本發(fā)明涉及在表面具有不含磷的潤滑皮膜的鋼線材。
背景技術(shù)：
在鋼絲和鋼線材的塑性加工中，金屬表面之間(特別是模具與被加工材)相互劇烈摩擦?xí)r產(chǎn)生的磨擦，成為加工能的增大、發(fā)熱、燒蝕現(xiàn)象等的原因，因此會使用以減小摩擦力為目的各種潤滑劑。作為潤滑劑，一直以來使用油和肥皂類等，通過供給到摩擦面，作為流體潤滑膜減小摩擦力，但是，在表面積擴大的伴隨大量放熱的高表面壓力下滑動的塑性加工中，由于潤滑性不足和潤滑膜破碎等，導(dǎo)致燒蝕現(xiàn)象容易發(fā)生。因此，用具有足夠的皮膜強度，即使在高表面壓力下介于模具與被加工材的界面，也難以發(fā)生潤滑膜破碎的，能夠避免金屬之間的直接接觸的硼酸鹽皮膜、磷酸鹽結(jié)晶皮膜等的無機皮膜等的固體皮膜，預(yù)先覆蓋金屬材料表面的技術(shù)得到普及化。特別是由磷酸鋅皮膜和肥皂層構(gòu)成的復(fù)合皮膜(以下，有稱為化成處理皮膜的情況)具有高加工性和耐腐蝕性，被廣泛使用。
另一方面，近年來，對應(yīng)加工能進一步降低化、強加工度化和難加工材，皮膜工藝規(guī)程的環(huán)保性(例如磷酸鹽處理因為大量產(chǎn)生泥渣等的工業(yè)廢料，所以在環(huán)保上存在問題)、螺栓等的滲磷(若高強度螺栓的鐓鍛加工后殘存皮膜成分的磷，則熱處理時磷進行鋼中成為脆性斷裂的起因)對策等，對固體皮膜的要求正在多方面急速提高，針對這些要求，考慮環(huán)保的一個方面是，具有高度的潤滑性的固體皮膜正在開發(fā)。該技術(shù)是僅通過在被加工材的表面涂布水系的塑性加工潤滑劑并干燥的簡便的工序，形成具有高度的潤滑性的皮膜。
在專利文獻1中，公開有一種金屬材料塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑及該皮膜形成方法，其特征在于，是使(A)水溶性無機鹽和(B)蠟溶解或分散在水中的組成物，固體成分重量比(B)/(A)處于0.3～1.5的范圍內(nèi)。
在專利文獻2中，公開有一種金屬材料塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑和該皮膜形成方法，其特征大于，在含有堿金屬硼酸鹽(A)的水系潤滑皮膜處理劑中，堿金屬硼酸鹽(A)中含有硼酸鋰，堿金屬硼酸鹽(A)中的相對于全部堿金屬的鋰的摩爾比率為0.1～1.0，并且，堿金屬硼酸鹽(A)的硼酸B與堿金屬M的摩爾比率(B/M)為1.5～4.0。該技術(shù)通過抑制因皮膜吸濕而發(fā)生的皮膜的結(jié)晶化，認為能夠形成不僅具有加工性，而且具有高耐腐蝕性的皮膜。
專利文獻3中，公開有一種非磷系塑性加工用水溶性潤滑劑，其特征在于，含有A成分：無機系固體潤滑劑、B成分：蠟、C成分：水溶性無機金屬鹽，A成分與B成分的固體成分質(zhì)量比(A成分/B成分)為0.1～5，C成分對于A成分、B成分和C成分的合計量的固體成分質(zhì)量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))為1～30％。該技術(shù)是不含磷的潤滑劑，且認為能夠?qū)崿F(xiàn)與化成處理皮膜同等的耐腐蝕性。
在專利文獻4中，公開有一種水系潤滑皮膜處理劑和該皮膜形成方法，其中，含有水溶性無機鹽(A)、從二硫化鉬和石墨中選擇的一種以上的潤滑劑(B)、蠟(C)，并且使其在水中溶解或分散，(B)/(A)以固體成分重量比計為1.0～5.0，(C)/(A)以固體成分重量比計為0.1～1.0。該技術(shù)通過在現(xiàn)有的水系潤滑皮膜處理劑中調(diào)合二硫化鉬和石墨，認為能夠?qū)崿F(xiàn)與化成處理皮膜同等水平的高加工性。
在專利文獻5中，公開有一種皮膜形成劑，其含有硅酸鹽(A)、聚羧酸鹽(B)、親水性聚合物和/或親水性有機層狀結(jié)構(gòu)體(C)、鉬酸鹽和/或鎢酸鹽(D)，所述各成分的質(zhì)量比為規(guī)定的比率。
如專利文獻1～5中都有所記述的，水溶性無機鹽是水系潤滑皮膜處理劑的固體皮膜中的必須成分。其理由在于，由水溶性無機鹽構(gòu)成的潤滑皮膜具有充分的皮膜強度，如前述即使在高表面壓力下介于模具與被加工材的界面，也難以發(fā)生潤滑膜破碎，能夠避免金屬之間的直接接觸。因此在水系潤滑皮膜處理劑中，通過在由水溶性無機鹽和水溶性樹脂構(gòu)成的固體皮膜中，組合要以降低摩擦系數(shù)的適當?shù)臐櫥瑒?，則能夠在塑性加工時維持良好的潤滑狀態(tài)。
對于由水溶性成分構(gòu)成的水系潤滑皮膜的皮膜形成機理進行說明。水溶性成分的水溶性無機鹽，在潤滑劑處理液中為溶解于水的狀態(tài)，若在金屬材料表面涂布潤滑劑并使之干燥，則溶劑的水蒸發(fā)而形成潤滑皮膜。這時水溶性無機鹽在金屬材料表面作為固體物析出而形成固體皮膜。如此形成的固體皮膜具備能夠耐受塑性加工的皮膜強度，通過調(diào)合使摩擦系數(shù)降低的適當?shù)臐櫥瑒?，在塑性加工時會顯示出良好的潤滑性。
【先行技術(shù)文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第02/012420號
【專利文獻2】日本特開2011－246684號公報
【專利文獻3】日本特開2013－209625號公報
【專利文獻4】國際公開第02/012419號
【專利文獻5】日本特開2002－363593號公報
但是，在專利文獻1～5的潤滑皮膜中，與上述的化成處理皮膜比較，2個月以上的長期防銹性明顯差，不能提高至實用水平。其原因在于，皮膜的主成分是水溶性成分，因此容易吸收或透過大氣中的水分，鋼材與水分容易接觸。在專利文獻2中，通過抑制因吸濕造成的皮膜的結(jié)晶化，從而耐腐蝕性提高，但是并非是抑制吸濕本身，得不到充分的耐腐蝕性。另外，專利文獻3所述的水系潤滑皮膜記述的是，在使用恒溫恒濕器促進生銹的實驗室中的耐腐蝕性試驗中，顯示出與化成處理皮膜同等以上的耐腐蝕性。但是，實際上使用潤滑皮膜的環(huán)境，通常是處于有塵埃、粉塵和酸洗藥劑的噴霧附著這樣的狀態(tài)，在此嚴酷的環(huán)境中，實際情況是耐腐蝕性比化成處理皮膜差。如此，在不含磷的水系潤滑皮膜中，以前并不存在具有與化成處理皮膜同等以上的防銹性。
作為能夠得到比較高的耐腐蝕性的水溶性無機鹽，可列舉硅酸鹽的堿金屬鹽(以下，有記述為硅酸鹽的情況)與鎢酸鹽的堿金屬鹽和/或銨鹽(以下，有記述為鎢酸鹽的情況)。這些水溶性無機鹽在專利文獻1和專利文獻4及專利文獻5中都有所記述。但是，其在實用上的耐腐蝕性，若與化成處理皮膜比較則差得很多。
水溶性硅酸鹽具有在水溶性無機鹽之中難以透過水分，且與原材的密接性非常高的性質(zhì)。因為有這一性質(zhì)，所以雖然達不到化成處理皮膜的程度，但也是能夠顯現(xiàn)出比較高的耐腐蝕性的材料。這是由于在作為潤滑劑的溶劑的水揮發(fā)的皮膜生成過程中，水溶性硅酸鹽交聯(lián)，得到網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。但是，由于該網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，水溶性硅酸鹽的皮膜作為潤滑皮膜太脆。因此基材被加工時，皮膜開裂，有不能充分保持一致的情況。而且，由于網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造導(dǎo)致密接性過高，發(fā)生脫膜不良，存在后面工序中發(fā)生各種問題的情況。例如，以后道工序進行鍍敷時，不僅皮膜成分混入而污染鍍液，而且在皮膜成分殘存的部分還會發(fā)生鍍敷不良。
另外，水溶性鎢酸鹽在形成皮膜時難以吸收外部空氣的水分。這是由于在水溶性鎢酸鹽形成皮膜時，形成粒狀的結(jié)晶。此外水溶性鎢酸鹽具有在鋼材表面形成具有自修復(fù)功能的鈍態(tài)膜的性質(zhì)，作為皮膜成分使用，能夠期待高耐腐蝕性的皮膜形成。另外，因為水溶性本身高，所以能夠用水系的液體很容易地進行脫膜。但是，由于水溶性鎢酸鹽為結(jié)晶質(zhì)，所以缺乏與原材的密接性，而且不能形成均勻的皮膜，因此不能取得如期待那樣的耐腐蝕性和加工性。例如通過在潤滑劑中添加合成樹脂成分，雖然能夠提高皮膜的密接性、均勻性，但是其耐腐蝕性與化成處理皮膜比較仍非常差。
另外，專利文獻1～3所登載的含有水溶性無機鹽的水系潤滑皮膜處理劑，與化成處理皮膜相比，加工性都差。特別是表面積擴大率為數(shù)十倍以上這樣嚴格的加工(以下，有記述為強加工的情況)中尤為顯著，原材的變形不足，引起模具壽命的降低、燒蝕的發(fā)生等。
專利文獻4登載的水系潤滑皮膜處理劑，通過含有二硫化鉬和石墨，能夠在強加工時也得到與化成處理皮膜同等以上的加工性。但是，若調(diào)合這些成分，則潤滑液的顏色變黑，嚴重污染裝置及其周邊，還有操作者。另外，二硫化鉬和石墨容易沉降，若經(jīng)過時間，則在處理槽的底部結(jié)塊，有再分散變得困難的情況，難以穩(wěn)定的操作。此外，這兩種成分成為使耐腐蝕性大幅降低的要因，別說與化成處理皮膜比較，即使與專利文獻1～3的潤滑皮膜比較，耐腐蝕性也差。
在專利文獻5中，作為主成分含有硅酸鹽(A)，耐腐蝕劑(D)等過多的皮膜處理材中，擠壓載荷高時，燒蝕等發(fā)生，潤滑性差，因此穩(wěn)定的作業(yè)困難，另外，長期防銹性也不充分。
如此，水系潤滑皮膜并不能形成同時兼?zhèn)淙缦绿匦缘钠つ?，即，即使在實用環(huán)境下，仍可與化成處理皮膜匹敵的這種跨越約2個月以上的長期的高耐腐蝕性，和強加工時的加工性。另外，水系潤滑皮膜處理劑中含有硅酸鹽時，脫膜不良成為問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明所公開的課題在于，提供一種鋼線材，其具有能夠使拉絲性、銷釘性、鋼球減薄拉深性、脫膜性等的加工性，和長期防銹性等的耐腐蝕性并立的潤滑皮膜。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使硅酸鹽與鎢酸鹽為某種特定的比率，即，使水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為規(guī)定比率，形成復(fù)合的潤滑皮膜，由此，能夠得到憑借其成分單體絕對無法達成的高耐腐蝕性和加工性，以及充分的密接性和脫膜性，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明為了解決所述課題，構(gòu)成如下。
本發(fā)明的鋼線材，具有的要旨在于，在表面具有含有水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為0.7～10的范圍，不含磷的潤滑皮膜。
所述潤滑皮膜，優(yōu)選使用水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為0.7～10的范圍而調(diào)合有水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽的組成物形成。
所述潤滑皮膜，優(yōu)選含有樹脂，樹脂/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比為0.01～1.5。
所述樹脂優(yōu)選為，從乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、纖維素衍生物、聚馬來酸、及聚脂樹脂中選擇的至少一種以上。
優(yōu)選所述潤滑皮膜含有潤滑劑，潤滑劑/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比為0.01～1.5。
所述潤滑劑優(yōu)選為，從蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、及氰尿酸三聚氰胺中選擇的至少一種以上。
優(yōu)選所述潤滑皮膜的每單位面積的皮膜質(zhì)量為1.0～20g/m2。
在本發(fā)明的鋼線材中，因為以上述方式構(gòu)成潤滑皮膜，所以能夠得到拉絲性、銷釘性、鋼球減薄拉深性、脫膜性等的加工性，長期防銹性等的耐腐蝕性優(yōu)異的鋼線材。另外，這些性能全都與具有化成處理皮膜的鋼線材為同等以上的水平這一點，是比現(xiàn)有的水系潤滑皮膜優(yōu)異得多的一點。
附圖說明
圖1表示評價鋼球減薄拉深性時的燒蝕的評價標準。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種鋼線材，其特征在于，在表面具有含水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為0.7～10的范圍，不含磷的潤滑皮膜。
在本發(fā)明中，鋼線材所使用的鋼，也包括碳鋼、合金鋼、特殊鋼等。作為這樣的鋼，可列舉碳含量從0.2質(zhì)量％以下(不含0質(zhì)量％)的軟鋼，到高于0.2質(zhì)量％并在1.5質(zhì)量％以下程度的碳鋼，以及根據(jù)軟鋼或碳鋼的用途而含有從硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅、鋁、鉬、釩、鈷、鈦、鋯等之中選擇的至少一種的合金鋼或特殊鋼等。另外，在本發(fā)明中，所謂鋼線材，一般是指通過熱加工用鋼加工成的線材。本發(fā)明的鋼線材中包括鋼絲。所謂鋼絲，是指將鋼線材拉絲加工成規(guī)定尺寸(線徑和正圓度等)的，對鋼線材或經(jīng)拉絲加工的鋼絲實施鍍敷處理等對于鋼線材進一步進行加工處理的。
本發(fā)明的鋼線材，只要具有后述的潤滑皮膜，從而耐腐蝕性和加工性優(yōu)異，則沒有特別限定，但也可以在鋼線材的表面與潤滑皮膜之間再形成皮膜，即襯底皮膜。這些皮膜也可以均是一層或二層以上的層。
所述潤滑皮膜和襯底皮膜是不含磷的，所述皮膜形成所使用的潤滑皮膜處理劑中不包括含磷的成分。但是，在本發(fā)明中，不排除因操作過程等有含磷的成分不可避免地混入鋼線材表面的皮膜中。即，在實際的操作中，磷作為不可避免的雜質(zhì)造成污染時，如果磷在1質(zhì)量％以下程度被含有，則這樣的磷導(dǎo)致鋼線材發(fā)生脆性斷裂的可能性低，能夠視為沒有發(fā)生滲磷。
以下，從本發(fā)明的鋼線材的潤滑皮膜的各成分、組成等按順序進行說明。
本發(fā)明的鋼線材，必須在表面具有含水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比處于0.7～10的范圍內(nèi)的潤滑皮膜。通過在此范圍含有，能夠形成具有高耐腐蝕性、加工性和充分的密接性、脫膜性和潤滑皮膜，這是單獨靠水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，或其他的水溶性無機鹽所不能達成的。
例如復(fù)合后述的水溶性硅酸鹽水溶性鎢酸鹽而成為潤滑皮膜時，水溶性鎢酸鹽被并入到水溶性硅酸鹽形成的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造之中。如上述，水溶性鎢酸鹽的缺點與形成結(jié)晶質(zhì)的皮膜這一點密切相關(guān)，通過并入水溶性硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，能夠使水溶性鎢酸鹽均勻且微細地存在。由此，水溶性硅酸鹽的難以透過水分的性質(zhì)和水溶性鎢酸鹽的具有自修復(fù)功能的鈍態(tài)膜并存，耐腐蝕性顯著提高。
另外，作為水溶性鎢酸鹽帶給水溶性硅酸鹽的影響，可列舉加工性和脫膜性的改善。如上述，水溶性硅酸鹽的加工性和脫膜性差的原因，是由于水溶性硅酸鹽的高分子化而形成堅固的連續(xù)皮膜，但復(fù)合的水溶性鎢酸鹽介于水溶性硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造中，能夠適度地阻礙堅固的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的形成，使加工性和脫膜性提高。
在上述性能的體現(xiàn)中，水溶性硅酸鹽量與水溶性鎢酸鹽量的比率很重要。水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為0.7以上，優(yōu)選為0.9以上，更優(yōu)選為1.1以上。該質(zhì)量比為10以下，優(yōu)選為6.0以下，更優(yōu)選為3.0以下。若水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比低于0.7，則得不到充分的耐腐蝕性、加工性，另外還會成為脫膜性差的皮膜。這是因為，鎢的量相對性地減少，導(dǎo)致鈍態(tài)膜無法充分地形成，硅酸鹽量相對性地增加，會形成堅固的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。若水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比高于10，則成為得不到充分的耐腐蝕性、加工性的皮膜。這是因為，水溶性硅酸鹽量相對性地變少，水分容易透過，鎢的結(jié)晶析出，皮膜的密接性、均勻性。
如此以恰當?shù)谋壤龔?fù)合水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，利用其協(xié)同效果，能夠?qū)崿F(xiàn)前所未有的高加工性，和實用環(huán)境下的高耐腐蝕性，同時，能夠形成具有充分的脫膜性的所述潤滑皮膜。形成所述潤滑皮膜時，調(diào)制含有水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽的潤滑皮膜處理劑，涂布在鋼線材的表面即可。還有，涂布潤滑皮膜處理劑之后(即，潤滑皮膜處理后)的，潤滑皮膜中的水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比率，與潤滑皮膜處理劑中的水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比率相同。
在本發(fā)明中，所述潤滑皮膜，也可以使用水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比在0.7～10的范圍內(nèi)而調(diào)合有水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽的組成物來形成。
在所述潤滑皮膜中，鎢/硅的質(zhì)量比優(yōu)選為1.3以上，更優(yōu)選為1.8以上，進一步優(yōu)選為2.0以上。該質(zhì)量比優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為10以下，進一步優(yōu)選為5.4以下。
若鎢/硅的質(zhì)量比低于1.3，則除了得不到充分的耐腐蝕性、加工性以外，還成為脫膜性差的皮膜。這是因為，所述鎢酸鹽的量相對性地減少，導(dǎo)致鈍態(tài)膜無法充分形成，所述硅酸鹽量相對性地增加，會形成堅固的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。若鎢/硅的質(zhì)量比高于18，則成為得不到充分的耐腐蝕性、加工性的皮膜。這是因為硅酸鹽量相對地變少，水分容易透過，所述鎢酸鹽的結(jié)晶析出，皮膜的密接性、均勻性降低。還有，在本發(fā)明中，鎢/硅的質(zhì)量比，能夠基于皮膜中的來自水溶性鎢酸鹽的鎢元素，與來自水溶性硅酸鹽的硅元素的比率，例如使用感應(yīng)耦合等離子體或熒光X射線分析計算。
所述潤滑皮膜處理劑所用的所述水溶性硅酸鹽的種類，例如可列舉硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀。其可以單獨使用，也可以使用兩種以上。
用于所述潤滑皮膜處理劑的所述水溶性鎢酸鹽的種類，例如可列舉鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨。其可以單獨使用，也可以使用兩種以上。
接著對于樹脂進行說明。樹脂是出于粘合劑作用、提高基材與皮膜的密接性、借助增粘作用賦予流平性、使分散成分穩(wěn)定化的目的而調(diào)合在皮膜中。具有這樣的功能和性質(zhì)的樹脂可列舉乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、纖維素衍生物、聚馬來酸、聚脂樹脂。其可以單獨使用，也可以組合兩種以上。
在本發(fā)明中，所述潤滑皮膜含有樹脂，優(yōu)選樹脂/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比為0.01以上，更優(yōu)選為0.05以上。另外，所述質(zhì)量比優(yōu)選為1.5以下，更優(yōu)選為1.0以下。若所述質(zhì)量比低于0.01，則上述的作用得不到充分發(fā)揮，超過1.5時，則水溶性硅酸鹽與水溶性鎢酸鹽的量相對變少，不能實現(xiàn)充分的加工性、耐腐蝕性。
接下來，對于潤滑劑進行說明。潤滑劑其本身具有滑動性，具有減小摩擦力的功能。一般在塑性加工時若摩擦力增大，則發(fā)生加工能的增大和發(fā)熱、燒蝕等，但若使本發(fā)明所使用的潤滑皮膜處理劑中含有潤滑劑，則其在潤滑皮膜中以固體的形態(tài)存在，將抑制摩擦力的增大。具有這樣的功能和性質(zhì)的潤滑劑，可列舉蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、氰尿酸三聚氰。其可以單獨使用，也可以組合兩種以上。
所述蠟，作為具體例，可列舉聚乙烯蠟、固體石臘、微晶蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟。脂肪酸皂作為具體例可列舉肉桂酸鈉、肉桂酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸酸鉀，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀。脂肪酸金屬皂作為具體例可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰。脂肪酸酰胺例如是具有2個脂肪酸的酰胺化合物，作為具體例可以列舉亞乙基雙月桂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙山崳酸酰胺、N,N’－二硬酯基己二酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙芥酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、N,N’－二油酰基己二酸酰胺。
在所述潤滑皮膜中調(diào)合潤滑劑時，優(yōu)選潤滑劑/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比為0.01以上，更優(yōu)選為0.05以上，該質(zhì)量比優(yōu)選為1.5以下，更優(yōu)選為1.0以下。在此潤滑劑/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比低于0.01時，因為潤滑劑過少，所以不能發(fā)揮上述的性能。該質(zhì)量比高于1.5時，水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽的量相對變少，不能顯現(xiàn)作為本發(fā)明的特征的高耐腐蝕性和加工性。
本發(fā)明的鋼線材的潤滑皮膜除了水溶性硅酸鹽、水溶性鎢酸鹽、樹脂、潤滑劑以外，在基材上涂布潤滑劑處理液時，為了確保均勻的涂布狀態(tài)，還能夠以賦予流平性和觸變性為目的而調(diào)合粘度調(diào)節(jié)劑。還有，其調(diào)合量優(yōu)選相對于總固體成分質(zhì)量為0.1～30質(zhì)量％。這樣的粘度調(diào)節(jié)劑作為具體例可列舉蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、綠脫石、皂石、鐵皂石及硅鎂石等的蒙皂石系粘土礦物和微粉硅石、膨潤土、粘土等的無機系的增稠劑。
所述潤滑皮膜中，為了使密接性和加工性提高，也可以含有硫酸鹽、硼酸鹽等的無機鹽、有機鹽等的水溶性鹽。作為硫酸鹽，可列舉硫酸鈉、硫酸鉀等。作為硼酸鹽，可列舉偏硼酸鈉、偏硼酸鉀、偏硼酸銨等。
作為有機鹽，可列舉蟻酸、醋酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、酞酸等與堿金屬、堿土類金屬等的鹽。
本發(fā)明的鋼線材的潤滑皮膜能夠在加工前后提供高耐腐蝕性，但出于進一步提高耐腐蝕性的目的，也可以調(diào)合其他的水溶性防銹劑和抑制劑。作為具體例，能夠使用油酸、二聚酸、酒石酸、檸檬酸等的各種有機酸，EDTA、NTA、HEDTA、DTPA等的各種螯合劑，三乙醇胺等的鏈烷醇胺的混合成分和對叔丁基苯甲酸的胺鹽類等，羧酸胺鹽、二元酸胺鹽、烯基丁二酸及其水溶性鹽和氨基四氮唑及其水溶性鹽的并用等公知的。還有，其可以單獨使用，也可以組合兩種以上。其調(diào)合量優(yōu)選相對于總固體成分質(zhì)量為0.1～30質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，潤滑皮膜處理劑含有所述水溶性硅酸鹽、所述水溶性鎢酸鹽作為必須成分，根據(jù)需要含有所述樹脂、所述潤滑劑、所述水溶性鹽。
所述水溶性硅酸鹽，在潤滑皮膜處理劑100質(zhì)量％中，優(yōu)選高于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，優(yōu)選為58質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為52質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。
所述水溶性鎢酸鹽，在潤滑皮膜處理劑100質(zhì)量％中，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為91質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
所述水溶性硅酸鹽的量在5質(zhì)量％以下，所述水溶性鎢酸鹽的量高于91質(zhì)量％超時，除了得不到充分的長期防銹性以外，還會成為拉絲性、鋼球減薄拉深性差的皮膜。這是因此，水溶性硅酸鹽量相對變少，水分容易透過，鎢的結(jié)晶析出，皮膜的密接性、均勻性降低。若所述水溶性硅酸鹽的量高于58質(zhì)量％，所述水溶性鎢酸鹽的量低于10質(zhì)量％，則成為得不到充分的耐腐蝕性、加工性的皮膜。這是因為，鎢的量相對減少，導(dǎo)致鈍態(tài)膜無法充分形成，水溶性硅酸鹽量相對增加，從而形成堅固的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。
在本發(fā)明中，所述潤滑皮膜也可以作為干式潤滑劑用的襯底潤滑皮膜形成。通過作為干式潤滑劑的襯底皮膜使用，能夠改進潤滑性、耐燒蝕性、耐腐蝕性。干式潤滑劑的種類沒有特別限定，例如能夠使用以高級脂肪酸皂、硼砂、石灰、二硫化鉬等為主成分的普通的潤滑粉和拉絲粉。
在本發(fā)明中，用于形成潤滑皮膜的皮膜處理劑中的液體介質(zhì)(溶劑，彌散劑)是水。還有，為了使干燥工序中的潤滑劑的干燥時間縮短化，也可以調(diào)合沸點比水低的醇。
在所述潤滑皮膜處理劑中，為了提高液體的穩(wěn)定性，也可以含有水溶性的強堿成分。作為具體例，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。其可以單獨使用，也可以組合兩種以上。其調(diào)合量優(yōu)選相對于總固體成分質(zhì)量為0.01～10質(zhì)量％。
本發(fā)明所使用的潤滑皮膜處理劑，通過在作為液體介質(zhì)的水中添加水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，還有樹脂、潤滑劑，如果有需要則添加粘度調(diào)節(jié)劑等并加以混合而制造。這里所用的水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽為水溶性，但樹脂、潤滑劑和粘度調(diào)節(jié)劑等在水中是不溶性或難溶性的，需要在潤滑皮膜處理劑中使之分散。分散方法如果有需要，則以如下方法進行，在水中添加能夠作為分散劑的表面活性劑，使之充分與水融合后，繼續(xù)攪拌直至分散狀態(tài)達到均勻。攪拌方法以螺旋槳攪拌、用均漿器的攪拌等一般的方法進行。還有，為了得到穩(wěn)定的分散狀態(tài)，能夠使用公知的界面活性劑。
接著，說明本發(fā)明的鋼線材的制造方法。本發(fā)明方法，包含鋼線材的潔凈化工序、皮膜處理劑的制造工序及干燥工序。以下，說明各工序。
潔凈化工序(前處理工序)
在鋼線材上形成潤滑皮膜前，優(yōu)選進行從噴丸、噴砂、濕噴、剝皮、堿脫脂和酸洗所構(gòu)成的群中選擇的至少一種潔凈化處理。這里所謂的潔凈化，其目的在于，除去因退火等而生長的氧化皮和各種的污漬(油等)。
潤滑皮膜制造工序
在本發(fā)明中，在鋼線材上制造潤滑皮膜的工序沒有特別限定，能夠使用浸漬法、澆涂法、噴射法等的涂布。涂布只要使表面充分被本發(fā)明的潤滑皮膜處理劑覆蓋即可，涂布的時間也沒有特別限制。這里，這時為了提高干燥性，可以將鋼線材加溫至60～80℃而使之與潤滑皮膜處理劑接觸。另外，也可以使之與加溫至40～70℃的潤滑皮膜處理劑接觸。由此，干燥性大幅提高，也在干燥可以在常溫下進行的情況，也能夠減少熱能的損耗。
干燥工序
接著，需要干燥所述潤滑皮膜處理劑。干燥也可以常溫放置，但也可以在60～150℃下進行1～30分鐘。
在此，形成于鋼線材的潤滑皮膜的皮膜質(zhì)量，根據(jù)其后的加工的程度而適宜控制，但優(yōu)選皮膜質(zhì)量為1.0g/m2以上，更優(yōu)選為2.0g/m2以上，優(yōu)選為20g/m2以下，更優(yōu)選為15g/m2以下。該皮膜質(zhì)量少時，加工性不充分。另外，若皮膜質(zhì)量高于20g/m2，則加工性雖然沒有問題，但發(fā)生對模具的堵塞等而不為優(yōu)選。還有，皮膜質(zhì)量能夠由處理前后的鋼線材的質(zhì)量差和表面積計算。為了以處于前述的皮膜質(zhì)量范圍內(nèi)的方式進行控制，適宜調(diào)節(jié)潤滑皮膜處理劑的固體成分質(zhì)量(濃度)。實際上，多數(shù)情況是用水稀釋高濃度的潤滑劑，在此處理液中使用。進行稀釋調(diào)整的水沒有特別限定，例如能夠使用純水、去離子水、自來水、地下水、工業(yè)用水等。
脫膜方法
在本發(fā)明中，由潤滑皮膜處理劑形成的所述潤滑皮膜，可以通過浸漬在水系的堿清洗劑中或通過噴淋清洗來脫膜。堿清洗劑是使氫氧化鈉、氫氧化鉀等一般的堿成分溶解于水的溶液，若使之接觸所述潤滑皮膜，則所述潤滑皮膜溶解于清洗液中，因此容易脫膜。另外，能夠成為通過加工后的熱處理容易脫落的皮膜。因此通過堿清洗和熱處理，能夠事先防止因脫膜不良造成后工序中的污染和鍍敷不良。
【實施例】
以下，對于以鋼線材對象的情況，通過一起列舉實施例和比較例，連同本發(fā)明的效果進行更具體的說明。還有，本發(fā)明不受這些實施例限制。以下，除非特別指出，否則“份”意思是“質(zhì)量份”，“％”意思是“質(zhì)量％”。
(1－1)潤滑皮膜處理劑的調(diào)制
將以下所示的各成分，按表1所示的組合及比例，調(diào)制實施例1～18和比較例1～12的潤滑皮膜處理劑。還有，比較例13是磷酸鹽/肥皂處理。
＜水溶性硅酸鹽＞
(A－1)偏硅酸鈉
(A－2)3號硅酸鈉(Na2O·nSiO2n＝3)
(A－3)硅酸鋰(Li2O·nSiO2n＝3.5)
＜水溶性鎢酸鹽＞
(B―1)鎢酸銨
(B－2)鎢酸鈉
(B－3)鎢酸鋰
＜樹脂＞
(C－1)聚乙烯醇(平均分子量約50,000)
(C－2)異丁烯·馬來酸酐共聚物的鈉中和鹽(平均分子量約165，000)
＜潤滑劑＞
(D－1)負離子性聚乙烯蠟(平均粒子徑5μm)
(D－2)乙撐雙硬脂酰胺
＜水溶性鹽＞
(E－1)偏硼酸鈉
(E－2)酒石酸鈉
(E－3)硫酸鈉
(E－4)焦磷酸鈉
＜襯底皮膜＞
(F－1)鋯化成處理劑(パルシード(注冊商標)1500，日本パーカライジング(株)制)
(1－2)潤滑皮膜處理
各潤滑皮膜處理以的試料鋼線材(鋼種：S45C)表面為對象，由以下的工序?qū)嵤?。還有，實施潤滑皮膜處理之后，試料鋼線材的潤滑皮膜中的水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比率，與表1所述的潤滑皮膜處理劑中的水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比率相同。
＜實施例1～15和比較例2～12的前處理及潤滑皮膜處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)E6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬20秒
(c)酸洗：17.5％鹽酸，常溫，浸漬20分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬20秒
(e)中和：市場銷售的中和劑(プレパレン(注冊商標)27，日本パーカライジング(株)制)
(f)潤滑皮膜處理：由(1－1)調(diào)制的潤滑皮膜處理劑溫度60℃，浸漬1分鐘
(g)干燥：100℃，10分鐘
(h)潤滑皮膜量以處理劑濃度適宜調(diào)整
＜實施例16～18的前處理及潤滑皮膜處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(c)酸洗：鹽酸，濃度17.5％，常溫，浸漬10分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(e)鋯處理：市場銷售的鋯化成處理劑(パルシード(注冊商標)1500，日本パーカライジング(株)制)濃度50g/L，溫度45℃，浸漬2分
(f)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(g)潤滑皮膜處理：由(1－1)制造的潤滑皮膜處理劑溫度60℃，浸漬1分鐘
(h)干燥：100℃，10分鐘
(i)襯底皮膜量：鋯襯底50mg/m2，潤滑皮膜量以處理劑濃度適宜調(diào)整
＜比較例1的處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(c)酸洗：鹽酸，濃度17.5％，常溫，浸漬10分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(e)純水洗：去離子水，常溫，浸漬30℃
(f)干燥：100℃10分鐘
＜比較例13(磷酸鹽/肥皂處理)的前處理及皮膜處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(c)酸洗：鹽酸，濃度17.5％，常溫，浸漬10分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(e)化成處理：市場銷售的磷酸鋅化成處理劑(パルボンド(注冊商標)3696X，日本パーカライジング(株)制)濃度75g/L，溫度80℃，浸漬10分鐘
(f)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(g)肥皂處理：市場銷售的反應(yīng)皂潤滑劑(パルーブ(注冊商標)235，日本パーカライジング(株)制)濃度70g/L，溫度85℃，浸漬3分
(h)干燥：100℃，10分鐘
(i)皮膜量：10g/m2
(1－3)評價試驗
(1－3－1)加工性(拉絲性)試驗
使的試料線材通過的拉模實施拉拔，進行拉絲加工。作為干式潤滑劑使用松浦工業(yè)(株)的ミサイルC40。在材料即將拉拔之前的拉模盒內(nèi)放入干式潤滑劑，使之自然附著于材料。根據(jù)拉絲后的試驗材的燒蝕和潤滑膜的殘存量進行評價。還有，比較例13的磷酸鹽/皂膜的拉絲不使用符合通常的使用方法的干式潤滑劑。
評價標準
◎：無燒蝕，未確認到金屬光澤。整體上皮膜大部分殘存。
○：無燒蝕，也沒有確認到金屬光澤，但比◎殘存皮膜稍少。
△：無燒蝕，但皮膜殘存量稍少，一部分確認到金屬光澤。
▲：無燒蝕，但在多數(shù)的部位確認到金屬光澤。
×：發(fā)生燒蝕。
(1－3－2)耐腐蝕性(長期防銹性)試驗
將上述進行了拉絲試驗的線材夏季于開放氣氛中在屋內(nèi)曝露2周或2個月，觀察銹的發(fā)生情況。發(fā)銹面積越大，判斷為耐腐蝕性越差。
評價標準
◎：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異得多(銹面積3％以下)
○：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異(銹面積高于3％～10％以下)
△：與磷酸鹽/皂膜同等(銹面積高于10％～20％以下)
▲：比磷酸鹽/皂膜差(銹面積高于20％～30％以下)
×：比磷酸鹽/皂膜差得多(銹面積高于30％)
試驗結(jié)果顯示在表2中。實施例經(jīng)長期均難以生銹，耐腐蝕性良好，另外，潤滑皮膜大部分殘留，為加工性良好的結(jié)果。另外，作為襯底處理進行鋯化成處理，顯示出更高的耐腐蝕性。比較例1是不形成實施例所使用的潤滑皮膜的例子，拉絲時發(fā)生燒蝕，無論是2周還是2個月，銹均高頻率發(fā)生，不適合作為實用水平。比較例2～9將水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽的比率設(shè)定在本發(fā)明的范圍外，拉絲后的皮膜殘存量少，因此加工性差，耐腐蝕性也差。比較例10～12作為水溶性無機鹽含有硅酸鹽、鎢酸鹽以外的成分，拉絲后的皮膜殘存量少，因此加工性差，耐腐蝕性也差。對于比較例13的磷酸鹽皮膜進行反應(yīng)皂處理，雖然顯示出比較優(yōu)異的性能，但因為含磷，所以在表面具有潤滑皮膜的狀態(tài)下進行淬火回火等熱處理時發(fā)生滲磷，鋼線材有可能脆弱，因此偏離本發(fā)明的目的之外。同樣比較例9和10也含磷，所以在本發(fā)明的范圍外。
【表2】
※1○：不含磷，不存在因磷造成鋼線材的脆性斷裂的可能性
×：含磷，存在因磷造成鋼線材的脆性斷裂的可能性
通過與比較例一起列舉以鋼絲為對象的實施例，連同本發(fā)明的該效果更具體地加以說明。還有，本發(fā)明不受這些實施例限制。以下，除非特別指出，否則“份”意思是“質(zhì)量份”，“％”意思是“質(zhì)量％”。
(2－1)潤滑皮膜處理劑的調(diào)制
使以下所示的各成分按顯示在表3中的組合及比例，調(diào)制實施例19～38和比較例14～25的潤滑皮膜處理劑。還有，比較例26是磷酸鹽/肥皂處理。
＜水溶性硅酸鹽＞
(A－1)偏硅酸鈉
(A－2)3號硅酸鈉(Na2O·nSiO2n＝3)
(A－3)硅酸鋰(Li2O·nSiO2n＝3.5)
＜水溶性鎢酸鹽＞
(B―1)鎢酸銨
(B－2)鎢酸鈉
(B－3)鎢酸鋰
＜樹脂＞
(C－1)聚乙烯醇(平均分子量約50,000)
(C－2)異丁烯·馬來酸酐共聚物的鈉中和鹽(平均分子量約165，000)
(C－3)羧甲基纖維素鈉(平均分子量約30，000)
(C－4)水系非離子性聚氨酯樹脂乳化液
＜潤滑劑＞
(D－1)陰離子性聚乙烯蠟(平均粒子徑5μm)
(D－2)乙撐雙硬脂酰胺
(D－3)硬脂酸鈣
(D－4)聚四氟乙烯分散劑(平均粒子徑0.2μm)
＜水溶性鹽＞
(E－1)偏硼酸鈉
(E－2)酒石酸鈉
(E－3)硫酸鈉
(E－4)焦磷酸鈉
＜襯底皮膜＞
(F－1)鋯化成處理劑(パルシード(注冊商標)1500，日本パーカライジング(株)制)
(2－2)潤滑皮膜處理
為了進行設(shè)想為以鋼線為加工對象的螺栓制造工序的評價，而對各種試驗片進行以下的潤滑皮膜處理。還有，實施潤滑皮膜處理之后，試驗片的潤滑皮膜中的水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比率，與表3所述的潤滑皮膜處理劑中的水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比率相同。
＜實施例19～35和比較例14～25的前處理及潤滑皮膜處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)E6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬20秒
(c)酸洗：17.5％鹽酸，常溫，浸漬20分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬20秒
(e)中和：市場銷售的中和劑(プレパレン(注冊商標)27，日本パーカライジング(株)制)
(f)潤滑皮膜處理：由(2－1)制造的潤滑皮膜處理劑溫度60℃，浸漬1分鐘
(g)干燥：100℃，10分鐘
(h)潤滑皮膜量以處理劑濃度進行適宜調(diào)整
＜實施例36～38的前處理及潤滑皮膜處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(c)酸洗：鹽酸，濃度17.5％，常溫，浸漬10分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(e)鋯處理：市場銷售的鋯化成處理劑(パルシード(注冊商標)1500，日本パーカライジング(株)制)濃度50g/L，溫度45℃，浸漬2分鐘
(f)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(g)潤滑皮膜處理：由(2－1)制造的潤滑皮膜處理劑溫度60℃，浸漬1分鐘
(h)干燥：100℃，10分鐘
(i)襯底皮膜量：鋯襯底50mg/m2，潤滑皮膜量以處理劑濃度進行適宜調(diào)整
＜比較例26(磷酸鹽/肥皂處理)的前處理及皮膜處理＞
(a)脫脂：市場銷售的脫脂劑(ファインクリーナー(注冊商標)6400，日本パーカライジング(株)制)濃度20g/L，溫度60℃，浸漬10分鐘
(b)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(c)酸洗：鹽酸，濃度17.5％，常溫，浸漬10分鐘
(d)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(e)化成處理：市場銷售的磷酸鋅化成處理劑(パルボンド(注冊商標)3696X，日本パーカライジング(株)制)濃度75g/L，溫度80℃，浸漬7分鐘
(f)水洗：自來水，常溫，浸漬30秒
(g)肥皂處理：市場銷售的反應(yīng)皂潤滑劑(パルーブ(注冊商標)235，日本パーカライジング(株)制)濃度70g/L，溫度85℃，浸漬3分鐘
(h)干燥：100℃，10分鐘
(i)皮膜量：10g/m2
(2－3)評價試驗
(2－3－1)加工性(銷釘性)試驗
作為設(shè)想為鋼線加工成螺栓時的軸縮徑加工的試而進行成釘試驗。成釘試驗依據(jù)特開平5－7969號所述進行。以試驗后的成釘高度和成形載荷評價潤滑性。成釘高度越高，另外，成形載荷越低，則潤滑性越優(yōu)異。還有，根據(jù)上述文獻，成釘試驗的面積擴大率約為10倍。測量加工時的載荷和成釘高度來評價該皮膜的潤滑性。
評價用試驗片：S45C球狀化退火材
評價標準
銷釘性能：成釘高度(mm)/加工載荷(kNf)×100
值越大，銷釘性越良好。
◎：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異得多(0.96以上)
○：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異(0.94以上并低于0.96)
△：與磷酸鹽/皂膜同等(0.92以上并低于0.94)
▲：比磷酸鹽/皂膜差(0.90以上并低于0.92)
×：比磷酸鹽/皂膜差得多(低于0.90)
(2－3－2)加工性(鐓鍛－鋼球減薄拉深性)試驗
作為設(shè)想為將鋼絲加工成凸緣螺栓等時的螺栓頭部的成形加工的試驗，進行鐓鍛－鋼球減薄拉深試驗。鐓鍛－鋼球減薄拉深試驗依據(jù)特開2013－215773號所述進行。鐓鍛－鋼球減薄拉深試驗中的面積擴大率最大為150倍以上，若與上述的成釘試驗比較，則面積擴大率非常大。因此，是例如形成帶凸緣的六角螺栓的頭部這樣的要求高加工性的加工能夠再現(xiàn)的試驗。通過評價進入到減薄拉深加工面的燒蝕的量，來評價皮膜的抗燒蝕性能。
評價用試驗片：S10C球狀化退火材
軸承鋼珠：SUJ2
評價標準(以圖1所示的燒蝕狀態(tài)為基準評價◎～×)
評價相對于減薄拉深面整體的面積，有多少面積發(fā)生燒蝕。
◎：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異得多
○：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異
△：與磷酸鹽/皂膜同等
▲：比磷酸鹽/皂膜差
×：比磷酸鹽/皂膜差得多
(2－3－3)脫膜性試驗
脫膜性試驗對于圓柱狀試驗片，使用上下均為平面的模具，以50％的壓縮率進行鐓鍛加工，浸漬在以下的堿清洗劑中，測量脫膜處理前后的皮膜重量，據(jù)此計算皮膜殘存率。
評價用試驗片：S45C球狀化退火材
堿清洗劑：2％NaOH水溶液
脫膜條件：液溫60℃，浸漬時間2分鐘
處理方法：
脫膜處理前的皮膜重量測量→脫膜處理→水洗→干燥→脫膜處理后的皮膜重量測量
皮膜殘存率(％)＝(脫膜處理后的皮膜重量/脫膜處理前的皮膜重量)×100評價標準：
皮膜殘存率越低，脫膜性越良好
◎：皮膜殘存率為0％
○：皮膜殘存率高于0％～低于8％
△：皮膜殘存率為8％以上～低于16％
▲：皮膜殘存率為16％以上～低于25％
×：皮膜殘存率為25％以上
(2－3－4)耐腐蝕性(長期防銹性)評價
將進行了上述皮膜處理的試驗片，于夏季在開放氣氛中曝露在屋內(nèi)2周或2個月有，觀察銹的發(fā)生情況。生銹面積越大，判斷為耐腐蝕性越差。試驗片：SPCC－SD 75mm×35mm×0.8mm
評價標準：
◎：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異得多(銹面積3％以下)
○：比磷酸鹽/皂膜優(yōu)異(銹面積高于3％～10％以下)
△：與磷酸鹽/皂膜同等(銹面積高于10％～20％以下)
▲：比磷酸鹽/皂膜差(銹面積高于20％～30％以下)
×：比磷酸鹽/皂膜差得多(銹面積高于30％)
試驗結(jié)果顯示在表4中。由表4可知，實施例中，加工性(銷釘性、鋼球減薄拉深性、脫膜性)、耐腐蝕性(長期防銹性)良好。另外，作為襯底處理進行鋯化成處理，則顯示出更高的耐腐蝕性。比較例14～21將水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽的比率設(shè)定在本發(fā)明的范圍外，鋼球減薄拉深性和耐腐蝕性的結(jié)果有差的傾向。比較例22～25作為水溶性無機鹽含有水溶性硅酸鹽、水溶性鎢酸鹽以外的成分，鋼球減薄拉深性和耐腐蝕性的結(jié)果有差的傾向。對于比較例26的磷酸鹽皮膜進行反應(yīng)皂處理的，雖然顯示出比較優(yōu)異的性能，但因為含磷，所以在表面具有潤滑皮膜的狀態(tài)下進行淬火回火等的熱處理時發(fā)生滲磷，鋼線有可能變得脆弱，因此在本發(fā)明的范圍外。同樣比較例19和22也含磷，因此在本發(fā)明的范圍外。
此外，即使?jié)櫥つず兴苄怨杷猁}，如果不含水溶性鎢酸鹽，脫膜性也不充分。
【表4】
※1○：不含磷，不存在因磷導(dǎo)致鋼絲的脆性斷裂的可能性
×：含磷，存在因磷導(dǎo)致鋼絲的脆性斷裂的可能性
由以上的說明可知，本發(fā)明的鋼線材，由于不含磷，沒有熱處理時的滲磷性，此外能夠使與現(xiàn)有的磷酸鹽和肥皂處理材同等以上的高加工性和耐腐蝕性并立。用清洗劑加工后的潤滑皮膜的脫膜性也良好，因此加工成螺栓等之后進行鍍敷等的后工序時，也有助于這些工序效率提高。因此在工業(yè)上的利用價值極大。
本發(fā)明包括以下的方式。
方式1：
一種鋼線材，其特征在于，在表面具有含有水溶性硅酸鹽和水溶性鎢酸鹽，水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為0.7～10的范圍，不含磷的潤滑皮膜。
方式2：
一種具有不含磷的潤滑皮膜的鋼線材，其特征在于，
使用水溶性鎢酸鹽/水溶性硅酸鹽的質(zhì)量比為0.7～10的范圍而調(diào)合有水溶性硅酸鹽與水溶性鎢酸鹽的組成物，形成所述潤滑皮膜。
方式3：
根據(jù)方式1或2所述的鋼線材，其中，所述潤滑皮膜含有樹脂，樹脂/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比為0.01～1.5。
方式4：
根據(jù)方式3所述的鋼線材，其中，所述樹脂是從乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、纖維素衍生物、聚馬來酸和聚脂樹脂中選擇的至少一種以上。
方式5：
根據(jù)方式1～4中任一項所述的鋼線材，其中，所述潤滑皮膜含有潤滑劑，潤滑劑/(水溶性硅酸鹽+水溶性鎢酸鹽)的質(zhì)量比為0.01～1.5。
方式6：
根據(jù)方式5所述的鋼線材，其中，所述潤滑劑是從蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨和氰尿酸三聚氰胺中選擇的至少一種以上。
方式7：
根據(jù)方式1～6中任一項所述的鋼線材，其中，所述潤滑皮膜的每單位面積中的皮膜質(zhì)量為1.0～20g/m2。
本申請伴隨以申請日為2014年3月28日的日本國專利申請，專利申請第2014－070446號為基礎(chǔ)申請的優(yōu)先權(quán)主張，專利申請第2014－070446號因參照而編入本說明書。