會迅速轉變成晶粒，同時晶粒在高溫條件下會快速長大，另外當，熱處理溫度高于850℃時，O含量開始顯著增加。熱處理時間過長會導致晶粒粗大、O含量升高，磁性能下降；熱處理時間過短，可能仍存在非晶，甚至組織中的內應力不能完全消除，空位、位錯等來不及擴散，起不到很好的晶化的效果。

步驟S2對熱處理得到的熱處理永磁粉冷卻至20～30℃，因為稀土永磁粉在熱處理過程中，其中內部晶粒都有所長大，步驟S2的冷卻過程有效控制了晶粒過大。

步驟S3重復步驟S1和步驟S2的過程，并控制熱處理的溫度T₁為350～850℃，熱處理時間t₁為3～120min。該重復過程有效克服了傳統(tǒng)的晶化工藝中，由于熱處理時間過長會導致晶粒粗大、O含量升高，磁性能下降；或者由于熱處理時間過短，可能仍存在非晶，甚至組織中的內應力不能完全消除，空位、位錯等來不及擴散，起不到晶化的效果；或者由于熱處理溫度過高或過低對稀土永磁粉的性能都有不利的影響。

為了進一步使得步驟S1的熱處理過程與步驟S3中的熱處理過程實現(xiàn)更好地配合，優(yōu)選上述步驟S3中，T₂≤T₁，且t₂≤t₁。

溫度T₂小于溫度T₁時，在溫度T₁下，可以保證稀土永磁粉中的非晶部分能夠徹底地轉化為晶態(tài)，在溫度T₂下，可以保證稀土永磁粉中的空位、位錯、應力等缺陷能夠完全釋放出來，如此通過逐漸降低熱處理溫度，既可以避免非晶存在以及晶粒尺寸過大的缺陷，又可以保證晶化后的稀土永磁粉組織結構的均一性；溫度T₂等于溫度T₁時，通過控制熱處理時間，避免單一溫度下長時間晶化導致晶粒粗大的現(xiàn)象。

上述步驟S3中的步驟S1和步驟S2的重復次數(shù)對最終得到的稀土永磁粉的磁性能產生影響，本申請發(fā)明人經(jīng)過對重復次數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，重復次數(shù)的多少與磁性能的改善并不是呈正比關系。當n＝1時，磁性能相對于僅進行一次步驟S1和步驟S2具有明顯提高，當周期n＝2時，磁性能進一步提高；當n＞10時，磁性能相對于n＝10的磁性能提高并不明顯。但是，隨著重復次數(shù)的增多，實驗的復雜程度越高，在1≤n≤10個周期范圍內，磁性能有顯著提高。因此，考慮到盡量提高磁性能，且盡量減少工藝的復雜程度的前提下，優(yōu)選步驟S3中的2≤n≤4。

熱處理完成后的冷卻也會對熱處理永磁粉已經(jīng)形成的晶相結構和晶粒大小產生影響，優(yōu)選上述步驟S2采用分級冷卻的方式將熱處理永磁粉冷卻至20～30℃。采用分級冷卻的方式可以將熱處理永磁粉分階段冷卻，避免了直接由高溫冷卻至20～30℃過程中溫度變化過大對晶相結構和晶粒大小產生負面影響。

在本申請一種優(yōu)選的實施例中，上述步驟S2包括：步驟S21，利用第一冷卻介質將熱處理永磁粉冷卻至溫度T₃，得到中溫永磁粉；步驟S22，利用第二冷卻介質將中溫永磁粉冷卻至溫度T₄，得到低溫永磁粉；以及步驟S23，利用第三冷卻介質將低溫永磁粉冷卻至20～30℃。上述實施例利用三級冷卻實現(xiàn)冷卻的過程。晶化處理過程中，涉及到非晶到晶態(tài)的轉變，由于冷卻速率較大，會導致晶體中存在大量缺陷，因此采用上述三級冷卻的方式，可以顯著降低點缺陷的數(shù)量，降低產品的空位率，提高非晶轉變的轉化率。本領域技術人員公知的空位率是指單位體積內空位的個數(shù)；空位是指晶體結構中各種點缺陷。

為了使冷卻過程對晶相轉變以及控制晶粒過大起到促進作用，優(yōu)選完成步驟S2的耗時為3～8min，步驟S21的冷卻速度大于步驟S22的冷卻速度，步驟S22的冷卻速度小于步驟S23的冷卻。在3～8min內完成熱處理永磁粉的冷卻，且在較高的溫度區(qū)間內冷卻時，冷卻速度較高能夠有效控制晶粒在高溫下的迅速生長，獲得較小的晶粒；進一步地，在中間溫度區(qū)間內冷卻時，冷卻速度適中，在冷卻過程產生的空位、位錯、應力相對較小，避免了已經(jīng)形成的晶相過多的轉變。

進一步優(yōu)選上述第一冷卻介質為溫度為T₃的有機溶劑，優(yōu)選第二冷卻介質為溫度為T₄的水，優(yōu)選第三冷卻介質為溫度為20～30℃的水。在上述各冷卻過程中，將各冷卻介質置于恒溫裝置中，使被冷卻的對象冷卻至對應冷卻介質的溫度，保證了冷卻的順利進行?？捎糜诒旧暾埖挠袡C溶劑選自聚乙烯醇、二價酸酯、聚醚乙二醇、苯基甲烷。

在本申請另一種優(yōu)選的實施例中，通過控制各冷卻介質的溫度和時間，實現(xiàn)各不同冷卻階段的冷卻速度產生差異，進而利用該冷卻速度對晶粒進一步細化以及對缺陷進行修復，優(yōu)選溫度T₃為200～400℃，溫度T₄為90～100℃。

熱處理稀土永磁粉放入溫度T₃為200～400℃的第一冷卻介質中，由于該冷卻介質與熱處理稀土永磁粉的溫度差較大，且有機溶劑的傳熱效果較好，因此該冷卻介質具有較高的冷卻能力，能夠迅速將熱處理稀土永磁粉的溫度降低到第一冷卻介質本身溫度得到中溫永磁粉，那么非晶轉化為晶體的過程中，可以得到更細小的晶粒；接著將中溫永磁粉從第一冷卻介質轉移到溫度T₄為90～100℃的第二冷卻介質中進行二次冷卻，由于第二冷卻介質的溫度與中溫永磁粉的溫度差較小，導熱能力也相對有機溶劑差，因此其冷卻能力稍差，中溫永磁粉冷卻到第二冷卻介質本身溫度需要的時間較長，所以在冷卻過程中產生的空位、位錯、應力相對較小，所得到的晶相較好。由此可見，如上經(jīng)過多階段冷卻，既可以細化晶粒，又可以減少缺陷的數(shù)量，獲得優(yōu)良的磁性能，同時提高稀土永磁粉的晶化效率。

為了在熱處理過程中實現(xiàn)更好的晶化效果，優(yōu)選上述晶化方法中的熱處理過程在保護氣氛下進行，保護氣氛為惰性氣氛和/或低還原性氣氛。因為加熱及保溫過程中，稀土永磁粉主要通過爐膛壁和保護氣體傳遞熱量，因此優(yōu)選惰性氣氛和/或低還原性氣氛，利用上述氣氛的具有良好導熱性，有助于磁粉更快的升溫、更快的降溫；且在晶化過程中，還能夠避免與磁粉發(fā)生反應，影響磁粉純度。進一步優(yōu)選上述低還原性氣氛為二氧化碳氣氛。

上述晶化方法在應用時，針對稀土永磁粉的具體組成不同，其某些參數(shù)會在上述范圍內發(fā)生變化，當稀土永磁粉為NdFeB系稀土永磁粉時，溫度T₁為350～750℃，時間t₁為5～20min；當稀土永磁粉為SmFe合金，溫度T₁為650～850℃，時間t₁為20～120min，優(yōu)選t₁為60～100min。

在本申請另一種典型的實施方式中，提供了一種稀土永磁粉的制備方法，該制備方法包括快淬薄帶制備、破碎處理、晶化處理和可選的氮化處理，該晶化處理采用本申請的晶化方法實施。本申請的晶化方法可以和現(xiàn)有技術稀土永磁粉的制備方法中的常規(guī)技術進行結合，在現(xiàn)有技術的基礎上，進一步通過晶化實現(xiàn)提高稀土永磁粉磁性能的效果。

當上述稀土永磁粉為SmFe合金時，上述制備方法包括氮化處理的過程，該氮化處理的氮化溫度為400～500℃、氮化時間為8～24小時、氣氛為N₂或N₂與NH₃混合氣。經(jīng)過上述氮化處理，稀土永磁粉的磁性能進一步得到提高。

在本申請另一種典型的實施方式中，還提供了一種稀土永磁粉，該稀土永磁粉中晶粒尺寸分布符合正態(tài)分布，其中40～60nm晶粒的體積比大于80％，小于20nm晶粒體積比小于2％，大于80nm晶粒的體積比小于1％。

在本申請又一種典型的實施方式中，提供了一種粘結磁體，包括粘結劑和稀土永磁粉，該稀土永磁粉為上述的稀土永磁粉。上述粘結磁體有利于器件的進一步小型化，能夠在馬達、音響、測量儀器等場合得到應用。

以下將結合實施例和對比例進一步說明本申請的有益效果。

實施例1至12

取成分為R₁FeM₁B的NdFeB系稀土永磁粉，其中R₁為Nd，或者Nd被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一種或多種替代，M₁為Co或者Co與Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、Hf中一種或多種；R₁含量為3～30at.％，M1含量為0～20at.％，B含量為0.8～3at.％，余量為Fe。

對上述稀土永磁粉按照表1的流程和參數(shù)進行晶化，得到各實施例的晶化后的稀土永磁粉，取組成為Nd_11.5Fe_82.5B₆和Nd_11.7Fe_80.3Co₂B₆的稀土永磁粉進行檢測，檢測結果見表5。

對比例1至3

取成分為R₁FeM₁B的NdFeB系稀土永磁粉，其中R₁為Nd，或者Nd被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一種或多種替代，M₁為Co或者Co與Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、Hf中一種或多種；R₁含量為3～30at.％，M1含量為0～20at.％，B含量為0.8～3at.％，余量為Fe。

對上述稀土永磁粉按照表2的流程和參數(shù)進行晶化，得到各對比例的晶化后的稀土永磁粉，取組成為Nd_11.5Fe_82.5B₆和Nd_11.7Fe_80.3Co₂B₆的稀土永磁粉進行檢測，檢測結果見表5。

實施例13至24

稀土鐵氮系稀土永磁粉主要成分為R₂FeM₂，其中R₂為Sm(或者Nd)，或者Sm(或者Nd)被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一種或多種替代；M₂為Co或者Co與Ti、W、Mn、V、Cr、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、Al、Ga、Ge、In、Si、Hf中一種或多種；R₂含量為10～30at.％，M₂含量為0.5～20at.％，余量為Fe。

對上述稀土永磁粉按照表3的流程和參數(shù)進行晶化，得到各實施例的晶化后的稀土永磁粉，取部分稀土永磁粉進行檢測，檢測結果見表6。

對比例4至6

稀土鐵氮系稀土永磁粉主要成分為R₂FeM₂，其中R₂為Sm(或者Nd)，或者Sm(或者Nd)被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一種或多種替代；M₂為Co或者Co與Ti、W、Mn、V、Cr、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、Al、Ga、Ge、In、Si、Hf中一種或多種；R₂含量為10～30at.％，M₂含量為0.5～20at.％，余量為Fe。

對上述稀土永磁粉按照表4的流程和參數(shù)進行晶化，得到各對比例的晶化后的稀土永磁粉，取部分稀土永磁粉進行檢測，檢測結果見表6。

表1

表2

表3

表4

通過振動磁粉磁強計(VSM檢測)上述各實施例的稀土永磁粉，采用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)檢查晶粒的大小及分布，檢測結果見表5和表6，其中B_r為剩磁，單位為kGs；H_cj為內稟矯頑力，單位為kOe；(BH)_m為磁能積，單位為MGOe；晶粒大小的單位為nm。

表5

表6

通過上述各實施例以及對比例的結晶方法以及表5和表6所列出的測試結果的比較可以看出，本申請的晶化方法能夠明顯改善稀土永磁粉的磁性能和晶粒分布。其中，通過對比例2和3與實施例1至3的比較、對比例5和6與實施例13至15的比較，可以看出如果對熱處理溫度或冷卻溫度的控制不當，則對稀土永磁粉的磁性能和晶粒分布也不具有明顯的改善作用；通過對熱處理溫度以及冷卻過程、冷卻時間和溫度、以及重復操作次數(shù)的進一步控制， 可以對晶粒大小及其分布能起到進一步的改善作用，尤其是磁性能隨著重復操作次的增多而有所改善，但是當重復此處超過4次之后，磁性能改善效果減弱。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術效果：

該晶化方法首先通過控制熱處理的溫度和時間，使得稀土永磁粉在熱處理過程中的非晶轉變和晶粒長大在一定程度上相匹配，然后通過步驟S2的冷卻過程有效地控制晶粒的長大程度，接著利用步驟S3重復上述的熱處理和冷卻過程，使未完成的非晶轉變和晶粒長大進一步進行。對利用上述晶化方法得到的稀土永磁粉進行檢測后發(fā)現(xiàn)，所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均勻，磁性能相對于現(xiàn)有常規(guī)的晶化工藝有所改善且更穩(wěn)定。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。