本申請(qǐng)要求2014年3月13日遞交的第61/952633號(hào)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的權(quán)益，其全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本申請(qǐng)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及甲硅烷基環(huán)戊二烯基鉬和甲硅烷基烯丙基配合物以及使用該配合物通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)技術(shù)制備薄膜的方法。

背景技術(shù)：

不同的有機(jī)金屬前驅(qū)體被用于形成介電金屬薄膜。各種各樣的技術(shù)被應(yīng)用于薄膜沉積。這些技術(shù)包括反應(yīng)濺射法、離子束輔助沉積、溶膠-凝膠沉積、CVD(又稱為金屬有機(jī)物CVD或者M(jìn)OCVD)，以及ALD(又稱為原子層外延)。因?yàn)榫哂辛己玫某煞挚刂?、薄膜均勻性高、良好的摻雜控制以及顯著地對(duì)高度非平面的微電子設(shè)備幾何圖形提供卓越保角步階覆蓋性質(zhì)，CVD和ALD工藝得到越來越多的利用。

CVD是一種利用前驅(qū)體在襯底上形成薄膜化學(xué)工藝。在典型的CVD工藝中，在低氣壓條件下或者環(huán)境壓力反應(yīng)室中，前驅(qū)體經(jīng)過襯底(如，晶圓)，前驅(qū)體在襯底表面發(fā)生反應(yīng)和/或分解，形成一沉積物質(zhì)薄膜。流經(jīng)反應(yīng)室的氣體會(huì)去除揮發(fā)性的副產(chǎn)物被。沉積膜厚度很難控制，因?yàn)槠淙Q于多個(gè)參數(shù)的協(xié)調(diào)，如溫度、壓力、氣體流量和均勻性、化學(xué)耗盡效應(yīng)以及時(shí)間。

ALD也是一種沉積薄膜的方法。它是一種自限制的、連續(xù)的、獨(dú)特的薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，它以表面反應(yīng)為基礎(chǔ)，其可以提供精確的厚度控制及通過前驅(qū)體在不同成分的襯底表面上堆積而提供的材料沉積保角薄膜。在ALD中，前驅(qū)體在反應(yīng)中被分開，第一前驅(qū)體經(jīng)過襯底并在襯底上形成一單分子層。任何多余未反應(yīng)的前驅(qū)體被抽出反應(yīng)室。第二前驅(qū)體隨后經(jīng)過襯底與第一前驅(qū)體反應(yīng)，在襯底表面上首次成型的薄膜單分子層上形成第二單分子層，重復(fù)該循環(huán)生成期望厚度的薄膜。ALD薄膜生長(zhǎng)是一種自限制的并且以表面反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，該方法可用于生成可控于納米厚度范圍內(nèi)的均勻沉積物。

薄膜有許多重要的應(yīng)用，如納米技術(shù)和半導(dǎo)體器件的制造。這些應(yīng)用的案例包括導(dǎo)電薄膜、高折射率光學(xué)涂層、防腐涂層、光催化自清潔玻璃涂層、生物相容性涂層、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)中的介質(zhì)電容器層和柵極絕緣層的絕緣薄膜、電容器電極、柵電極、帶粘性的擴(kuò)散隔層以及集成電路。薄膜也被用于微電子應(yīng)用中，比如用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(DRAM)的高κ電介質(zhì)氧化物、用于紅外檢測(cè)器和非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(NV-FeRAMs)的鐵電鈣鈦礦。微電子元件尺寸的不斷減小增加了使用這類介電薄膜的需求。

此外，鉬的氧化物和氮化物有許多重要的應(yīng)用，比如，二氧化鉬(MoO₂)展示了與眾不同的類金屬的導(dǎo)電性，可應(yīng)用于碳?xì)浠衔锏难趸痛呋瘎?、固體氧化物燃料電池(SOFC)的陽極以及大容量可逆鋰離子電池(LIB)的陽極，參見如，Ellefson,C.A.,et al.(2012)J.Mater.Sci.,47:2057–2071。又如，三氧化鉬(MoO₃)展現(xiàn)出有益的電致變色和催化性能，可用于納米結(jié)構(gòu)的氣體傳感器和固態(tài)的鋰離子電池，參見如，Diskus,M.,et al.(2011)J.Mater.Chem.,21:705–710。又，過渡金屬氮化物薄膜早就被認(rèn)為普遍具有良好的機(jī)械及化學(xué)穩(wěn)定性。氮化鉬薄膜(MoN和/或MO₂N)在包括微電子擴(kuò)散隔層、高溫超導(dǎo)體和摩擦及保護(hù)涂層中的應(yīng)用已經(jīng)被研究，參見如，Miikkulainen,V.,et al.(2007)Chem.Mater.,19:263–269.。

WO 2013/112383記錄了鉬烯丙基配合物及其在薄膜沉積中的應(yīng)用。

許多目前用于CVD和ALD工藝中的鉬配合物，不能夠提供實(shí)現(xiàn)下一代器件如半導(dǎo)體的制造新工藝所需的性能，需要更多的具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、更高的揮發(fā)性、增強(qiáng)的蒸汽壓以及提高沉積速率的配合物。

發(fā)明概述

在一實(shí)施例中，提供一結(jié)構(gòu)符合通式I的有機(jī)金屬配合物：

其中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,和R¹⁰各自選自包含氫、烷基和三烷基甲硅烷基的組；且R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,和R¹⁰中至少一個(gè)為三烷基甲硅烷基。

在此，提供了一種使用與通式I結(jié)構(gòu)一致的有機(jī)金屬配合物，通過氣相沉積工藝，如CVD和ALD，形成含鉬薄膜的方法。

包括了上述實(shí)施例的具體方面的其他實(shí)施例，可見以下詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為顯示相對(duì)Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-allyl)溫度的％失重的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)圖。

圖2為顯示相對(duì)Me₃SiCpMo(CO)₂(2-tBu-allyl)溫度的％失重的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)圖。

圖3為顯示相對(duì)Me₃SiCpMo(CO)₂(1-Me₃Si-allyl)溫度的％失重的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)圖。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在本發(fā)明不同方面，提供了鉬配合物，如鉬(Ⅱ)配合物，制備該鉬配合物的方法，以及使用該鉬配合物制備Mo、MoN、Mo₂N、MoN/Mo₂N、MoO₂、MoO₃和MoO₂/MoO₃薄膜的方法。

一實(shí)施例中，本發(fā)明的方法可用于生成或者生長(zhǎng)顯示導(dǎo)電性能的含鉬薄膜。

Ⅰ.定義

本發(fā)明所使用的，術(shù)語“前驅(qū)體”指的是一有機(jī)金屬分子、配合物和/或化合物，其經(jīng)過襯底通過沉積工藝，如CVD或ALD，形成薄膜。

本發(fā)明所使用的，術(shù)語“氣相沉積工藝”用于指任意類型的氣相沉積技術(shù)，如CVD或ALD。在本發(fā)明各實(shí)施例中，CVD可采取傳統(tǒng)的(如，持續(xù)氣流)CVD、液態(tài)噴射CVD或者光輔助CVD形式。CVD也可采取脈沖調(diào)制技術(shù)，如脈沖調(diào)制CVD。在其他實(shí)施例中，ALD可采取傳統(tǒng)的(如，脈沖注入)ALD、液態(tài)噴射ALD、光輔助ALD或者等離子輔助ALD形式。術(shù)語“氣相沉積工藝”進(jìn)一步包括多種在文獻(xiàn)Chemical Vapour Deposition:Precursors,Processes,and Applications；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.,Eds.The Royal Society of Chemistry:Cambridge,2009；Chapter 1,pp 1-36.中描述的氣相沉積技術(shù)。

術(shù)語“Cp”指的是與鉬相結(jié)合的環(huán)戊二烯基(C₅H₅)配合基。本發(fā)明所使用的環(huán)戊二烯基配合基，其所含的五個(gè)碳原子全都在以π鍵鍵合的5個(gè)配位點(diǎn)上與金屬中心相結(jié)合，因此本發(fā)明中的前驅(qū)體為π配合物

術(shù)語“烯丙基”指的是一與鉬相結(jié)合的烯丙基(C₃H₅)配體。本發(fā)明所使用的，烯丙基配體具有一諧振雙鍵，其三個(gè)碳原子全部在以π鍵鍵合的3個(gè)配位點(diǎn)上與金屬中心相結(jié)合。因此，本發(fā)明中的配合物為π配合物。這些特性均通過彎鍵表現(xiàn)。當(dāng)烯丙基部分被一R基團(tuán)，R^a取代，R^a基團(tuán)取代烯丙基上的氫形成[R^aC₃H₄]；當(dāng)丙烯基部分被兩個(gè)R集團(tuán)，R^a和R^b取代，形成[R^aR^bC₃H₃]，這里的R^a和R^b可以是相同的或不同的，以此類推。所述π烯丙基配合物包含烯丙基基團(tuán)所有結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體，包括但不僅限于內(nèi)和外向異構(gòu)體。

術(shù)語“烷基”指一在其長(zhǎng)度方向上有1到約8個(gè)碳原子的飽和烴鏈，比如，但不僅限于，甲基、乙基、丙基和丁基。烷基可以為直鏈或者支鏈。“烷基”意在包含烷基基團(tuán)所有的結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體，如，本發(fā)明所使用的丙基包括正丙基和異丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。進(jìn)一步，本發(fā)明所使用的，“Me”指甲基，“Et”指乙基，“Pr”指丙基，“i-Pr”指異丙基，“Bu”指丁基，“t-Bu”指叔丁基，“s-Bu”指仲丁基，“i-Bu”指異丁基，且“Np”指新戊基。還應(yīng)當(dāng)注意的是，C₂意在指一乙基基團(tuán)但非乙烷。

術(shù)語“烯基”指一在包含至少一個(gè)碳碳雙鍵的長(zhǎng)度方向上有2到約8個(gè)碳原子的不飽和烴鏈。所述烯基可以為直鏈或者支鏈。非限制性實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯基?！跋┗币庠诎N配合基所有的結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體包括順反式和E-Z式。如本發(fā)明所使用的，2-丁烯基包含順式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、(E)-2-丁烯基以及(Z)-2-丁烯基。

術(shù)語“烷氧基”指包括至少1到約8個(gè)碳原子的-O-烷基。所述烷氧基可以為直鏈或者支鏈。非限定性實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基以及己氧基。

術(shù)語“炔基”指一在包含至少一個(gè)碳碳三鍵的長(zhǎng)度方向上有2到約8個(gè)碳原子的不飽和烴鏈。所述炔基可以是直鏈或者支鏈。非限定性的實(shí)例包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基和3-己炔基。

術(shù)語“氨基”本發(fā)明中指一可選擇取代的單價(jià)氮原子(即，–NR^cR^d，其中R^c和R^d可相同或不同)。本發(fā)明所包含的氨基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于以及

術(shù)語“芳基”指一單環(huán)或多環(huán)芳基，如，但不限于苯基、萘基和噻吩基及吲哚基。

術(shù)語“芳氧基”指一-O-芳基，如，但不限于苯氧基和萘氧基。

術(shù)語“甲硅烷基”指一SiZ¹Z²Z³自由基，其中Z¹,Z²,和Z³各自選自包括有氫及可選擇取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基及其組合的組。

術(shù)語“三烷基甲硅烷基”指一SiZ¹Z²Z³自由基，其中Z1,Z2,和Z3為烷基，且其中Z1,Z2,和Z3可為相同或不同的烷基。三烷基甲硅烷基的非限定的實(shí)例包括三甲基硅烷基(TMS)，三乙基硅烷基(TES)，三異丙基硅烷基(TIPS)及叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)。

金屬鉬、氮化鉬如MoN和Mo₂N(或者此類氮化鉬的混合物)以及氧化鉬如MoO₂和MoO₃(或者此類氧化物的混合物)的沉積物因?yàn)榉€(wěn)定性的問題難以獲取，其或者不穩(wěn)定或者太穩(wěn)定而難以沉積。本發(fā)明實(shí)施例中公開的有機(jī)金屬配合物考慮了到對(duì)其物理性質(zhì)的控制，既可以提供增強(qiáng)的穩(wěn)定性又可提供簡(jiǎn)單的高產(chǎn)率合成。

Ⅱ.有機(jī)金屬配合物

在一第一實(shí)施例中，提供一結(jié)構(gòu)符合通式Ⅰ的有機(jī)金屬前驅(qū)體：

其中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,和R¹⁰各自選自包含氫、烷基和三烷基甲硅烷基的組；且R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)為三烷基甲硅烷基。應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明所描述的通式Ⅰ的結(jié)構(gòu)中不存在或者隱含立體化學(xué)。

通式Ⅰ的結(jié)構(gòu)包含立體化學(xué)的所有變化，例如，一實(shí)施例中，通式Ⅰ包含以下通式A的結(jié)構(gòu)：

每次出現(xiàn)，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰可以相同或者不同。

在一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,和R¹⁰中的達(dá)到并包括9個(gè)為氫。

在一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,和R¹⁰中的8或9個(gè)為氫。

在一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴和R⁵中的至少一個(gè)為氫，在一進(jìn)一步實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴和R⁵中至少兩個(gè)為氫；在一進(jìn)一步實(shí)施例中，R1,R2,R3,R4和R5中至少三個(gè)為氫；在一進(jìn)一步實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴和R⁵中至少四個(gè)為氫；在一進(jìn)一步實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴和R⁵為氫；在一進(jìn)一步實(shí)施例中，R²,R³,R⁴和R⁵為氫。

在另一實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)為氫。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少兩個(gè)為氫。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少三個(gè)為氫。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少四個(gè)為氫。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰均為為氫。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁹和R¹⁰均為氫。R⁶,R⁷,R⁸和R⁹均為氫。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中達(dá)到并包括9個(gè)，每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為烷基。

在另一實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)為烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少兩個(gè)為烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少三個(gè)為烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少四個(gè)為烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰均為為烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，R⁸為烷基。

本發(fā)明中提及的烷基組為C₁–C₈-烷基、C₁–C₇-烷基、C₁–C₆-烷基、C₁–C₅-alkyl烷基、C₁–C₄-烷基、C₁–C₃-烷基、C₁–C₂-烷基或者C₁-烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述烷基為C₁–C₄-烷基。在一進(jìn)一步實(shí)施例中，所述烷基選自含有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中的一個(gè)或兩個(gè)為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中的兩個(gè)為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中大于兩個(gè)為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴和R⁵中的一個(gè)為三烷基甲硅烷基，且R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中的一個(gè)也為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹⁰為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹和R¹⁰為三烷基甲硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴和R⁵中的兩個(gè)為三烷基甲硅烷基。

本發(fā)明中提及的三烷基甲硅烷基組可為三(C₁–C₈-烷基)甲硅烷基、三(C₁–C₇-烷基)甲硅烷基、三(C₁–C₆-烷基)甲硅烷基、三(C₁–C₅-alkyl烷基)甲硅烷基、三(C₁–C₄-烷基)甲硅烷基、三(C₁–C₃-烷基)甲硅烷基、三(C₁–C₂-烷基)甲硅烷基或者三(C₁-烷基)甲硅烷基。在一進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述三烷基甲硅烷基為三(C₁–C₄-烷基)甲硅烷基，此外，三烷基甲硅烷基中的烷基基團(tuán)可為相同的或不同的。在一進(jìn)一步實(shí)施例中，所述三烷基甲硅烷基選自包含三甲基硅烷基、三乙基硅烷劑、三異丙基硅烷基和叔丁基二甲基硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中一或兩個(gè)為三甲基硅烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰各自選自包含氫、C₁–C₈-烷基和三(C₁–C₈-烷基)甲硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰各自選自包含氫、C₁–C₄-烷基和三(C₁–C₄-烷基)甲硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰各自選自包含氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷劑、三異丙基硅烷基和叔丁基二甲基硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基，且R²,R³,R⁴和R⁵為氫。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基，且R²,R³,R⁴和R⁵為氫，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中的四或五個(gè)為氫。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基，R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁹和R¹⁰為氫，R⁸選自包含氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基，R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸和R⁹為氫，R¹⁰選自包含氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰各自選自包含氫、烷基和三烷基甲硅烷基的組；R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)為三烷基甲硅烷基；其中，當(dāng)R¹,R²,R³,R⁴和R⁵中至少一個(gè)為三烷基甲硅烷基時(shí)，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)為烷基或者三烷基甲硅烷基；且當(dāng)R¹,R²,R³,R⁴和R⁵均為氫時(shí)，R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)不是三烷基甲硅烷基而是烷基。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基；R²,R³,R⁴和R⁵為氫；R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中的四個(gè)為氫。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基；R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁹和R¹⁰為氫，R⁸選自包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹為三甲基硅烷基；R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸和R⁹為氫，R¹⁰選自包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和三甲基硅烷基的組。

在另一實(shí)施例中，R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰各自選自包含氫、烷基和三烷基甲硅烷基的組；且R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰中至少一個(gè)為三烷基甲硅烷基；其中，當(dāng)R¹為三甲基硅烷基時(shí)，R²,R³,R⁴和R⁵均為氫，則R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰均不為氫；當(dāng)R¹和R³均為三甲基硅烷基，且R²,R⁴和R⁵均為氫，則R⁶,R⁷,R⁸,R⁹和R¹⁰均不為氫；當(dāng)R⁸為三甲基硅烷基，且R⁶,R⁷,R⁹和R¹⁰均為氫，則R¹,R²,R³,R⁴和R⁵均不為氫；當(dāng)R¹⁰為三甲基硅烷基，R⁶,R⁷,R⁸和R⁹均為氫，則R¹,R²,R³,R⁴和R⁵均不為氫。

表1中顯示了結(jié)構(gòu)符合通式Ⅰ的有機(jī)金屬配合物的實(shí)例。

表1

在一實(shí)施例中，提供一由兩個(gè)或多個(gè)通式Ⅰ的有機(jī)金屬配合物組成的混合物。例如，提供了一表1中的兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)金屬配合物組成的混合物，比如但不限于由配合物1與2；配合物1與3；配合物1與4；配合物2與3；配合物2與4；配合物3與4；配合物1、2和4；配合物1、3和4；配合物2、3和4；以及配合物1、2、3和4組成的混合物。

Ⅲ.方法

在另一實(shí)施例中，提供了通過氣相沉積工藝形成一含鉬薄膜的方法。所述方法包括汽化至少一種本發(fā)明中所提及的結(jié)構(gòu)符合通式Ⅰ的金屬有機(jī)配合物。例如，可包括汽化至少一種配合物并傳輸至少一種配合物到一襯底表面或傳輸至少一種配合物經(jīng)過一襯底和/或在襯底表面上分解至少一種配合物。

在一具體實(shí)施例中，所述有機(jī)金屬配合物可溶于適當(dāng)?shù)奶細(xì)浠衔锘虬啡軇?。適當(dāng)?shù)奶細(xì)浠衔锶軇┌ǖ幌抻冢褐緹N，如己烷、庚烷和壬烷；芳香烴，如甲苯和二甲苯；脂肪族醚和環(huán)醚，如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。適當(dāng)胺溶劑的實(shí)例包括但不限于：辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺。例如，金屬有機(jī)配合物可溶于甲苯產(chǎn)生一濃度為約0.05M到約1M的溶液。

在另一實(shí)施例中，至少一結(jié)構(gòu)符合通式Ⅰ的配合物可被“純凈地”傳輸(未被載氣稀釋)到一襯底。

在一實(shí)施例中，氣相沉積工藝為化學(xué)氣相沉積。

在另一實(shí)施例中，氣相沉積工藝為原子層沉積。

本發(fā)明中的ALD和CVD方法包括不同類型的ALD和CVD工藝，例如但不限于，連續(xù)的或者脈沖調(diào)制的注射工藝、液態(tài)噴射工藝、光輔助工藝，以及等離子輔助工藝。為了清晰，本發(fā)明中的方法具體包括直接液態(tài)噴射工藝。例如，在直接的液態(tài)噴射CVD(“DLI-CVD”)工藝中，一固態(tài)或液態(tài)配合物可溶于一適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將由此形成的溶液注入一汽化室可作為一種汽化配合物的方法。然后，汽化后的配合物被運(yùn)輸/傳輸?shù)揭r底。通常，在配合物表現(xiàn)出相對(duì)低的揮發(fā)性或者難以汽化的性質(zhì)的實(shí)例中，DLI-CVD工藝尤為有用。

在一實(shí)施例中，利用常規(guī)的或者脈沖調(diào)制噴射CVD工藝，通過汽化和/或傳送至少一符合本發(fā)明中所提及的通式Ⅰ的配合物經(jīng)過襯底的方式，形成含金屬的薄膜。對(duì)于常規(guī)的或者脈沖調(diào)制噴射CVD工藝，參見例如Smith,Donald(1995).Thin-Film Deposition:Principles and Practice.McGraw-Hill.

在一實(shí)施例中，符合通式Ⅰ的配合物的CVD生長(zhǎng)條件包括但不限于：

(1)襯底溫度：50–600℃；

(2)蒸發(fā)裝置溫度(Mo源溫度)：0–200℃；

(3)反應(yīng)裝置壓力：0–100Torr；

(4)氬氣或者氮?dú)膺\(yùn)載氣體流速：0–500sccm；

(5)氧氣流速：0–500sccm；

(6)氫氣流速：0–500sccm；

(7)運(yùn)行時(shí)間：將根據(jù)預(yù)期薄膜的厚度而變化

在另一實(shí)施例中，利用光輔助CVD工藝，通過汽化和/或傳送至少一符合本發(fā)明中所提及的通式Ⅰ的配合物經(jīng)過襯底方式，形成一含鉬薄膜。

在一進(jìn)一步實(shí)施例中，利用常規(guī)的(即，脈沖調(diào)制噴射的)ALD工藝，通過汽化和/或傳送至少一符合本發(fā)明中所提及的通式Ⅰ的配合物經(jīng)過襯底的方式，形成一含鉬薄膜。對(duì)于常規(guī)的ALD工藝，參見例如George S.M.,et al.,J.Phys.Chem.,1996,100,13121-13131.

在另一實(shí)施例中，利用液態(tài)噴射ALD工藝，通過汽化和/或傳送至少一符合本發(fā)明中所提及的通式Ⅰ的配合物經(jīng)過襯底的方式，形成一含鉬薄膜。其中，至少一液態(tài)配合物通過直接液態(tài)噴射而不是通過噴水式飲水口的蒸汽吸引的方式被傳輸?shù)椒磻?yīng)室中。對(duì)于液態(tài)噴射ALD工藝，參見例如Potter R.J.,et al.,Chem.Vap.Deposition,2005,11(3),159-169.

符合通式Ⅰ的配合物的ALD生長(zhǎng)條件的實(shí)例包括但不限于：

(1)襯底溫度：0–400℃；

(2)蒸發(fā)裝置溫度(Mo源溫度)：0–200℃；

(3)反應(yīng)裝置壓力：0–100Torr；

(4)氬氣或者氮?dú)膺\(yùn)載氣體流速：0–500sccm；

(5)反應(yīng)氣體流速：0–500sccm；

(6)脈沖序列(秒)(配合物/凈化/活化氣體/凈化)：將根據(jù)腔體的尺寸而變化；

(7)循環(huán)次數(shù)：將根據(jù)預(yù)期薄膜的厚度而變化

在另一實(shí)施例中，利用光輔助ALD工藝，通過汽化和/或傳送至少一符合本發(fā)明中所提及的通式Ⅰ的配合物經(jīng)過襯底的方式，形成一含鉬薄膜。對(duì)于光輔助ALD工藝，參見例如，U.S.Patent No.4,581,249.。

在另一實(shí)施例中，利用等離子體增強(qiáng)ALD工藝，通過汽化和/或傳送至少一符合本發(fā)明中所提及的通式Ⅰ的配合物經(jīng)過襯底的方式，形成一含鉬薄膜。

因此，應(yīng)用于上述方法中的，符合本發(fā)明中所提及通式Ⅰ的有機(jī)金屬配合物可為液態(tài)、固態(tài)或者氣態(tài)的。代表性的，在環(huán)境溫度下，所述有機(jī)金屬配合物為液態(tài)或者低熔點(diǎn)的固態(tài)，其具備允許其蒸汽連貫地傳輸?shù)教幚硎业某渥阏羝麎骸?/p>

在一實(shí)施例中，符合通式Ⅰ的有機(jī)金屬配合物為一熔點(diǎn)小于或等于50℃、小于或等于45℃、小于或等于40℃、小于或等于35℃、或者小于或等于30℃的固體。

在一實(shí)施例中，，符合通式I的有機(jī)金屬配合物在脈沖氧源交替脈沖(如活性氧)中被傳輸?shù)揭灰r底。所述氧源包括但不限于H₂O,H₂O₂,O₂,臭氧,i-PrOH,t-BuOH或N₂O。

在一實(shí)施例中，Mo、氮化鉬(如，MoN,Mo₂N或者M(jìn)oN/Mo₂N)，和/或氧化鉬(如，MoO₂,MoO₃或者M(jìn)oO₂/MoO₃)薄膜可形成，通過為了沉積至少一種符合通式Ⅰ的配合物，而單獨(dú)地或者結(jié)合共反應(yīng)物一起的傳輸過程。所述共反應(yīng)物可單獨(dú)的或者結(jié)合至少一種配合物一起儲(chǔ)存在或傳輸?shù)交蚪?jīng)過一襯底。此類共反應(yīng)物的實(shí)例包括但不限于，氫氣、氫等離子體、氧氣、空氣、水、H₂O₂、氨氣、聯(lián)氨、硼烷、硅烷，如丙硅烷、臭氧或者其任意結(jié)合。適當(dāng)?shù)呐鹜榈膶?shí)例包括但不限于，帶一個(gè)負(fù)電荷的(即，還原)硼烷，如甲硼烷、乙硼烷、三硼烷等。適當(dāng)?shù)墓柰榈膶?shí)例包括但不限于，帶一個(gè)負(fù)電荷的硅烷，如甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷等。適當(dāng)?shù)穆?lián)氨的實(shí)例包括但不限于，肼(N₂H₄)和/或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)選擇性取代的肼(即，烷基取代肼)，如甲基肼、叔丁基肼、N,N-或者N,N'-二甲基肼等。

在一具體實(shí)施例中，利用一共反應(yīng)物，為了沉積，將至少一種符合通式Ⅰ的配合物，單獨(dú)地或者結(jié)合共反應(yīng)物例如但不限于空氣、H₂O、O₂和/或臭氧一起傳輸?shù)椒磻?yīng)室，形成MoO₂，MoO₃或MoO₂/MoO₃膜?？梢允褂枚鄠€(gè)此類共反應(yīng)物。

在一具體實(shí)施例中，利用一共反應(yīng)物，為了沉積，將至少一種符合通式Ⅰ的配合物，單獨(dú)地或者結(jié)合共反應(yīng)物例如但不限于氨氣、聯(lián)氨或者其他含氮化合物(例如但不現(xiàn)于胺)一起傳輸?shù)椒磻?yīng)室，形成MoN,Mo₂N或者M(jìn)oN/Mo₂N膜?？梢允褂枚鄠€(gè)此類共反應(yīng)物。

在另一具體實(shí)施例中，利用一共反應(yīng)物，為了沉積，將至少一種符合通式Ⅰ的配合物，單獨(dú)地或者結(jié)合共反應(yīng)物例如但不限于H₂、聯(lián)氨、硅烷如丙硅烷和/或氨氣一起傳輸?shù)椒磻?yīng)室，形成一含鉬金屬膜。

在另一實(shí)施例中，混合金屬薄膜可通過一氣相沉積工藝形成，所述氣相沉積工藝包括汽化一符合本發(fā)明所提及的通式Ⅰ的配合物，結(jié)合但不一定同時(shí)結(jié)合一含有不同于鉬的金屬的共配合物。

多種襯底可用于本發(fā)明的方法。例如，符合本發(fā)明所提及的通式Ⅰ的配合物可被傳輸或者使經(jīng)過多種襯底例如但不限制于，硅如Si(100)、二氧化硅、氮化硅、鉭、氮化鉭、銅、釕、氮化鈦、鎢和氮化鎢。

在具體實(shí)施例中，本發(fā)明的方法用于在襯底如硅晶體上，應(yīng)用于如動(dòng)態(tài)隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(DRAM)和為記憶和邏輯應(yīng)用的互補(bǔ)式金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)上。

本發(fā)明所提及的任何鉬配合物可用于制備鉬金屬、氧化鉬和/或氮化鉬薄膜。此類薄膜可獲得作為氧化型催化劑、陽極材料(如，SOFC或LIB陽極)、導(dǎo)電層、傳感器、擴(kuò)散隔層/涂層、超及非超導(dǎo)材料/涂層、摩擦涂層和/或防護(hù)涂料的應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)被理解的是，薄膜性能(如，導(dǎo)電性)取決于許多因素如，沉積所用的金屬、共反應(yīng)物和/或共配合物的存在或不存在、生成的薄膜的厚度、生成和后續(xù)工藝中使用的參數(shù)及采用的襯底。

熱驅(qū)動(dòng)CVD工藝與反應(yīng)驅(qū)動(dòng)ALD工藝之間存在根本的不同。對(duì)前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)最佳操作特性的性能要求變化很大。在CVD中，一用于在襯底表面存儲(chǔ)必需的核素的純凈的前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)是關(guān)鍵的。而在ALD中，此類熱分解反應(yīng)是要不惜一切避免的。在ALD中，輸入試劑必須在表面迅速發(fā)生相互反應(yīng)，以使在襯底上形成靶材。然而，在CVD中，任何此類核素間的是不利的，因?yàn)樵诘竭_(dá)襯底前，他們的氣相混合可導(dǎo)致顆粒形成?？傊?，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)的是，由于CVD前驅(qū)體對(duì)熱穩(wěn)定性的不嚴(yán)格的要求，好的CVD前驅(qū)體未必成為好的ALD前驅(qū)體。對(duì)于選擇共反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)ALD前驅(qū)體功能，本發(fā)明所提及的通式Ⅰ鉬前驅(qū)體具備足夠的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，且，在高溫下，其也具備純凈的分解路徑來通過CVD工藝形成預(yù)想的材料。因此，通式Ⅰ所表示的鉬配合物作為可行的ALD和CVD前驅(qū)體是有用的。不受理論束縛的，有人認(rèn)為，相對(duì)于同等尺寸的烷基，三烷基甲硅烷基基團(tuán)的無序性質(zhì)提高了揮發(fā)性，且增加了形成液態(tài)配合物的可能性，而這些特性是沉積工藝最需要的。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例僅為說明性的，不以任何形式限制本發(fā)明。

除非另有說明，所有操作均在一惰性氣氛下(如，純氮?dú)饣驓鍤?，利用本領(lǐng)域中所周知的，一般處理氣敏材料的技術(shù)(如，“施倫克技術(shù)”)完成。

實(shí)例1：三甲基硅烷基環(huán)戊二烯基鉬二羰基2-甲基烯丙基(Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-allyl)的制備

向一5L的配置有磁力攪拌器和冷凝器的3頸圓底燒瓶中，加入Mo(CO)₆(150g,0.568mol)，隨后加入無水乙腈(2L)。將混合物在90℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，回流16-20小時(shí)，得到一黃色溶液。直到在外置加油起泡器中不再觀察到有CO氣體析出，反應(yīng)停止。將溶液冷卻到室溫(RT)，然后，將1.5mol當(dāng)量的3-氯-2-甲基-1-丙烯(76.8g,83ml,0.85mol)緩慢地注射到攪動(dòng)的溶液中，在添加過程中，產(chǎn)生一橙色溶液并觀察到有CO析出。將混合物在60℃下攪拌一夜。約15-20分鐘后，溶液中開始結(jié)晶出一黃色/橙色固體。次日，將混合物冷卻到室溫，然后，靜止幾小時(shí)以確保產(chǎn)生盡可能多的結(jié)晶。將產(chǎn)生的黃色沉淀進(jìn)行套管過濾，然后使用乙腈(200ml)清洗。在真空中干燥后，得到的黃色粉末為Mo(CO)2(MeCN)2(2-Me-allyl)Cl，其產(chǎn)量約為155g(84％)。

在手套箱中，向一1L圓底燒瓶中加入氫化鈉(NaH)(11.5g,0.48mol)，然后，加入無水四氫呋喃(THF)(500ml)，在30℃下，大力攪拌所得懸浮液。將一滴液漏斗連接到氮?dú)鈨艋b置的下端，向上述氮?dú)鈨艋b置中加入三甲基硅烷基環(huán)戊二烯(Me₃SiCpH)(66.3g,0.48mol)。然后，將上述Me₃SiCpH緩慢地加入到攪動(dòng)的NaH懸浮液中。在某些情況下，原料添加到15-20％左右后反應(yīng)就會(huì)發(fā)生，但是，隨后會(huì)觀察到穩(wěn)定速率的析氫現(xiàn)象。一旦所有的Me₃SiCpH均添加完成，反應(yīng)繼續(xù)直到不再觀察到析氫現(xiàn)象，形成一清澈的淡黃色/橙色溶液(Na[Me₃SiCp])。

向一5L的圓底燒瓶中加入Mo(CO)₂(MeCN)₂(2-Me-allyl)Cl(155g,0.477mol)和無水THF(1.5L)，得到一橙色溶液。通過一套管在1個(gè)小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)，向上述溶液中緩慢加入Na[Me₃SiCp]溶液，產(chǎn)生一深紅色溶液，將其在RT下攪拌一夜，形成一白色的NaCl沉淀物。在減壓條件下移除溶劑，使用己烷(2x 1L)萃取殘留物，使用套管過濾得到的黃色/棕色溶液，再次在減壓條件下移除溶劑，獲得一黃色/棕色油物。在130℃/0.5Torr條件下蒸餾原材料，獲得一黃色/橙色液體/低熔點(diǎn)固體(熔點(diǎn)為30℃)。

Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-allyl)的產(chǎn)量＝約100g(51％來自于Mo(CO)₆)。

¹H NMR(C₆D₆)：δ0.20(s,9H,SiMe₃)，1.72(m,5H,烯丙基-Me,烯丙基-H)，2.63(s,2H,烯丙基-H)，2.62(s,2H,烯丙基-H)，4.74(s,4H,Cp-H)。

圖1顯示了Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-allyl)的TGA圖。

實(shí)例2:三甲基硅烷基環(huán)戊二烯基鉬二羰基2-叔丁基烯丙基(Me₃SiCpMo(CO)₂(2-tBu-allyl)的制備

向一配置有頂置式電子攪拌器和泠凝器的5L的3頸圓底燒瓶中加入Mo(CO)₆(50g,0.189mol)，隨后加入無水乙腈(0.7L)。所得混合物在90℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，回流16-24小時(shí)，得到一黃色液體。反應(yīng)繼續(xù)，直到外置油物起泡器中不再觀察到有的CO氣體。將溶液冷卻到室溫(RT)，然后，將2-溴甲基-3,3-二甲基丁烯(34.0g,0.19mol)緩慢地注射到攪動(dòng)的溶液中。在添加過程中，產(chǎn)生一橙色/紅色液體，并觀察到有CO氣體析出。將混合物在60℃攪拌一夜或直到不再觀察到有CO析出。該反應(yīng)無沉淀產(chǎn)生。一旦反應(yīng)完成，混合物冷卻后，在減壓條件下將溶劑移除，獲得一橙色/棕色固體。在真空條件下，干燥上述橙色/棕色固體，Mo(CO)₂(MeCN)₂(2-tBu-allyl)Br的產(chǎn)量約為73g(96％)。

在一手套箱中，向一1L的圓底燒瓶中加入氫化鈉(NaH)(4.4g,0.183mol)和無水THF(200ml)，在30℃下，大力攪拌所得懸浮液。將一滴液漏斗連接到氮?dú)鈨艋b置的下端，向上述氮?dú)鈨艋b置中加入三甲基硅烷基環(huán)戊二烯(Me₃SiCpH)(25.3g,0.183mol)。然后，將上述Me₃SiCpH緩慢地加入到攪動(dòng)的NaH懸浮液中。在某些情況下，原料添加到15-20％左右后反應(yīng)就會(huì)發(fā)生，但是，隨后會(huì)觀察到穩(wěn)定速率的析氫現(xiàn)象。一旦所有的Me₃SiCpH均添加完成，反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，直到不再觀察到析氫現(xiàn)象，形成一清澈的淡黃色/橙色溶液。利用套管將所得溶液緩慢地添加到溶于無水THF(0.5L)的Mo(CO)₂(MeCN)₂(2-tBu-烯丙基)Br(73g,0178mol)溶液中。將所得的深紅色溶液在RT下攪拌一夜，形成一白色NaCl沉淀物。在真空下，移除溶劑，使用己烷(2x 0.5L)萃取殘留物，使用套管過濾得到的深紅色混合物，蒸發(fā)后獲得一深紅色液體。

在0.5Torr條件下蒸餾混合物，在60–90℃溫度范圍，橙色液體被蒸餾出，基于雜質(zhì)的少量白色鉬羰基被升華。

Me₃SiCpMo(CO)₂(2-tBu-烯丙基)(橙色固體，熔點(diǎn)為44-45℃)＝大約35g(50％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ0.19(s,9H,Me₃Si),1.12(s,9H,tBu),1.53(s,2H,烯丙基-H),1.70(s,3H,烯丙基-Me),2.83(s,2H,烯丙基-H),4.64(m,2H,Cp-H),4.69(m,2H,Cp-H)。

圖2顯示了Me₃SiCpMo(CO)₂(2-tBu-烯丙基)的TGA圖。

實(shí)例3：三甲基硅烷基環(huán)戊二烯基鉬二羰基1-三甲基硅烷基烯丙基(Me₃SiCpMo(CO)₂(1-Me₃Si-allyl)的制備

向一配置有磁力攪拌器和冷凝器的5L的3頸圓底燒瓶中加入Mo(CO)₆(60g,0.227mol)，隨后加入無水乙腈(0.8L)。在90℃下，將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中回流16小時(shí)，產(chǎn)生一黃色液體。反應(yīng)繼續(xù)，直到外置油物起泡器中不再觀察到有CO氣體析出。將溶液冷卻到室溫，然后，將2(1-溴-2-丙烯-1-基)三甲基硅烷(44.0g,0.19mol)緩慢地注射到攪動(dòng)的溶液中。在添加過程中，形成一橙色/紅色液體，并觀察到有CO析出。在60℃下，不再觀察到有CO析出，將混合物攪拌一夜。冷卻混合物，然后在減壓條件下移除溶劑。在真空下干燥獲得的橙色/棕色固體，Mo(CO)₂(MeCN)₂(1-Me₃Si-烯丙基)Br的產(chǎn)量為96g(97％)。

在一手套箱中，向一1L圓底燒瓶中加入氫化鈉(NaH)(5.5g,0.227mol)和無水THF(300ml)，在30℃下，大力攪拌所得懸浮液。將一滴液漏斗連接到氮?dú)獯迪囱b置的下端，向上述氮?dú)獯迪囱b置中加入三甲基硅烷基環(huán)戊二烯(Me₃SiCpH)(31.4g,0.227mol)。然后，將上述Me₃SiCpH緩慢地加入到攪動(dòng)的NaH懸浮液中，可觀察到穩(wěn)定速率的析氫現(xiàn)象。一旦所有的Me₃SiCpH均添加完成，反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，直到不再觀察到析氫現(xiàn)象，形成一清澈的淡黃色/橙色溶液。

利用套管將所得溶液緩慢地添加到溶于無水THF(0.6L)的Mo(CO)₂(MeCN)₂(1-Me₃Si-烯丙基)Br(96g,0.277mol)溶液中。將所得的深紅色溶液在RT下攪拌一夜，形成一白色NaCl沉淀物。在減壓條件下，移除溶劑，使用己烷(2x 0.5L)萃取殘留物，使用套管過濾得到的深紅色混合物，蒸發(fā)后獲得一深紅色液體。在130℃/0.5Torr條件下蒸餾產(chǎn)品。

Me₃SiCpMo(CO)₂(1-Me₃Si-烯丙基)(紅/橙色固體，熔點(diǎn)為45℃)的產(chǎn)量＝58.5g(Mo(CO)₆的60％)。

¹H NMR(C6D6):δ0.12(s,9H,Me₃Si),0.25(s,9H,Me₃Si),0.87(d,1H,烯丙基-H),0.97(d,1H,烯丙基-H),2.57(d,1H,烯丙基-H),3.61(m,1H,烯丙基-H),4.53(s,1H,Cp-H),4.81(s,1H,Cp-H),4.90(s,1H,Cp-H),5.04(s,1H,Cp-H)。

圖3顯示了Me₃SiCpMo(CO)₂(1-Me₃Si-烯丙基)的TGA圖。

實(shí)例4:通過原子層沉積工藝，使用臭氧作共反應(yīng)物，使用通式Ⅰ的化合物沉積氧化鉬

在所有的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)過程中的鉬源保持90℃、具備80sccms的氮載氣流量。臭氧共反應(yīng)物濃度為260g/Nm3，流速為60sccms，脈沖時(shí)間為1.0s。在所有的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器壓力的基線在1.2and 1.5Torr之間。所使用的襯底為Si上的10nm SiO₂(SiO₂ 1K)，及氫終止Si(100)(Si(H-term))。標(biāo)準(zhǔn)條件如下所示：

襯底溫度：200℃

共反應(yīng)物：臭氧

氮?dú)鈨艋瘯r(shí)間：5.0s

脈沖序列：1.0s Mo前驅(qū)體/5.0s N₂凈化/1.0s臭氧/5.0s N₂凈化

總循環(huán)：1000

利用XPS光譜及橫截面的SEM顯微照片分析Si上沉積的薄膜。作為均一性的測(cè)量方法，利用襯底許多不同點(diǎn)的橫截面的SEM圖片測(cè)量薄膜厚度。

實(shí)例5：使用(Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-烯丙基)形成一MoO₃薄膜的ALD工藝

在一不銹鋼起泡器中，將(Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-烯丙基)加熱到約90℃，利用氮?dú)庾鳛檫\(yùn)載氣體，將其傳輸?shù)紸LD反應(yīng)器中，脈沖約5s，隨后在約250℃到約350℃下凈化10s。使用臭氧作為氧化劑，在每次循環(huán)中，將其脈沖約10s，并凈化約15s。分別使用具有約熱生長(zhǎng)的SiO₂和薄的原生氧化層的硅晶片作為襯底。ALD工藝條件如下所示：

襯底溫度：約250℃

共反應(yīng)物：臭氧

N2運(yùn)載氣體流速：(Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-烯丙基)和臭氧各自約10sccm基準(zhǔn)壓力：約0.53-0.55Torr

臭氧脈沖最大壓力：約2.5-2.6Torr

臭氧濃度：約186-200g/Nm³

脈沖序列：約5.0s(Me₃SiCpMo(CO)₂(2-Me-烯丙基)/約10.0s N₂凈化/約10.0s臭氧/約15.0s N₂凈化

總循環(huán)：200

在襯底上形成的MoO₃薄膜是經(jīng)目視確認(rèn)的。

本發(fā)明中所引用的所有專利和出版物均通過引用全文并入到本發(fā)明中，因?yàn)槠渌心康娜缭诖巳年U述一樣。

詞語“包含”，“包含”以及“包含”應(yīng)當(dāng)理解為包含地，而非僅有地。