本發(fā)明涉及提供作為用于移動電話或通信回路等的高頻設(shè)備所使用的附有金屬膜的電介質(zhì)基材的電介質(zhì)基材表面的金屬化方法、以及由此得到的附有金屬膜的電介質(zhì)基材。
背景技術(shù)：
作為將電介質(zhì)基材表面金屬化的方法，例如，專利文獻(xiàn)1公開了，將含有特定的銀化合物(A)和胺化合物(B)的含銀組合物涂布在由玻璃、硅、聚酰亞胺、聚酯和聚碳酸酯等形成的基材上，將該基材加熱形成金屬銀膜或銀配線等銀膜的方法。根據(jù)該方法，在不存在催化劑的情況下，在不足150℃的低溫能夠迅速得到金屬銀膜，例如，能夠在耐熱性低的樹脂制基材上短時間地形成金屬銀膜，另外，在150℃以上的高溫下能夠在短時間內(nèi)形成金屬銀膜，因此能夠期待生產(chǎn)效率的提高。而且，通過該方法得到的金屬銀膜相對基材的平坦性、密合性高，所以通過將該組合物涂布、印刷后加熱而得到的金屬銀膜能夠被期待用于配線材料、反射材料等各個領(lǐng)域。
在用于移動電話或通信回路等的高頻設(shè)備中，工作頻率的高速化或低耗電化的開發(fā)正在進(jìn)行。然而，伴隨設(shè)備的高速化，配線容量的影響增大，產(chǎn)生了信號傳播速度的延遲或消耗電量的增加這樣的技術(shù)課題。為了解決這些課題，需要比現(xiàn)有被廣泛使用的聚酰亞胺系絕緣材料(介電常數(shù)3.2～3.5)具有更低的介電常數(shù)的材料，以介電常數(shù)為2.1的聚四氟乙烯(以下，有時簡寫為“PTFE”。)為代表的氟樹脂受到關(guān)注。對于氟樹脂的介電特性，不僅在GHz帶具有優(yōu)異的特性，還在耐藥品性、耐熱性、電特性方面極為優(yōu)異，被期待向取代聚酰亞胺的高頻用印刷基材、衛(wèi)星廣播的接收天線等的應(yīng)用。
然而，氟樹脂由于它的高化學(xué)穩(wěn)定性，所以表面能量低，與其他的物質(zhì)群的粘接極為困難，在上述專利文獻(xiàn)1中公開的含銀組合物對于由玻璃、硅、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯等形成的基材的密合性沒有問題，但對上述的由于具有高化學(xué)穩(wěn)定性而與其他的物質(zhì)群的粘接極為困難的、以PTFE為代表的氟樹脂的密合性不一定充分，要求對其進(jìn)行改善。
另一方面，作為對于如上述的由以PTFE為代表的氟樹脂形成的基材形成密合性優(yōu)異的金屬膜的方法，專利文獻(xiàn)2中公開了一種電介質(zhì)基材表面的無催化劑金屬化方法，該方法包括：對電介質(zhì)基材的表面進(jìn)行使用稀有氣體的大氣壓等離子體處理，在表面導(dǎo)入親水性官能團(tuán)的工序；將已經(jīng)聚合的一次結(jié)構(gòu)明確的配位高分子和含有與作為目的的鍍層相同金屬的前體，通過液相法涂布在電介質(zhì)基材的表面，制作超薄膜的工序；將上述親水性官能團(tuán)作為反應(yīng)點，配位高分子自發(fā)地形成共價鍵而被高密度地接枝化，并且前體通過配位鍵結(jié)合而被連結(jié)在配位高分子上，對該含有金屬離子的配位高分子膜進(jìn)行使用稀有氣體的大氣壓等離子體處理，將金屬離子還原為原子狀金屬的工序；和生成的原子狀金屬自組織化地凝集形成納米尺寸的簇后，浸漬在非電解鍍液中，將金屬納米簇作為催化劑形成金屬層的工序。
根據(jù)上述無催化劑金屬化方法，通過低投入電量發(fā)生的在大氣壓下非平衡等離子體處理和其后的配位高分子的自組織化的接枝聚合，在氟樹脂基材表面新形成分子水平的凹凸結(jié)構(gòu)，被接枝的配位高分子和鍍層金屬的前體通過配位鍵直接連結(jié)，之后，將該前體通過大氣壓等離子體還原為原子狀金屬而形成的金屬簇在非電解鍍工序中作為催化劑發(fā)揮作用，通過以金屬納米簇為起點的自催化反應(yīng)在樹脂表面形成金屬層，氟樹脂和配位高分子、配位高分子和金屬層全部通過共價鍵性強(qiáng)的多點相互作用而連結(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)與PTFE等的氟樹脂的強(qiáng)的密合強(qiáng)度。
而且，還公開了如下的方法，在上述無催化劑金屬化方法中，將親水性官能團(tuán)作為反應(yīng)點使配位高分子自發(fā)地形成共價鍵進(jìn)行高密度接枝化后，將含有與鍍層相同的金屬的前體通過液相法涂布在電介質(zhì)基材的表面，使上述配位高分子與前體以配位鍵相結(jié)合，在實施這樣的工序之前，引入預(yù)先將未與上述電介質(zhì)基材直接結(jié)合的未反應(yīng)的配位高分子清洗去除的工序，由此能夠大幅改善金屬層相對于電介質(zhì)基材表面的密合性，還能夠解決密合性不均勻的問題(參照專利文獻(xiàn)3。)
根據(jù)上述專利文獻(xiàn)2、3公開的方法，能夠在由其高的化學(xué)穩(wěn)定性、與其他的物質(zhì)群的粘接極為困難的氟樹脂形成的電介質(zhì)基材表面形成密合性優(yōu)異的金屬膜。然而，在這些方法中需要進(jìn)行如下的工序，即，對電介質(zhì)基材的表面進(jìn)行使用稀有氣體的大氣壓等離子體處理，在表面導(dǎo)入親水性官能團(tuán)，涂布配位高分子，將上述親水性官能團(tuán)作為反應(yīng)點使配位高分子自發(fā)地形成共價鍵進(jìn)行高密度接枝化后，將含有與作為目的的鍍層相同金屬的前體通過液相法涂布在電介質(zhì)基材的表面，使上述配位高分子與前體以配位鍵相結(jié)合，然后對含有通過上述前體而導(dǎo)入的金屬離子的配位高分子膜再次實施使用稀有氣體的大氣壓等離子體處理，將金屬離子還原為原子狀金屬，并且使生成的原子狀金屬自組織化地凝集形成納米尺寸的簇，或使金屬納米顆粒成長的工序；進(jìn)一步將在表面形成有上述納米簇或金屬納米顆粒的電介質(zhì)基材浸漬在非電解鍍液中，以金屬納米顆粒作為催化劑形成金屬層的工序。由于工序繁多，所以被要求工序的簡單化。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012－153634號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2010－156022號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2012－062543號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)，其目的在于：在將電介質(zhì)基材表面金屬化制造附有金屬膜的電介質(zhì)基材時，能夠解決信號傳播速度的延遲或消耗電量的增加這樣的課題，并且能夠在由其高的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致的表面能量低、與其他的物質(zhì)群的粘接極為困難的以PTFE為代表的氟樹脂所形成的電介質(zhì)基材的表面上，以比現(xiàn)有更簡便且低成本形成具有高密合性的金屬膜。
用于解決課題的方法
本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的，進(jìn)行精心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電介質(zhì)基材的表面通過等離子體處理生成過氧化物自由基，使接枝劑與其反應(yīng)，通過上述過氧化物自由基將與銀離子以配位鍵相結(jié)合的官能團(tuán)固定在基材表面上，在該表面上涂布含銀墨水，使其固化，能夠由此在由原本密合性低的PTFE等的氟樹脂而形成的電介質(zhì)基材的表面形成具有高密合性的金屬銀膜，以致完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明所涉及的電介質(zhì)基材表面的金屬化方法的特征在于，包括：對電介質(zhì)基材的表面進(jìn)行使用稀有氣體的大氣壓等離子體處理，在表面生成過氧化物自由基的工序；使接枝劑與生成有上述過氧化物自由基的基材表面反應(yīng)，將與銀離子以配位鍵相結(jié)合的官能團(tuán)固定的工序；和在固定有上述與銀離子以配位鍵相結(jié)合的官能團(tuán)的基材表面，涂布含銀組合物，通過加熱、固化形成銀薄膜層的工序，上述含銀組合物是含有下述式(1)所示的銀化合物(A)和下述式(2)所示的胺化合物(B)的組合物，該組合物相對于銀化合物(A)和胺化合物(B)的總計100質(zhì)量％，含有銀化合物(A)10～50質(zhì)量％和胺化合物(B)50～90質(zhì)量％。
(R1是表示氫、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。其中，Y表示氫原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氫原子或－(CH2)h－CH3。a是0～8的整數(shù)，b是1～4的整數(shù)，c是1～3的整數(shù)，d是1～8的整數(shù)，e是1～4的整數(shù)，f是1～3的整數(shù)，g是1～3的整數(shù)，h是1～2的整數(shù)。)
在優(yōu)選實施方式中，上述含銀組合物含有上述銀化合物(A)和上述胺化合物(B)20～80質(zhì)量％以及溶劑20～80質(zhì)量％。
另外，在優(yōu)選實施方式中，上述電介質(zhì)基材是含氟高分子樹脂、含氟高分子樹脂與聚酯等液晶性高分子的高分子共混物、含氟高分子樹脂與聚酯等液晶性高分子的共聚物、含氟高分子樹脂與聚酰亞胺電介質(zhì)的高分子共混物、或者含氟高分子樹脂與聚酰亞胺電介質(zhì)的共聚物。在更優(yōu)選的實施方式中，上述電介質(zhì)基材為聚四氟乙烯。
另外，在其他的優(yōu)選實施方式中，上述接枝劑由含有以下官能團(tuán)的配位化合物和/或配位高分子構(gòu)成，上述官能團(tuán)由含有選自N、P和S中的至少一種且與銀離子以配位鍵相結(jié)合的原子團(tuán)構(gòu)成，較優(yōu)選的上述配位化合物是選自乙烯胺、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯硫醇、乙烯基噻吩和乙烯基磺酸中的至少一種化合物，上述配位高分子是由上述配位化合物的聚合物形成的至少一種高分子化合物。
另外，上述接枝劑和含銀組合物優(yōu)選通過旋涂法、噴涂法、噴墨印刷法、膠版印刷法、凹版膠版印刷法、浸漬法、刮刀涂布法中的任一種液相法進(jìn)行涂布。
另外，本發(fā)明涉及一種附有金屬膜的電介質(zhì)基材，其特征在于：采用上述的電介質(zhì)基材表面的金屬化方法，在電介質(zhì)基材表面形成銀薄膜層。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，在基材表面形成過氧化物自由基時使用大氣壓等離子體，以通過該大氣壓等離子體形成在氟樹脂基材表面的過氧化物自由基為起點，通過接枝劑將與含銀組合物的銀離子以配位鍵相結(jié)合的官能團(tuán)固定，由此銀薄膜向基材表面的密合強(qiáng)度高，另外，由于所使用的含銀組合物以特定比例使用上述銀化合物(A)和胺化合物(B)，能夠提高組合物中的銀濃度，在不存在催化劑的情況下，在不足150℃的低溫下能夠迅速地得到金屬銀膜，由于能夠在低溫下形成金屬銀膜，所以能夠以短時間形成金屬銀膜，由于在150℃以上的高溫下能夠進(jìn)一步以短時間形成金屬銀膜，所以能夠期待生產(chǎn)效率的提高。由此，能夠以比現(xiàn)有更簡便且低成本地提供一種附有金屬膜的電介質(zhì)基材，該附有金屬膜的電介質(zhì)基材，在由信號傳播速度快、消耗電量也比較少的PTFE等氟樹脂所形成的電介質(zhì)基材的表面上形成有由具有高密合性的銀薄膜形成的金屬膜。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的電介質(zhì)基材表面的金屬化方法的各工序的順序的說明圖。
具體實施方式
基于附圖所示的實施方式，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
作為成為本發(fā)明的電介質(zhì)基材的基礎(chǔ)的樹脂基材，例如能夠使用氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、環(huán)烯烴樹脂等烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、間規(guī)聚苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂等芳香族聚醚酮系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、雙馬來亞酰胺三嗪系樹脂等。
本實施方式中表示使用氟樹脂基材作為電介質(zhì)基材來制作印刷基板的例子。
關(guān)于成為基礎(chǔ)的氟樹脂基材，除了含氟高分子樹脂以外，還能夠使用含氟高分子樹脂與以聚酯系為代表的液晶性高分子的高分子共混物、含氟高分子樹脂與以聚酯系為代表的液晶性高分子的共聚物、含氟高分子樹脂與聚酰亞胺電介質(zhì)的高分子共混物、或含氟高分子樹脂與聚酰亞胺電介質(zhì)的共聚物。由這些高分子膜等形成的電介質(zhì)基材的膜厚沒有特別限定。另外，也能夠使用在這些高分子膜中含有玻璃布等無機(jī)物的基材。需要說明的是，在以下的說明中，在沒有特別解釋的情況下，氟樹脂是聚四氟乙烯(PTFE)。
將本發(fā)明所涉及的電介質(zhì)基材表面的金屬化方法的概念圖示于圖1。圖1(a)示出對作為電介質(zhì)基材的氟樹脂基板1進(jìn)行大氣壓等離子體處理的步驟。將成為印刷基板的氟樹脂基板1設(shè)置在兩塊相對的電極之間，進(jìn)行使用稀有氣體作為主成分的大氣壓等離子體處理。通過等離子體中含有的自由基、電子、離子等，在氟樹脂表面誘發(fā)由于脫氟導(dǎo)致的懸空鍵的形成(參照圖1(b))。之后，通過在大氣中暴露數(shù)分鐘到十分鐘左右，與大氣中的水成分反應(yīng)，懸空鍵自發(fā)地形成以過氧化物自由基為首的、羥基、羧基等親水性官能團(tuán)(參照圖1(c))。需要說明的是，等離子體處理以及等離子體處理裝置能夠使用一般的方法和裝置，作為等離子體處理裝置可以使用置換型、大氣開放型的任意種。
在通過大氣壓等離子體處理在表面導(dǎo)入了過氧化物自由基的氟樹脂基板1的表面，通過旋涂法等液相法涂布接枝劑，制作超薄膜(參照圖1(d))。此時，以形成在氟樹脂表面的過氧化物自由基作為反應(yīng)點，與接枝劑2自發(fā)地形成共價鍵，從氟樹脂表面開始接枝劑進(jìn)行高密度地接枝(參照圖1(e))。作為涂布接枝劑的方法，除了上述旋涂法以外，例如可以列舉噴涂法、噴墨印刷法、膠版印刷法、凹版膠版印刷法、浸漬法、刮刀涂布法等，但不限定于此。
作為上述接枝劑，優(yōu)選具有與金屬離子以配位鍵相結(jié)合這樣的、羧基、低級氨基(一級氨基)、高級氨基(二級以上的氨基)、酰胺基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、異氰酸酯基、羥基、醚基、酯基、磷酸基、脲基、巰基、噻吩基、硫脲基等官能團(tuán)的化合物或高分子，較優(yōu)選具有由至少含有N、P、S中任一種的原子團(tuán)構(gòu)成的與銀離子以配位鍵相結(jié)合的官能團(tuán)的配位化合物或配位高分子。作為優(yōu)選配位化合物的具體例，例如可以列舉乙烯胺(例如，丙烯酸胺等)、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯硫醇、乙烯基噻吩、乙烯基磺酸等，但不限定于此。另外，作為優(yōu)選的配位高分子例如可以列舉作為上述配位化合物的聚合物的、聚乙烯胺(例如、聚丙烯酸胺等)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基異氰酸酯、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基三嗪、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、聚乙烯硫醇、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基磺酸等，作為聚丙烯酸胺，例如可以列舉含有一級氨基的丙烯酸聚合物(例如氨基乙基化丙烯酸聚合物等)等，但不限定于此。
接下來，優(yōu)選將未與氟樹脂基板1的表面直接鍵合的未反應(yīng)的接枝劑清洗去除(參照圖1(f))，以改善最后形成的金屬膜(銀薄膜層)3的密合性(參照圖1(g))。需要說明的是，該清洗工序也可以省略。
之后，通過旋涂法等液相法涂布含銀組合物，制作超薄膜(參照圖1(h))。接下來，對涂布的含銀組合物的薄膜進(jìn)行加熱使其固化，由此形成銀薄膜層3(參照圖1(i))。
本發(fā)明所使用的含銀組合物以特定比例含有上述式(1)所示的銀化合物(A)和上述式(2)所示的胺化合物(B)。
銀化合物(A)是丙酮二羧酸銀，其形態(tài)通常為粉體。該銀化合物(A)是在稀釋于溶劑時粘度變高、難以進(jìn)行印刷等圖案化的物質(zhì)。然而，通過與上述胺化合物(B)組合，能夠在銀含量高的組合物中也將粘度設(shè)定在低的狀態(tài)。另外，由于銀化合物(A)的單體的分解溫度高，在150℃以下燒制生成金屬銀需要長時間。然而，通過與上述胺化合物(B)組合，能夠在150℃以下的低溫以短時間燒制生成金屬銀。而且，由于銀化合物(A)與胺化合物(B)的協(xié)同效應(yīng)，比使用其他的羧酸銀時保存穩(wěn)定性(通過生成銀顆粒的沉淀來判斷)得到特別的提高。
在上述的含銀組合物中，相對于銀化合物(A)和胺化合物(B)的總計100質(zhì)量％，銀化合物(A)的含有比例為10～50質(zhì)量％，胺化合物(B)的含有比例為50～90質(zhì)量％。作為其優(yōu)選范圍，銀化合物(A)的含有比例為20～40質(zhì)量％，胺化合物(B)的含有比例為60～80質(zhì)量％。若胺化合物(B)的含有比例不足50質(zhì)量％，則有銀化合物(A)的溶解性顯著降低的情況。
本發(fā)明所使用的丙酮二羧酸銀的銀化合物(A)的制造方法不受任何限制，可以列舉公知文獻(xiàn)，例如，“Jornal fur praktische Chemie.Band312(1970)pp.240－244”中所記載的方法。特別是，使用堿性物質(zhì)制造丙酮二羧酸銀的情況下，為了避免金屬離子的混入，希望使用有機(jī)堿。
本發(fā)明所使用的胺化合物(B)是上述式(2)所示的化合物，式中，R1表示氫原子、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。其中，Y表示氫原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氫原子或－(CH2)h－CH3。a是0～8的整數(shù)，b是1～4的整數(shù)，c是1～3的整數(shù)，d是1～8的整數(shù)，e是1～4的整數(shù)，f是1～3的整數(shù)，g是1～3的整數(shù)，h是1～2的整數(shù)。
作為胺化合物(B)，例如可以列舉乙胺、1－丙胺、1－丁胺、1－戊胺、1－己胺、1－庚胺、1－辛胺、2－乙基己基胺、異丙胺、異丁胺、異戊胺、仲丁胺、叔丁胺、叔戊胺、芐基胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、3－異丙氧基丙基胺、二異丙胺、二丁胺、2－乙氧基乙基胺中的一種或兩種以上。需要說明的是，以下有時將例如“1－丙胺”等表述中包含的“1－”的部分省略，僅表述為“丙胺”等。
將本發(fā)明所使用的含銀組合物適用于例如有必要具有光反射功能的反射電極等的情況下，對于得到的金屬銀膜要求具有較高的平坦性(平滑性)，對于用于這樣的用途的情況下，上述胺化合物(B)的R1優(yōu)選為氫元素、－(CY2)a－CH3、－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，Y和Z特別優(yōu)選為氫原子或甲基，a特別優(yōu)選是2～6的整數(shù)，b特別優(yōu)選是1～3的整數(shù)以及c特別優(yōu)選是1或2。同樣地，R2希望是－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3，Y和Z希望是氫原子，d希望是1～6的整數(shù)，e希望是1～3的整數(shù)，f希望是1～2的整數(shù)。而且，在發(fā)揮在不足150℃的低溫的燒結(jié)性的情況下，較優(yōu)選使用沸點不足130℃的胺化合物(B)。作為滿足這些的胺化合物(B)，例如可以優(yōu)選1－丙胺、1－丁胺、1－戊胺、1－己胺、1－庚胺、1－辛胺、異丙胺、異丁胺、異戊胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、2－乙氧基乙基胺、3－異丙氧基丙基胺、二異丙胺、二丁胺、2－乙基己基胺中的一種或兩種以上。
以改善向基材的涂布性或調(diào)節(jié)粘度為目的，在本發(fā)明所使用的含銀組合物中，除了銀化合物(A)和胺化合物(B)以外，還可以適當(dāng)添加溶劑。溶劑的使用量相對于銀化合物(A)和胺化合物(B)的總計20～80質(zhì)量％，優(yōu)選為20～80質(zhì)量％。而且，相對于銀化合物(A)和胺化合物(B)的總計40～60質(zhì)量％，較優(yōu)選為40～60質(zhì)量％。若溶劑量超過80質(zhì)量％，則由于銀含量降低有時不能得到均勻的銀膜。
上述溶劑的種類沒有特別限制，優(yōu)選在制作銀膜時容易去除的溶劑。作為溶劑的種類，例如可以列舉甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、1－己醇(正己醇)、叔戊基醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚等醇類、乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基縮水甘油醚和乙二醇縮水甘油等醚類、丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等酮類、乙腈、丙腈、丁腈和異丁腈等腈類、DMSO等亞砜類、水以及1－甲基－2－吡咯烷酮等。這些溶劑可以根據(jù)用途單獨使用或混合使用。
從形成的銀膜的平坦性和低溫?zé)Y(jié)性的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選列舉乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、叔戊基醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈中的一種或兩種以上。
使用上述溶劑的情況下，不僅可以添加到銀化合物(A)和胺化合物(B)的混合物中，也可以向胺化合物(B)和溶劑的混合物中添加銀化合物(A)，或者向銀化合物(A)和溶劑的混合物中添加胺化合物(B)等，對添加的順序沒有特別限制。
在本發(fā)明所使用的含銀組合物中，根據(jù)必要，可以使用烴、乙炔醇、硅油等對基材的流平性進(jìn)行調(diào)整，可以使用硅烷偶聯(lián)劑這樣的偶聯(lián)劑等對基材的密合性進(jìn)行調(diào)整，可以使用樹脂、增塑劑等對粘度特性進(jìn)行調(diào)整，以及可以配合其他的導(dǎo)電體粉末、玻璃粉末、表面活性劑、金屬鹽以及其他一般用于這種組成液的添加劑。
在本發(fā)明所使用的含銀組合物中，為了進(jìn)一步縮短燒結(jié)時間，也可以預(yù)先將組合物加溫，或者也可以使一般已知的還原劑發(fā)生作用制成形成有銀簇和納米顆粒的銀膠體分散液。這種情況下，作為還原劑，可以以不損失導(dǎo)電性和平坦性的程度添加硼化氫化合物、叔胺、硫醇化合物、磷化合物、抗壞血酸、醌類、酚類等。
將本發(fā)明的含銀組合物向基材的涂布能夠通過旋涂法、印刷等進(jìn)行。作為涂布方法，例如可以列舉噴涂法、噴墨印刷法、膠版印刷法、凹版膠版印刷法、浸漬法、刮刀涂布法，但不限定于此。
含銀組合物涂布后對基材進(jìn)行加熱處理時的加熱溫度只要是室溫以上，就沒有特別規(guī)定，但在考慮生產(chǎn)效率的情況下，為了在短時間內(nèi)進(jìn)行燒制，優(yōu)選在80℃以上進(jìn)行加熱。在耐熱性低的樹脂基材上形成金屬銀膜、銀配線的情況下，優(yōu)選在80℃以上、不足150℃的溫度下進(jìn)行燒制，在使用氟樹脂等耐熱性優(yōu)異的基材的情況下，從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為120℃以上、不足170℃。
實施例
首先，示出使用本發(fā)明所使用的含銀組合物的含銀墨水的制造例。
(合成例)丙酮二羧酸銀(銀鹽A)的合成
量取丙酮二羧酸43.8g放入1000ml燒杯中，然后添加到600g的離子交換水使其溶解并進(jìn)行冰冷，再使102g的硝酸銀溶解。向其中投入48g的己胺后，攪拌30分鐘。濾取得到的白色固體，使用丙酮進(jìn)行清洗后，通過減壓干燥得到88.2g的白色固體的丙酮二羧酸銀(收率：82％)。得到的丙酮二羧酸銀的TGA分析利用熱重量分析裝置(SII NANOTECHNOLOGY INC.制造)進(jìn)行。分析條件為，升溫速度10℃/分鐘，測定氣氛為空氣中。其結(jié)果，熱分解溫度為175℃。另外，熱重量分析后的剩余部分為59.7％，與理論殘存率(59.4％)一致。
(制造例1：含銀墨水1的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀200mg溶解于800mg的己胺(HA)中，得到含銀組合物。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液800mg添加到異丙醇(IPA)200mg中，調(diào)制含銀墨水溶液1。
(制造例2：含銀墨水2的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到異丙醇(IPA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液2。
(制造例3：含銀墨水3的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的丁胺(BA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到異丙醇(IPA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液3。
(制造例4：含銀墨水4的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的丙胺(PA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到異丙醇(IPA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液4。
(制造例5：含銀墨水5的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的二丁胺(DBA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到異丙醇(IPA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液5。
(制造例6：含銀墨水6的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的2－乙氧基乙基胺(2－EOEA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到異丙醇(IPA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液6。
(制造例7：含銀墨水7的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的2－乙基己基胺(2－EHA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到異丙醇(IPA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液7。
(制造例8：含銀墨水8的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到丙二醇單甲醚(PGM)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液8。
(制造例9：含銀墨水9的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到正己醇(n－HA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液9。
(制造例10：含銀墨水10的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到叔戊基醇(TAA)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液10。
(制造例11：含銀墨水11的制造)
在遮光瓶中將合成例中調(diào)制的丙酮二羧酸銀400mg溶解于200mg的2－乙基己基胺(2－EHA)和400mg的2－乙氧基乙基胺(2－EOEA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。在遮光瓶中將得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg添加到甲醇(MeOH)600mg中，調(diào)制含銀墨水溶液11。
接下來，對于本發(fā)明所涉及的電介質(zhì)表面的金屬化方法以及由此得到的附有金屬膜的電介質(zhì)基材的具體例如下示出。
(實施例1)
通過以下的順序，制造在表面形成有由銀薄膜形成的金屬膜的PTFE制電介質(zhì)基材。作為樹脂基材，使用日東電工株式會社制造的厚度切削為0.2mm的PTFE片材。另外，作為接枝劑，使用具有氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物。
(I)準(zhǔn)備
1)將PTFE片材切分成一定的大小(20mm×50mm的長方形)。
2)將切分的PTFE片材放入盛有丙酮的燒杯中，進(jìn)行1分鐘的超聲波清洗。
3)將上述2)中的在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗后的PTFE片材放入盛有超純水的燒杯，進(jìn)行1分鐘的超聲波清洗。
4)對于上述3)中的在超純水中進(jìn)行超聲波清洗后的PTFE片材，通過氣槍噴出氮氣(純度：99％以上)，將超純水吹飛去除。
(II)大氣壓等離子體處理
5)在超聲波清洗后的PTFE片材的兩端貼上養(yǎng)生膠帶(積水化學(xué)工業(yè)(株)制造)，將PTFE片材固定在等離子體處理裝置的電極下。
6)等離子體處理在以下的條件下進(jìn)行，其條件為：使用直流脈沖電源，使作為處理氣體的Ar氣流量為3slm進(jìn)行流動，投入電壓為5kVp-v，等離子體處理時間為20分鐘，電極與試樣臺的間隙為1.5mm。
所使用的等離子體處理裝置是積水化學(xué)工業(yè)(株)制造的常壓等離子體表面處理實驗裝置(AP－T05－L150)。
(III)表面接枝化
7)作為接枝劑，使用利用超純水稀釋至10wt％的氨基乙基化丙烯酸聚合物(POLYMENT(注冊商標(biāo))，NK－100PM，(株)日本催化劑制造)溶液。本實施例中的表面接枝化是通過將等離子體處理后的PTFE片材浸漬在氨基乙基化丙烯酸聚合物中20秒而進(jìn)行。
8)為了去除PTFE片材上的未反應(yīng)的接枝劑，將表面接枝化的PTFE片材放入盛有超純水的燒杯中，進(jìn)行10分鐘的超聲波清洗。
9)對于超聲波清洗后的PTFE片材，使用氣槍噴出氮氣(純度：99％以上)，將超純水吹飛去除。
(IV)銀薄膜層的形成
10)在表面接枝化的PTFE片材上，通過旋涂法涂布制造例7中制作的含銀墨水7。旋涂在轉(zhuǎn)速1000rpm、旋轉(zhuǎn)時間10秒的條件下進(jìn)行。
11)含銀墨水的固化是通過將涂布有含銀墨水的PTFE片材在加熱溫度120℃、加熱時間20分鐘的條件下熱處理而進(jìn)行。由此，得到在PTFE的表面形成有由銀薄膜形成的金屬膜的附有金屬膜的電介質(zhì)基材。
(V)密合強(qiáng)度試驗
12)得到的附有金屬膜的電介質(zhì)基材上的銀薄膜與PTFE片材之間的密合強(qiáng)度通過基于JIS K6854－1的90°剝離試驗來評價。將NAGASECHEMTEX(株)制造的2液混合型的環(huán)氧粘接劑(主劑：EPOXY RESIN AV138，固化劑：HARDENER HV998，質(zhì)量比：主劑/固化劑＝2.5/1)涂布在不銹鋼的棒上，使銀薄膜與粘接劑接觸。粘接劑的固化是在加熱溫度80℃、加熱時間30分鐘的條件下進(jìn)行的。作為拉伸試驗機(jī)，使用(株)今田制作所制的數(shù)字測力計(ZP－200N)和電動臺(MX－500N)。將PTFE片材的端部使用夾子夾住，以1mm/秒進(jìn)行拉伸試驗。在本實施例中得到0.60N/mm的密合強(qiáng)度。
(比較例1)
除了將實施例1中的上述5)～9)的工序省略，不進(jìn)行(II)等離子體處理和(III)接枝化以外，與實施例1同樣操作，在PTFE片材的表面形成銀薄膜，得到附有金屬膜的電介質(zhì)基材。對于得到的附有金屬膜的PTFE片材，與實施例1同樣地測定銀薄膜與PTFE片材之間的密合強(qiáng)度，結(jié)果是，密合強(qiáng)度為0.0N/mm，從PTFE片材上銀薄膜可以簡單地剝離。
(比較例2)
除了將實施例1中的上述7)～9)的工序省略，不進(jìn)行(III)接枝化以外，與實施例1同樣操作，對PTFE片材的表面進(jìn)行等離子體處理，形成銀薄膜，得到附有金屬膜的電介質(zhì)基材。對于得到的附有金屬膜的PTFE片材，與實施例1同樣地測定銀薄膜與PTFE片材之間的密合強(qiáng)度，結(jié)果是，密合強(qiáng)度為0.32N/mm。
根據(jù)以上的實施例1和比較例1、2的結(jié)果可知，對作為電介質(zhì)基材的PTFE片材的表面實施等離子體處理和接枝化后，涂布含銀組合物，進(jìn)行加熱固化，由此銀薄膜與PTFE片材之間的密合強(qiáng)度顯著提高。
(實施例2)
除了將實施例1中的樹脂基材從PTFE片材改為聚酰亞胺(PI)片材以外，利用與實施例1相同順序，制造在表面形成有由銀薄膜形成的金屬膜的電介質(zhì)基材，進(jìn)行金屬膜的密合試驗。作為PI樹脂基材，使用“KAPTON(注冊商標(biāo))H300，制造商：東麗·杜邦(株)”。作為接枝劑，使用與實施例1相同的具有氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物。
根據(jù)密合試驗的結(jié)果可以確認(rèn)：PI樹脂基材發(fā)生斷裂，金屬膜和樹脂基材之間具有樹脂基材自身的斷裂強(qiáng)度以上的密合力。需要說明的是，測定PI樹脂基材自身的斷裂強(qiáng)度，為17.2N/mm。
(實施例3)
除了將實施例1中的樹脂基材從PTFE片材改為環(huán)烯烴聚合物(COP)片材以外，利用與實施例1相同順序，制造在表面形成有由銀薄膜形成的金屬膜的電介質(zhì)基材，進(jìn)行金屬膜的密合試驗。作為COP片材，使用“ZEONORFILM(注冊商標(biāo))ZF－16－100，制造商：日本ZEON(株)”。作為接枝劑，使用與實施例1相同的具有氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物。
根據(jù)密合試驗的結(jié)果可以確認(rèn)，COP樹脂基材發(fā)生斷裂，金屬膜和樹脂基材之間具有樹脂基材自身的斷裂強(qiáng)度以上的密合力。需要說明的是，測定COP樹脂基材自身的斷裂強(qiáng)度，為6.0N/mm。
符號說明
1 氟樹脂基板、
2 接枝劑、
3 金屬膜(銀薄膜層)。