本發(fā)明涉及金屬的表面改性方法及利用該方法得到的金屬制品。

背景技術(shù)：

已知在鐵系金屬的表面形成包含鉻的氮化物的表面層來改善該鐵系金屬的耐摩耗性·耐氧化性·耐腐蝕性等技術(shù)。作為公開此種技術(shù)的文獻，包括例如以下所示的專利文獻1～4。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第4242151號公報

專利文獻2：日本特公昭42－24967號公報

專利文獻3：日本特公平3－65435號公報

專利文獻4：日本特開2000－178711號公報

上述專利文獻1為如下技術(shù)：預(yù)先對鐵合金材料實施氮化處理后，實施鉻化處理，從而形成包含鉻的碳氮化物的表面層。

在上述專利文獻2中公開了以下內(nèi)容。

“一般而言，本發(fā)明對想要處理的斜撐部片或其他物品相繼進行常見的作為鉻化表面固化處理的準備的氮化或浸碳氮化的熱處理操作?！?公報第1頁右欄第3～6行)。

“尤其通過在含氨氣氛中進行鉻化處理或者在利用其他任意適當?shù)囊酝阎牡镏品A(yù)先進行氮化后相繼組合進行鉻化處理，從而在物品上得到具有普通的碳化鉻外皮的全部優(yōu)點、通過與主體的基體金屬的一體結(jié)合度和不易剝離、破裂或分離的性質(zhì)以及對腐蝕及摩耗的抵抗性等均比利用電沉積法或其他的被膜或被覆的附著法得到的表面層或外皮更優(yōu)異的表面層或外皮?！?公報第1頁右欄第13～23行)

上述專利文獻3中公開了以下內(nèi)容。

“本發(fā)明為一種鐵合金材料的表面處理方法，其特征在于，實施在鐵合金材料的表面形成鐵-氮或鐵-碳-氮的氮化物層的氮化處理后，使該鐵合金材料、鉻材料和由堿金屬或堿土金屬的氯化物、硼氟化物、氟化物、氧化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽中的1種或2種以上或者鹵化銨鹽或金屬鹵化物中的一方或雙方形成的處理材料共存，并在680℃以下進行加熱處理，使鉻擴散到上述鐵合金材料表面，從而在鐵合金材料表面形成包含鉻的氮化物或碳氮化物的表面層?！?公報第2頁右欄第9～22行)。

“在本發(fā)明中，鐵合金材料為在表面形成鉻的氮化物或碳氮化物層的被處理材料?！?公報第2頁右欄第23～25行)。

上述專利文獻4中公開了以下內(nèi)容。

“在本發(fā)明中，對鐵系材料實施氮化處理而在表面形成包含鐵氮化物及鐵碳氮化物中的至少一方的氮化層，將該鐵系材料在以堿金屬的氯化物及堿土金屬的氯化物的至少一方為主成分且含有以氧化硅為主成分的玻璃及鉻的處理劑中加熱保持于500℃以上且700℃以下的溫度，從而使鉻擴散到上述氮化層中而形成鉻氮化物及鉻碳氮化物中的至少一方的化合物層?！薄?014〕。

“在上述各氮化處理中，尤其在預(yù)先將鐵系材料加熱保持于氟系氣體氣氛中而在表面生成氟化物膜后、在氮化氣氛中加熱而形成氮化層的氟化與氣體軟氮化的復(fù)合處理法最適合進行?！薄?017〕。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

上述專利文獻1為在對鐵合金材料實施氮化處理后實施鉻化處理(chromizing：滲鉻處理)的技術(shù)。

但是，文獻1公開的氮化處理只不過是在氮氣和氫氣的混合氣體氣氛中且在溫度450～650℃下加熱40小時的方法。

即，若利用該氮化處理方法得不到氮化層，則即使在之后進行鉻化處理，也無法得到作為目標物的包含鉻的碳氮化物的表面層。

上述專利文獻2為對鐵系部件進行作為準備的氮化或浸碳氮化、并進行鉻化表面固化處理的技術(shù)。

然而，文獻2公開的氮化處理只不過是預(yù)先在含氨氣氛中進行氮化的方法。

即，若利用該氮化處理方法得不到氮化層，則即使在之后進行鉻化處理，也無法得到作為目標物的包含鉻的碳氮化物的表面層。

上述專利文獻3為如下技術(shù)：利用所謂的鹽浴處理在鐵系材料的表面形成氮化物層，之后，使鉻擴散到上述鐵合金材料表面，從而在鐵合金材料的表面形成包含鉻的氮化物或碳氮化物的表面層。

然而，在文獻3中，為了在鹽浴中進行氮化處理，而使處理劑中包含氰基系的藥劑，因此存在環(huán)境負荷大的問題。

上述專利文獻4為對鐵系材料實施氟化處理和氮化處理而形成氮化層，再在鹽浴中使鉻擴散到該鐵系材料的技術(shù)。

然而，在文獻4中存在可以溶解于鹽浴中的鉻的量非常少、無法形成較厚的鉻的碳氮化物層的問題。

本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的發(fā)明，并基于以下目的而提供金屬的表面改性方法及利用該方法得到的金屬制品。

(1)形成硬度極高、耐熱性及耐腐蝕性優(yōu)異的均勻且厚的采用氮化鉻的表面層。例如若為汽車部件，則應(yīng)用在渦輪增壓器、渦輪葉片等需要耐熱性及耐摩耗性的部件中。

(2)例如在用于鋁·鎂·鋅等的用于壓鑄的模具中防止對合金的熔損，維持優(yōu)異的性能。

(3)在高溫氧化、高溫腐蝕、燒蝕、氣蝕、氣蝕·燒蝕等的環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的性能，應(yīng)用在化學工業(yè)·火力發(fā)電·替代能源等環(huán)境中的以翼材·閥材·泵材等為代表的大多部件中。

(4)即使在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中也發(fā)揮優(yōu)異的性能，應(yīng)用于在這些環(huán)境中使用的材料、部件中。

用于解決課題的手段

方案1所述的金屬的表面改性方法為了達成上述目的而采用了以下構(gòu)成。

對作為鐵系金屬或鎳系金屬的母材進行在包含氮化源氣體的氣氛中加熱保持上述母材的氮化處理，再進行使包含金屬鉻粉末的粉末中存在上述氮化后的母材并加熱保持于850～1200℃的溫度的鉻化處理，由此在上述母材形成表面改性層。

方案2所述的金屬的表面改性方法在方案1所述的構(gòu)成的基礎(chǔ)上采用了以下構(gòu)成。

上述表面改性層包含形成在表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成在該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層。

方案3所述的金屬的表面改性方法在方案1或2所述的構(gòu)成的基礎(chǔ)上采用了以下的構(gòu)成。

利用上述氮化處理形成氮濃度為10原子％以上且厚度為5μm以上的擴散有氮的擴散層。

方案4所述的金屬的表面改性方法在方案1～3中任一項所述的構(gòu)成的基礎(chǔ)上采用了以下構(gòu)成。

上述母材為奧氏體系金屬。

方案5所述的金屬的表面改性方法在方案1～4中任一項所述的構(gòu)成的基礎(chǔ)上采用了以下構(gòu)成。

在上述氮化處理之前進行在包含鹵素系氣體的氣氛中加熱保持上述母材的鹵化處理。

方案6所述的金屬制品為了達成上述目的而采用了以下構(gòu)成。

以鐵系金屬或鎳系金屬作為母材，并且形成包含表面?zhèn)鹊你t化合物層和該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層的表面改性層。

方案7所述的金屬制品在方案6所述的構(gòu)成的基礎(chǔ)上采用了以下構(gòu)成。

上述母材為奧氏體系金屬。

發(fā)明效果

方案1所述的金屬的表面改性方法準備作為鐵系金屬或鎳系金屬的母材。鐵系金屬或鎳系金屬以氧化皮膜或鈍態(tài)皮膜覆蓋表面。若在表面存在氧化皮膜或鈍態(tài)皮膜，則通常容易妨礙氮原子的擴散滲透。因而進行在包含氮化源氣體的氣氛中加熱保持上述母材的氮化處理。利用該氮化處理，使氮原子擴散滲透到被鹵化處理所活化的母材的表面。之后，進行使上述氮化后的母材存在于包含金屬鉻粉末的粉末中而加熱保持于850～1200℃的溫度的鉻化處理。利用該鉻化處理，在擴散滲透有氮原子的表層部擴散滲透鉻原子，形成表面改性層。

在方案2所述的金屬的表面改性方法中，上述表面改性層包含形成在表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成在該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層。

在上述鉻化處理中，在擴散滲透有氮原子的表層部擴散滲透鉻原子。由此，在表面?zhèn)刃纬摄t化合物層，并在該鉻化合物層的下側(cè)形成鉻稠化層。表面?zhèn)鹊你t化合物層硬質(zhì)且耐摩耗性優(yōu)異。另外，上述鉻化合物層的化學性質(zhì)穩(wěn)定，通過在該鉻化合物層的下側(cè)形成鉻稠化層，從而發(fā)揮在低溫下的對溶液腐蝕的高耐性及在高溫下的高耐氧化性。

在方案3所述的金屬的表面改性方法中，利用上述氮化處理形成氮濃度為10原子％以上且厚度為5μm以上的擴散有氮的擴散層。

通過利用鉻化處理使鉻原子擴散滲透至形成有此種擴散層的母材中，從而例如可以如上述那樣形成包含形成在表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成在該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層的表面改性層。

上述的形成包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層的含義中，特別優(yōu)選在上述氮化處理中在最外表面不形成氮化合物層而形成上述的形成有氮擴散層的氮化層。

在方案4所述的金屬的表面改性方法中，上述母材為奧氏體系金屬。

奧氏體系金屬通常被鈍態(tài)皮膜覆蓋表面。即使將奧氏體系金屬以該狀態(tài)在氮化氣氛中加熱保持，氮原子也極難擴散滲透。因此，即使對奧氏體系金屬進行氮化處理和鉻化處理，也無法得到利用本發(fā)明所形成的表面改性層。為此，對作為奧氏體系金屬的母材，利用上述鹵化處理除去鈍態(tài)皮膜，使表面活化，再向其中利用氮化處理擴散滲透氮，從而可以利用之后的鉻化處理形成上述的包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層。

而且，通過對奧氏體系金屬的母材形成包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層，從而得到具有優(yōu)異特性的金屬制品。該金屬制品的硬度極高，耐熱性及耐腐蝕性也優(yōu)異，在高溫氧化·高溫腐蝕·燒蝕·氣蝕等的環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的性能。另外，上述金屬制品即使在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中也發(fā)揮優(yōu)異的性能。而且，上述金屬制品若為例如汽車部件，則可以應(yīng)用在渦輪增壓器等需要耐熱性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在鋁·鎂·鋅等的用于壓鑄的模具中，防止對合金的熔損，維持優(yōu)異的性能。另外，可以應(yīng)用在化學工業(yè)·火力發(fā)電·替代能源等的環(huán)境中的以翼材·閥材·泵材等為代表的大多部件中。另外，還可以應(yīng)用于在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中所使用的材料、部件中。

在方案5所述的金屬的表面改性方法中，在上述氮化處理之前進行在包含鹵素系氣體的氣氛中加熱保持上述母材的鹵化處理。利用該鹵化處理，除去形成在母材表面的氧化皮膜、鈍態(tài)皮膜，形成鹵化金屬的薄膜。通過除去表面的氧化皮膜、鈍態(tài)皮膜，從而使表面活化，在接下來的氮化處理中使氮原子容易擴散滲透。

方案6所述的金屬制品以鐵系金屬或鎳系金屬作為母材、并且形成包含表面?zhèn)鹊你t化合物層和該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層的表面改性層。

表面?zhèn)鹊你t化合物層硬質(zhì)且耐摩耗性優(yōu)異。另外，上述鉻化合物層的化學性質(zhì)穩(wěn)定，通過在該鉻化合物的下側(cè)形成鉻稠化層，從而發(fā)揮在低溫下的對溶液腐蝕的高耐性及在高溫下的高耐氧化性。

在方案7所述的金屬制品中，上述母材為奧氏體系金屬。

通過對奧氏體系金屬的母材形成包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層，從而得到具有優(yōu)異特性的金屬制品。該金屬制品的硬度極高，耐熱性及耐腐蝕性也優(yōu)異，在高溫氧化·高溫腐蝕·燒蝕·氣蝕等的環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的性能。另外，上述金屬制品即使在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中也發(fā)揮優(yōu)異的性能。而且，上述金屬制品若為例如汽車部件，則可以應(yīng)用于渦輪增壓器等需要耐熱性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在鋁·鎂·鋅等的用于壓鑄的模具中，防止對合金的熔損，維持優(yōu)異的性能。另外，還可以應(yīng)用于在化學工業(yè)·火力發(fā)電·替代能源等的環(huán)境中的以翼材·閥材·泵材等為代表的大多部件中。另外，還可以應(yīng)用于在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中所使用的材料、部件中。

附圖說明

圖1為比較例的剖面顯微鏡照片。

圖2為比較例的剖面硬度分布的測定結(jié)果。

圖3為實施例的剖面顯微鏡照片。

圖4為測定實施例的剖面硬度分布的結(jié)果。

圖5(a)為實施例中所形成的表面改性層的元素分布狀況。

圖5(b)為實施例中所形成的表面改性層的元素分布狀況。

圖6表示對實施例和比較例進行鹽水噴霧試驗的結(jié)果。

圖7表示對實施例和比較例實施在HCl溶液中的浸漬試驗的結(jié)果。

圖8表示對實施例和比較例測定極化曲線的結(jié)果。

圖9為對實施例和比較例調(diào)查在高溫下的耐氧化性的試驗結(jié)果。

圖10表示對實施例和比較例進行在鋁浴中的熔損試驗的結(jié)果。

圖11為實施例中的鉻化處理前的試驗材的剖面氮濃度分布。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的具體實施方式進行說明。

〔開發(fā)的經(jīng)過〕

以前就進行利用氮化處理使表層形成氮化層或利用鉻化處理使表層形成富Cr層。此種氮化處理或鉻化處理通常分別單獨進行。

本發(fā)明有效地組合氮化處理和鉻化處理并成功地在金屬制品的表面形成厚且均勻的鉻化合物層。

作為在金屬制品的表層形成氮化鉻層的技術(shù)，一般進行PVD法或CVD法。利用上述PVD法或CVD法形成的氮化鉻層的厚度最多為10μm以下。

上述PVD法所能形成的氮化鉻層的厚度存在限度。無法得到本發(fā)明中所要得到的較厚的層。另外，所形成的氮化鉻未被充分擴散在母材之間。即，氮化鉻層只不過因機械的吸附力或微小的擴散而被密合。因此，會因機械力、溫度變化而使氮化鉻層容易剝離。另外，難以防止形成在表層的針孔，無法得到充分的耐腐蝕性。

在上述CVD法中，在氮化鉻與母材之間進行擴散，使密合性被改善。然而，所能形成的氮化鉻層的厚度存在限度這一點與PVD法同樣。另外，難以防止針孔且無法得到充分的耐腐蝕性這一點也與PVD法同樣。

在上述PVD法或CVD法中，為了防止針孔，需要在母材的表面涂布多種物質(zhì)層以防針孔與母材相連。這需要極復(fù)雜的處理，導致處理費用變得昂貴。

另一方面，除PVD法或CVD法以外，還進行利用低溫TD處理形成氮化鉻層。在該方法中，將氮化后的非處理材料浸漬在以堿氯化物為主體的鹽浴中。通過加熱保持在570℃左右的溫度，從而可以在表面形成富集氮化鉻的5μm左右的極薄的層。

然而，該方法由于處理溫度低，因此鉻原子不會擴散滲透至深處。因此，就該方法而言，在處理的過程中首先在表面形成鐵氮化物，并將構(gòu)成鐵氮化物的鐵原子的一部分置換為鉻原子，由此生成氮化鉻。在此種氮化鉻的生成機制中，難以完全防止針孔等缺陷。因此，無法得到充分的耐腐蝕性。另外，表面硬度也停留在Hv1000左右。

本發(fā)明有效地組合氮化處理和鉻化處理并在金屬制品的表面形成包含厚且均勻的鉻化合物層的表面改性層。

本發(fā)明與上述的以往方法不同，對所得的氮化鉻層的厚度的制限少，容易得到針孔少且厚的氮化鉻層。即，可以僅以根據(jù)用途所需的厚度形成氮化鉻層。進而，在該氮化鉻層的下側(cè)還以充分的厚度生成鉻濃度比母材高的鉻稠化層。因此，即使對高溫腐蝕或低溫的溶液腐蝕也能得到優(yōu)異的耐腐蝕性。而且，可以形成具有Hv1600左右的硬度的表面，耐摩耗性也優(yōu)異。

作為上述氮化處理，不僅可以應(yīng)用僅使氮原子擴散滲透的氮化處理，還可以應(yīng)用使氮原子和碳原子同時擴散滲透的軟氮化處理。此時，通過在之后進行鉻化處理，從而使所得的表面改性層成為碳氮化鉻層。發(fā)現(xiàn)可以得到大致相同程度的耐腐蝕性及表面硬度。

即，本發(fā)明所得的表面改性層中所形成的鉻化合物層包含氮化鉻層和碳氮化鉻層這兩者。若利用氮化處理僅使氮原子擴散滲透并組合鉻化處理，則在表面改性層中形成氮化鉻層。若利用氮化處理使氮原子和碳原子兩者擴散滲透并組合鉻化處理，則在表面改性層中形成碳氮化鉻層。

在組合氮化處理和鉻化處理時，例如還考慮了與本發(fā)明相反地在鉻化處理后進行氮化處理。但是，利用鉻化處理在表層形成非常富Cr的層(在最外表面達到70mass％以上的鉻濃度)。因此，即使在之后進行氮化處理，氮也不會擴散滲透到母材中。即，在該方法中，無法形成本發(fā)明所要得到的均勻且厚的氮化鉻層或碳氮化鉻層。

本發(fā)明涉及通過將多個技術(shù)像哥倫布豎雞蛋那樣進行組合而得出的全新的見解。

〔第1實施方式〕

本實施方式的金屬的表面改性方法進行以下工序。

對作為鐵系金屬或鎳系金屬的母材，進行在包含鹵素系氣體的氣氛中加熱保持上述母材的鹵化處理，之后，進行在包含氮化源氣體的氣氛中加熱保持上述鹵化后的母材的氮化處理，再進行使包含金屬鉻粉末的粉末中存在上述氮化的母材并加熱保持的鉻化處理，由此在上述母材形成表面改性層。

〔母材〕

在本實施方式的金屬的表面改性方法中，使用鐵系金屬或鎳系金屬作為上述母材。

作為上述鐵系金屬，可以使用各種的鋼鐵材料及鐵基合金。作為上述鋼鐵材料及鐵基合金，可以應(yīng)用例如碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼、工具鋼、不銹鋼、耐熱鋼、氮化鋼、滲碳鋼等各種鋼種。

作為上述鎳系金屬，可以使用鎳基合金。作為上述鎳基合金，可以使用例如鎳含量為50重量％以上的合金。具體而言，可以使用鎳－銅系(蒙乃爾合金)、鎳－鉻系(因科鎳合金)、鎳－鉬系(哈斯特洛依耐蝕耐熱鎳基合金)等。

作為上述母材，特別優(yōu)選為奧氏體系金屬。例如可以適合使用奧氏體系不銹鋼。

〔鹵化處理〕

在本實施方式的金屬的表面改性方法中進行在包含鹵素系氣體的氣氛中加熱保持上述母材的鹵化處理。

上述鹵化處理通過使用能夠控制氣氛的加熱爐在包含鹵素的氣氛氣體中加熱保持上述母材來進行。

作為在上述氣氛氣體中使用的鹵素，例如可以使用F₂、Cl₂、HCl、NF₃等鹵素氣體或鹵化物氣體。

上述氣氛氣體可以使用包含鹵素0.5～20容積％且余量為氮氣、氫氣體或不活潑氣體等的混合氣體。

上述鹵化處理通過在上述氣氛氣體中將母材在200～550℃加熱保持10分鐘～3小時左右而使表面活化。

〔氮化處理〕

在本實施方式的金屬的表面改性方法中進行在包含氮化源氣體的氣氛中加熱保持上述鹵化后的母材的氮化處理。

作為上述氮化處理，在氣體氮化處理、氣體軟氮化處理、鹽浴軟氮化處理、真空氮化處理、離子氮化(等離子體氮化)處理中的任意方法均可應(yīng)用。

上述氣體氮化·氣體軟氮化可以通過在氮化或軟氮化的氣氛、即以NH₃作為氮源且根據(jù)需要混合N₂、CO、CO₂、H₂等的氣氛中加熱保持完成上述鹵化處理的母材來進行。

上述鹽浴氮化可以通過在以氰基或氰酸為主成分的鹽浴中加熱保持完成上述鹵化處理的母材來進行。

離子氮化(等離子體氮化)如下：在0.1～10Pa的氮混合氣體氣氛中，以爐體作為陽極，以被處理物作為陰極，施加數(shù)百伏特的直流電壓而產(chǎn)生輝光放電，并高速地加速被離子化的氣體成分，使其與被處理物表面碰撞，對其加熱并利用濺射作用等進行氮化。

加熱溫度和保持時間可以根據(jù)所采用的氮化處理的方法、作為目標物的表面改性層的特性進行適當確定。例如可以在350～900℃(優(yōu)選350～650℃)的范圍內(nèi)的規(guī)定的溫度下加熱保持規(guī)定時間。

利用上述氮化處理在母材的表層部形成氮濃度高的氮擴散層。通過在之后進行鉻化處理，從而使利用鉻化處理擴散滲透的鉻原子與存在于氮擴散層的氮原子結(jié)合，生成作為鉻化合物層的氮化鉻層。

在進行作為上述氮化處理的軟氮化處理的情況下，在母材的表層部形成氮濃度和碳濃度高的碳氮擴散層。通過在之后進行鉻化處理，從而使利用鉻化處理擴散滲透的鉻原子與存在于碳氮擴散層的氮原子及碳原子結(jié)合，生成作為鉻化合物層的碳氮化鉻層。

在本實施方式的金屬的表面改性方法中，優(yōu)選利用上述氮化處理形成氮濃度10為原子％以上且厚度為5μm以上的擴散有氮的擴散層。

在上述氮化處理之后且鉻化處理之前可以根據(jù)需要進行使表面正?；奶幚?。作為正常化的處理，例如可以采用噴丸、滾磨(barrel)等處理。

〔鉻化處理〕

在本實施方式的金屬的表面改性方法中進行使包含金屬鉻粉末的粉末中存在上述氮化后的母材并加熱保持的鉻化處理。

利用上述鉻化處理使鉻原子從完成上述氮化處理的母材的表面進行擴散滲透。

上述鉻化處理可以利用粉末包滲法來進行。粉末包滲法通過在填充于耐熱箱的處理劑粉末中埋設(shè)完成氮化處理的母材，將上述耐熱箱加入氣氛爐內(nèi)，邊流入用于促進反應(yīng)的氣體邊進行加熱保持來進行。通過此種操作，從而進行使鉻原子從完成上述氮化處理的母材的表面擴散滲透的處理。

作為上述處理劑粉末，可以使用金屬鉻粉末或鐵－鉻合金粉末、用于防止燒結(jié)的Al₂O₃粉末和微量添加有用于促進反應(yīng)的NH₄Cl或NH₄F的粉末劑。

作為用于促進上述反應(yīng)的氣體，可以使用H₂或Ar。

加熱保持在850～1200℃(優(yōu)選900～1200℃)的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度保持規(guī)定時間。通過此種操作，從而使鉻原子從完成氮化處理的母材的表面進行擴散滲透，形成表面改性層。

〔表面改性層〕

在本實施方式的金屬的表面改性方法中，利用上述鹵化處理、氮化處理及鉻化處理在上述母材形成表面改性層。

上述表面改性層為以氮化鉻為主體的層，在其下側(cè)形成富鉻的層。以上述氮化鉻為主體的表面改性層可以形成為厚度1μm～100μm左右。形成在其下側(cè)的富鉻的層可以形成為厚度100μm以下左右。

上述表面改性層優(yōu)選包含形成于表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成在該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層。

〔實施方式的效果〕

上述實施方式的金屬的表面改性方法發(fā)揮以下效果。

本實施方式的金屬的表面改性方法準備作為鐵系金屬或鎳系金屬的母材。鐵系金屬或鎳系金屬以氧化皮膜或鈍態(tài)皮膜覆蓋表面。若在表面存在氧化皮膜或鈍態(tài)皮膜，則通常容易妨礙氮原子的擴散滲透。因而進行在包含鹵素系氣體的氣氛中加熱保持上述母材的鹵化處理。利用該鹵化處理，除去形成在母材表面的氧化皮膜或鈍態(tài)皮膜，形成鹵化金屬的薄膜。通過除去表面的氧化皮膜或鈍態(tài)皮膜，從而使表面活化，在以下的氮化處理中使氮原子容易擴散滲透。接著，進行在包含滲化源氣體的氣氛中加熱保持上述鹵化后的母材的氮化處理。利用該氮化處理，使氮原子擴散滲透至被鹵化處理所活化的母材的表面。之后進行使上述氮化后的母材存在于包含金屬鉻粉末的粉末中并加熱保持的鉻化處理。利用該鉻化處理，從而在擴散滲透有氮原子的表層部擴散滲透鉻原子，形成表面改性層。

另外，在本實施方式的金屬的表面改性方法中，上述表面改性層包含形成在表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成其下側(cè)的鉻稠化層這兩層。

在上述鉻化處理中，在擴散滲透有氮原子的表層部擴散滲透鉻原子。由此在表面?zhèn)刃纬摄t化合物層，并在該鉻化合物層的下側(cè)形成鉻稠化層。表面?zhèn)鹊你t化合物層硬質(zhì)且耐摩耗性優(yōu)異。另外，上述鉻化合物層的化學性質(zhì)穩(wěn)定，通過在該鉻化合物層的下側(cè)形成鉻稠化層，從而發(fā)揮在低溫下的對溶液腐蝕的高耐性及在高溫下的高耐氧化性。

另外，在本實施方式的金屬的表面改性方法中，利用上述氮化處理形成氮濃度為10原子％以上且厚度為5μm以上的包含氮擴散層的氮化層。

通過利用鉻化處理使鉻原子擴散滲透至形成有此種擴散層的母材中，從而例如可以如上述那樣形成包含形成在表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成在該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層的表面改性層。

上述的形成包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層的含義中，特別優(yōu)選在上述氮化處理中在最外表面不形成氮化合物層而形成上述的形成有氮擴散層的氮化層。

另外，在本實施方式的金屬的表面改性方法中，上述母材為奧氏體系金屬。

奧氏體系金屬通常被鈍態(tài)皮膜覆蓋表面。即使將奧氏體系金屬以該狀態(tài)在氮化氣氛中加熱保持，氮原子也極難擴散滲透。因此，即使對奧氏體系金屬進行氮化處理和鉻化處理，也無法得到利用本發(fā)明所形成的表面改性層。為此，對作為奧氏體系金屬的母材，利用上述鹵化處理除去鈍態(tài)皮膜，使表面活化，再向其中利用氮化處理擴散滲透氮，從而可以利用之后的鉻化處理形成上述的包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層。

而且，通過對奧氏體系金屬的母材形成包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層，從而得到具有優(yōu)異特性的金屬制品。該金屬制品的硬度極高，耐熱性及耐腐蝕性也優(yōu)異，在高溫氧化·高溫腐蝕·燒蝕·氣蝕等的環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的性能。另外，上述金屬制品即使在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中也發(fā)揮優(yōu)異的性能。而且，上述金屬制品若為例如汽車部件，則可以應(yīng)用在渦輪增壓器等需要耐熱性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在鋁·鎂·鋅等的用于壓鑄的模具中，防止對合金的熔損，維持優(yōu)異的性能。另外，可以應(yīng)用在化學工業(yè)·火力發(fā)電·替代能源等的環(huán)境中的以翼材·閥材·泵材等為代表的大多部件中。另外，還可以應(yīng)用于在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中所使用的材料、部件中。

〔金屬制品〕

利用上述金屬的表面改性方法得到的金屬制品為下述的構(gòu)成。

以鐵系金屬或鎳系金屬作為母材，并且形成包含表面?zhèn)鹊你t化合物層和該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層的表面改性層。

上述母材優(yōu)選為奧氏體系金屬。

上述實施方式的金屬制品發(fā)揮以下效果。

即，本實施方式的金屬制品的表面?zhèn)鹊你t化合物層硬質(zhì)且耐摩耗性優(yōu)異。另外，上述鉻化合物層的化學性質(zhì)穩(wěn)定，在該鉻化合物層的下側(cè)形成鉻稠化層，由此發(fā)揮在低溫下的對溶液腐蝕的高耐性及在高溫下的高耐氧化性。

另外，就本實施方式的金屬制品而言，通過對奧氏體系金屬的母材形成包含鉻化合物層和鉻稠化層這兩層的表面改性層，從而得到具有優(yōu)異特性的金屬制品。該金屬制品的硬度極高，耐熱性及耐腐蝕性也優(yōu)異，在高溫氧化·高溫腐蝕·燒蝕·氣蝕等的環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的性能。另外，上述金屬制品即使在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中也發(fā)揮優(yōu)異的性能。而且，上述金屬制品若為例如汽車部件，則可以應(yīng)用于渦輪增壓器等需要耐熱性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在鋁·鎂·鋅等的用于壓鑄的模具中，防止對合金的熔損，維持優(yōu)異的性能。另外，還可以應(yīng)用于在化學工業(yè)·火力發(fā)電·替代能源等的環(huán)境中的以翼材·閥材·泵材等為代表的大多部件中。另外，還可以應(yīng)用于在酸·堿的環(huán)境、中性環(huán)境、海水等的氯化物等的腐蝕環(huán)境中所使用的材料、部件中。

實施例

對于碳鋼、工具鋼、不銹鋼、Ni基合金，在進行氟化處理后相繼進行氮化處理或軟氮化處理，之后進行基于粉末包滲法的鉻化處理。

在以下的實施例及比較例中，具體使用以下的鋼種。

碳鋼：S45C

工具鋼：SKD61

不銹鋼：SUS304、SUS316、SUS301

Ni基合金：Alloy718

以下的實施例及比較例中的氟化處理、氮化處理、軟氮化處理、鉻化處理、各自的處理條件如以下所示。

〔氟化處理〕

氣氛：氟系氣體(NF₃ 10vol％+N₂ 90vol％)

溫度：300℃

時間：15分鐘

〔氮化處理〕

進行氣體氮化處理。

氣氛：NH₃ 50vol％+N₂ 50vol％

溫度：570℃

時間：30分鐘

〔軟氮化處理〕

進行氣體軟氮化處理。

氣氛：NH₃ 25vol％+N₂ 60vol％+CO 10vol％+CO₂ 5vol％

溫度：570℃

時間：2小時

〔鉻化處理〕

在處理劑的粉末中埋設(shè)被處理材料，邊流入氣流邊加熱保持。

處理劑：在粉末狀的Cr或Fe－Cr合金中添加所需量的用于防止燒結(jié)的Al₂O₃并少量添加用于促進反應(yīng)的NH₄Cl的粉末

氣流：氫或氬氣流

溫度：1050℃

時間：只要無特別記載，為10小時

圖1為作為比較例所示出的剖面顯微鏡照片。對實施氟化處理和氮化處理且未進行鉻化處理的狀態(tài)的試驗材，觀察了剖面。母材為a)SUS304、b)S45C、c)SKD61。

圖2為作為比較例所示出的剖面硬度分布的測定結(jié)果。對實施氟化處理和氮化處理且不進行鉻化處理的狀態(tài)的試驗材，測定了剖面硬度。母材為SUS304、S45C、SKD61。

圖3為實施例的剖面顯微鏡照片。對進行了氟化處理、氮化處理和鉻化處理的試驗材的剖面進行了觀察。母材為a)SUS304、b)S45C、c)SKD61。通過與圖1的狀態(tài)進行比較，從而可知形成了表面改性層。

圖4為測定實施例的剖面硬度分布的結(jié)果。對進行氮化處理和鉻化處理的試驗材測定了剖面硬度。

母材和鉻化處理時間如以下所示。

a)母材SUS304+鉻化處理2Hr

b)母材SUS304+鉻化處理5Hr

c)母材SUS304+鉻化處理10Hr

d)母材S45C+鉻化處理2Hr

e)母材S45C+鉻化處理5Hr

f)母材S45C+鉻化處理10Hr

g)母材SKD61+鉻化處理10Hr

根據(jù)鋼種、鉻化處理時間的不同而多少有效差異，但是從整體上看形成20～35μm左右的Hv1300以上的硬質(zhì)的表面層。

圖5(a)圖5(b)為實施例中所形成的表面改性層的元素分布狀況。關(guān)于測定，利用EPMA(X射線微量分析儀)測定了材料剖面的濃度分布。

圖5(a)為對SUS304母材實施氟化處理、軟氮化處理及鉻化處理而形成的表面改性層。軟氮化處理按照570℃×2小時來進行。

圖5(b)為對SUS304母材實施氟化處理、氮化處理及鉻化處理而形成的表面改性層。氮化處理按照570℃×30分鐘來進行。

均在表面?zhèn)鹊?0μm左右的厚度中形成有Cr和N的濃度高且Fe的濃度低的層。這可以看成氮化鉻層。該氮化鉻層中，鉻為約82重量％，氮為約11重量％，可以鑒定為Cr₂N。另外，在該氮化鉻層的下側(cè)的60μm左右的厚度中形成氮的濃度低且Fe和Cr的濃度高的層。這可以看成在母材中擴散滲透有鉻的鉻稠化層。

這樣一來，與利用以往其他方法得到的氮化鉻皮膜顯著不同，可確認到氮化鉻層厚且在氮化鉻層的內(nèi)側(cè)也形成鉻濃度顯著高的層，可見是具劃時代意義的處理。

圖6表示對實施例和比較例依據(jù)JIS Z2371進行鹽水噴霧試驗的結(jié)果。

比較例：為進行氟化處理和氮化處理且未實施鉻化處理的試驗材。母材為SUS316。其在1周內(nèi)在全部的試驗材中產(chǎn)生紅銹。

實施例：為在氟化處理和氮化處理之后進行鉻化處理的試驗材。母材為SUS304。其即使經(jīng)過2個月也未產(chǎn)生變化。

可見實施例比比較例的耐腐蝕性優(yōu)異。

圖7表示對實施例和比較例實施了在1％HCl溶液中的浸漬試驗的結(jié)果。液溫為60℃，浸漬時間為6小時。

比較例：為SUS316的未處理材料。其為約2.1g/m²·Hr的腐蝕量。

實施例：為將SUS304氟化和氮化后對其進行鉻化處理的試驗材。其為約0.1g/m²·Hr的腐蝕量。

實施例遠比比較例的腐蝕量少，顯示極優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖8表示對實施例和比較例用HCl0.5mol+NaCl0.5mol溶液測定了極化曲線的結(jié)果。液溫為60℃。

比較例：為SUS316的未處理材料。其從－0.3V附近起電流密度急增，表示活性熔解的峰，從0.3V附近起發(fā)生孔蝕而使電流密度急劇增加。

實施例：為在氟化和氮化后進行鉻化處理的試驗材。母材為SUS304。其不表示活性熔解的峰，并且維持鈍態(tài)化狀態(tài)直至1V附近。

實施例顯示出比比較例更極為優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖9為對實施例和比較例調(diào)查了在高溫下的耐氧化性的試驗結(jié)果。在溫度950℃的大氣中進行100小時的連續(xù)氧化，測定了氧化增量。

比較例：為SUS304的未處理材料。其為約29mg/cm²的增量。

實施例：為在氟化和氮化后進行鉻化處理的SUS304材。其為約0.3mg/cm²的增量。

實施例：為在氟化處理和氮化處理后進行鉻化處理的Alloy718。其為約0.2mg/cm²的增量。

實施例顯示出比SUS304的未處理材料更優(yōu)異的耐氧化性，可見具有與SUS310的未處理材料同樣穩(wěn)定的耐氧化性。

圖10表示對實施例和比較例進行在鋁浴中的熔損試驗的結(jié)果。對將試驗片浸漬于700℃的鋁熔液中發(fā)生熔損而減量的速度進行了測定。

比較例：為SKD61的未處理材料。其熔損減量速度為約21％/Hr。

比較例：為SKD61的軟氮化處理材料。其熔損減量速度為約13％/Hr。

實施例：為在SKD61的氮化后進行鉻化處理的試驗材。其熔損減量速度為約1％/Hr。

實施例明顯具有比比較例更優(yōu)異的性能。

圖11為實施例中的鉻化處理前的試驗材的剖面氮濃度分布。

母材為SUS304。進行氟化處理和氮化處理，并在實施鉻化處理之前進行了測定。關(guān)于測定，利用EPMA(X射線微量分析儀)測定了材料剖面的濃度分布。

氮濃度為10原子％以上的層被形成在從表面至35μm的深度。為了得到所需厚度的氮化鉻層，氮濃度為10原子％以上的層優(yōu)選形成在從表面至至少5μm以上、優(yōu)選10μm以上的深度。

〔變形例〕

以上對本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式進行了說明，但是本發(fā)明并不受所公開的實施方式的限定，可以變形為各種形態(tài)后再實施，本發(fā)明意指包含各種變形例。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.(修改)一種金屬的表面改性方法，其特征在于，對作為鐵系金屬或鎳系金屬的母材進行在包含氮化源氣體的氣氛中加熱保持所述母材的氮化處理，形成氮濃度為10原子％以上且厚度為5μm以上的擴散有氮的擴散層，

再進行使包含金屬鉻粉末的粉末中存在所述氮化后的母材并加熱保持于850～1200℃的溫度的鉻化處理，由此在所述母材上形成表面改性層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬的表面改性方法，其中，所述表面改性層包含形成在表面?zhèn)鹊你t化合物層和形成在該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層。

3.(刪除)

4.(修改)根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬的表面改性方法，其中，所述母材為奧氏體系金屬。

5.(修改)根據(jù)權(quán)利要求1、2、4中任一項所述的金屬的表面改性方法，其中，在所述氮化處理之前進行在包含鹵素系氣體的氣氛中加熱保持所述母材的鹵化處理。

6.一種金屬制品，其特征在于，以鐵系金屬或鎳系金屬作為母材，并且形成有包含表面?zhèn)鹊你t化合物層和該鉻化合物層的下側(cè)的鉻稠化層這兩層的表面改性層。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬制品，其中，所述母材為奧氏體系金屬。