本發(fā)明涉及適合油井管、管線管用途等的無(wú)縫鋼管，特別是涉及濕潤(rùn)硫化氫環(huán)境(酸性環(huán)境)下的耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性(耐SSC性)優(yōu)良的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，從確保能源的穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，正在推進(jìn)高深度下腐蝕環(huán)境嚴(yán)苛的油田、天然氣田的開(kāi)發(fā)。因此，對(duì)于開(kāi)采用的油井管和輸送用的管線管，強(qiáng)烈要求在保持屈服強(qiáng)度YS為110ksi以上的高強(qiáng)度的同時(shí)在酸性環(huán)境下的耐SSC性優(yōu)良。

針對(duì)這樣的要求，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種油井用鋼的制造方法，其中，以重量％計(jì)將C、Cr、Mo、V調(diào)整為C：0.2～0.35％、Cr：0.2～0.7％、Mo：0.1～0.5％、V：0.1～0.3％來(lái)含有的低合金鋼在Ac₃相變點(diǎn)以上進(jìn)行淬火后，在650℃以上且Ac₁相變點(diǎn)以下進(jìn)行回火。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)，能夠以使析出的碳化物的總量為2～5重量％、總碳化物量中MC型碳化物的比例為8～40重量％的方式進(jìn)行調(diào)整，得到具有優(yōu)良的耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性的油井用鋼。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種韌性和耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性優(yōu)良的油井用鋼的制造方法，其中，將以質(zhì)量％計(jì)含有C：0.15～0.3％、Cr：0.2～1.5％、Mo：0.1～1％、V：0.05～0.3％、Nb：0.003～0.1％的低合金鋼加熱至1150℃以上后，在1000℃以上結(jié)束熱加工，接著實(shí)施至少一次的如下淬火回火處理：從900℃以上的溫度起進(jìn)行淬火，然后在550℃以上且Ac₁相變點(diǎn)以下進(jìn)行回火，進(jìn)而再加熱至850～1000℃來(lái)淬火，在650℃以上且Ac₁相變點(diǎn)以下進(jìn)行回火。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)，能夠以使析出的碳化物的總量為1.5～4質(zhì)量％、總碳化物量中MC型碳化物的比例為5～45質(zhì)量％、M₂₃C₆型碳化物的比例為200/t(t：壁厚(mm))質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行調(diào)整，形成韌性和耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性優(yōu)良的油井用鋼。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了一種油井用鋼材，其中，以質(zhì)量％計(jì)，含有C：0.15～0.30％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：0.1～1.5％、Mo：0.1～1.0％、Al：0.003～0.08％、N：0.008％以下、B：0.0005～0.010％、Ca+O：0.008％以下，并且含有Ti：0.005～0.05％、Nb：0.05％以下、Zr：0.05％以下、V：0.30％以下中的一種或兩種以上，基于斷面觀察的連續(xù)的非金屬夾雜物的最大長(zhǎng)度為80μm以下，基于斷面觀察的非金屬夾雜物的粒徑20μm以上的個(gè)數(shù)為10個(gè)/100mm²以下。由此，可以得到具有作為油井用所要求的高強(qiáng)度并且具有與其強(qiáng)度匹配的優(yōu)良的耐SSC性的油井用低合金鋼材。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了一種耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性優(yōu)良的低合金油井管用鋼，其中，以質(zhì)量％計(jì)，含有C：0.20～0.35％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～0.6％、P：0.025％以下、S：0.01％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.8～3.0％、V：0.05～0.25％、B：0.0001～0.005％、N：0.01％以下、O：0.01％以下，且滿足12V+1-Mo≥0。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的技術(shù)中，在上述組成的基礎(chǔ)上，可以以滿足Mo-(Cr+Mn)≥0的方式含有Cr：0.6％以下，另外可以含有Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.1％以下中的一種以上，另外可以含有Ca：0.01％以下。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2000-178682號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2000-297344號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2001-172739號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2007-16291號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

但是，對(duì)耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性(耐SSC性)產(chǎn)生影響的因素涉及多方面，因此，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4記載的技術(shù)而言，作為使YS為110ksi級(jí)以上的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管的耐SSC性提高至充分作為在嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境中使用的油井用的特性的技術(shù)，不能說(shuō)是充分的。而且，還存在非常難以將專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中記載的碳化物的種類(lèi)和量、專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的非金屬夾雜物的形狀和個(gè)數(shù)穩(wěn)定地調(diào)整至期望的范圍內(nèi)的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的在于解決該現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，并提供耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性(耐SSC性)優(yōu)良的油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管及其制造方法。

需要說(shuō)明的是，在此所述的“高強(qiáng)度”是指屈服強(qiáng)度YS為110ksi級(jí)以上、即屈服強(qiáng)度YS為758MPa以上的情況。另外，在此所述的“耐SSC性優(yōu)良”是指依照NACE TM0177方法A中規(guī)定的試驗(yàn)方法在H₂S飽和的0.5質(zhì)量％乙酸+5.0質(zhì)量％食鹽水溶液(液溫：24℃)中實(shí)施恒載荷試驗(yàn)，在負(fù)荷有被試驗(yàn)材料屈服強(qiáng)度的85％的應(yīng)力的狀態(tài)下超過(guò)720小時(shí)而不發(fā)生開(kāi)裂的情況。

用于解決問(wèn)題的方法

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人從需要兼顧期望的高強(qiáng)度與優(yōu)良的耐SSC性的觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)影響強(qiáng)度和耐SSC性的各種因素進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為油井用的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管，為了保持優(yōu)良的耐SSC性，嚴(yán)格抑制中心偏析、顯微偏析是很重要的。

本發(fā)明人著眼于各合金元素對(duì)產(chǎn)生中心偏析、顯微偏析時(shí)的耐SSC性產(chǎn)生的影響的差異，選擇影響大的元素，對(duì)由具有考慮到各元素的影響的強(qiáng)弱的系數(shù)的下述(1)式定義的偏析指數(shù)Ps值進(jìn)行了考察。

Ps＝8.1(X_Si+X_Mn+X_Mo)+1.2X_P…(1)

(在此，X_M為元素M的、(偏析部含量(質(zhì)量％))/(平均含量(質(zhì)量％))

隨著該P(yáng)s值增大，硬度局部性地增高的局部的硬化區(qū)域增加。這些局部的硬化區(qū)域會(huì)促進(jìn)裂紋的傳播，使耐SSC特性降低。因此，對(duì)于耐SSC性的提高而言，抑制這樣的局部的硬化區(qū)域的產(chǎn)生變得重要。而且發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使Ps值小于65，局部的硬化區(qū)域的產(chǎn)生得到抑制，耐SSC性顯著提高。

在此，X_M為元素M的、(偏析部含量(質(zhì)量％))/(平均含量(質(zhì)量％))。M表示Si、Mn、Mo、P各元素。

需要說(shuō)明的是，X_M設(shè)定為以下述方式求出的值。

在以距無(wú)縫鋼管的內(nèi)表面1/4t位置(t：管厚)為中心的一片為5mm×5mm的正方形區(qū)域，利用使用直徑為20μm的射束的電子束顯微分析儀(EPMA)，在以20μm節(jié)距、每1點(diǎn)為0.1秒的條件下，對(duì)元素M(Si、Mn、Mo、P)在至少3個(gè)視野進(jìn)行面分析，將所得到的全部濃度值從濃度高的值起排列，求出累積發(fā)生頻率達(dá)到0.0001的含量，作為該元素的偏析部含量。具體而言，將全部測(cè)定視野的測(cè)定值匯總，從濃度高的值起排列，將第(測(cè)定點(diǎn)數(shù)×0.0001)個(gè)的值(該值不為整數(shù)的情況下，取比該值大且緊挨該值的整數(shù)值)作為偏析部含量。另一方面，根據(jù)各無(wú)縫鋼管的組成(代表值)，以各元素的含量作為該元素的平均含量，對(duì)各元素分別求出偏析部濃度與平均濃度之比，設(shè)為X_M。即，X_M＝(元素M的偏析部含量)/(元素M的平均含量)。

本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解進(jìn)一步進(jìn)行研究而完成的。即，本發(fā)明的主旨如下所述。

(1)一種油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管，其屈服強(qiáng)度YS為758MPa以上，

具有以質(zhì)量％計(jì)含有C：0.20～0.50％、Si：0.05～0.40％、Mn：0.3～0.9％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.1％、N：0.008％以下、Cr：0.6～1.7％、Mo：0.4～1.0％、V：0.01～0.30％、Nb：0.01～0.06％、B：0.0003～0.0030％、O(氧)：0.0030％以下且余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，

具有回火馬氏體相以體積率計(jì)為95％以上、原奧氏體晶粒以粒度號(hào)計(jì)為8.5以上的組織，

使用以距鋼管的內(nèi)表面1/4t位置(t：管厚)為中心、進(jìn)行利用電子束顯微分析儀(EPMA)的各元素的面分析而得到的偏析部含量與平均含量之比X_M由下述(1)式定義的偏析度指數(shù)Ps小于65，

Ps＝8.1(X_Si+X_Mn+X_Mo)+1.2X_P…(1)

(在此，X_M為(元素M的偏析部含量(質(zhì)量％))/(元素M的平均含量(質(zhì)量％))。

(2)如(1)所述的油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管，其中，在上述組成的基礎(chǔ)上進(jìn)一步以質(zhì)量％計(jì)以使Ti含量與N含量之比Ti/N滿足2.0～5.0的范圍的方式含有Ti：0.005～0.030％。

(3)如(1)或(2)所述的油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管，其中，在上述組成的基礎(chǔ)上進(jìn)一步以質(zhì)量％計(jì)含有選自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：2.0％以下中的一種或兩種以上。

(4)如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管，其中，在上述組成的基礎(chǔ)上進(jìn)一步以質(zhì)量％計(jì)含有Ca：0.0005～0.005％。

(5)一種油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管的制造方法，其是對(duì)鋼管原材進(jìn)行加熱、實(shí)施熱加工而制成預(yù)定形狀的無(wú)縫鋼管的油井用無(wú)縫鋼管的制造方法，且是(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管的制造方法，其中，

將上述加熱的加熱溫度設(shè)定為1050～1350℃范圍的溫度，

將上述熱加工后的冷卻設(shè)定為以空冷以上的冷卻速度進(jìn)行至表面溫度達(dá)到200℃以下的溫度的冷卻，

該冷卻后，實(shí)施一次以上的、再加熱至Ac₃相變點(diǎn)以上且1000℃以下的范圍的溫度、并驟冷至以表面溫度計(jì)達(dá)到200℃以下的溫度的淬火處理，

上述淬火處理后，實(shí)施加熱至600～740℃范圍的溫度的回火處理。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠容易且廉價(jià)地制造具有758MPa以上的屈服強(qiáng)度YS、耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性優(yōu)良的油井用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管，在產(chǎn)業(yè)上發(fā)揮顯著的效果。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠穩(wěn)定地制造含有適當(dāng)量的適當(dāng)合金元素、在具有優(yōu)良的耐SSC性的同時(shí)保持作為油井用所期望的高強(qiáng)度的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管。

具體實(shí)施方式

首先，對(duì)本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管的組成限定理由進(jìn)行說(shuō)明。以下，組成中的質(zhì)量％僅記為％。

C：0.20～0.50％

C發(fā)生固溶而有助于鋼的強(qiáng)度增加，并且提高鋼的淬透性而在淬火時(shí)有助于以馬氏體相作為主相的組織的形成。為了得到這樣的效果，C需要含有0.20％以上。另一方面，C的超過(guò)0.50％的含有會(huì)使淬火時(shí)發(fā)生開(kāi)裂，使制造性顯著降低。因此，C限定為0.20～0.50％的范圍。另外，優(yōu)選C為0.20～0.35％。進(jìn)一步優(yōu)選C為0.22～0.32％。

Si：0.05～0.40％

Si是作為脫氧劑發(fā)揮作用、并且具有固溶于鋼中而使鋼的強(qiáng)度增加、進(jìn)而抑制回火時(shí)的軟化的作用的元素。為了得到這樣的效果，Si需要含有0.05％以上。另一方面，Si的超過(guò)0.40％的大量含有會(huì)促進(jìn)作為軟化相的鐵素體相的生成從而阻礙期望的高強(qiáng)度化，或者進(jìn)一步促進(jìn)粗大的氧化物系夾雜物的形成從而使耐SSC性、韌性降低。另外，Si是發(fā)生偏析而使鋼局部性地硬化的元素，大量的含有會(huì)產(chǎn)生形成局部的硬化區(qū)域、使耐SSC性降低這樣的不利影響。因此，在本發(fā)明中，Si限定為0.05～0.40％的范圍。另外，優(yōu)選Si為0.05～0.30％。進(jìn)一步優(yōu)選Si為0.20～0.30％。

Mn：0.3～0.9％

Mn與C同樣地是提高鋼的淬透性、有助于鋼的強(qiáng)度增加的元素。為了得到這樣的效果，Mn需要含有0.3％以上。另一方面，Mn是發(fā)生偏析而使鋼局部性地硬化的元素，大量的Mn的含有會(huì)產(chǎn)生形成局部的硬化區(qū)域、使耐SSC性降低這樣的不利影響。因此，在本發(fā)明中，Mn限定為0.3～0.9％的范圍。另外，優(yōu)選Mn為0.4～0.8％。進(jìn)一步優(yōu)選Mn為0.5～0.8％。

P：0.015％以下

P是不僅在晶界偏析而引起晶界脆化、而且發(fā)生偏析而使鋼局部性地硬化的元素，在本發(fā)明中，P作為不可避免的雜質(zhì)，優(yōu)選盡可能地減少，但可以容許至0.015％。因此，P限定為0.015％以下。另外，優(yōu)選P為0.012％以下。

S：0.005％以下

S作為不可避免的雜質(zhì)，在鋼中幾乎都以硫化物系夾雜物的形式存在，使延展性、韌性降低、進(jìn)而使耐SSC性降低，因此，優(yōu)選盡可能地減少，但可以容許至0.005％。因此，S限定為0.005％以下。另外，優(yōu)選S為0.003％以下。

Al：0.005～0.1％

Al作為脫氧劑發(fā)揮作用，為了對(duì)鋼水進(jìn)行脫氧而添加。另外，Al與N結(jié)合而形成AlN，有助于加熱時(shí)的奧氏體晶粒的微細(xì)化，并且防止固溶B與N結(jié)合，抑制B的淬透性提高效果的降低。為了得到這樣的效果，Al需要含有0.005％以上。另一方面，超過(guò)0.1％的Al的含有會(huì)導(dǎo)致氧化物系夾雜物的增加，使鋼的潔凈度降低，導(dǎo)致延展性、韌性的降低，進(jìn)而導(dǎo)致耐SSC性的降低。因此，Al限定為0.005～0.1％的范圍。另外，優(yōu)選Al為0.01～0.08％。進(jìn)一步優(yōu)選Al為0.02～0.05％。

N：0.008％以下

N作為不可避免的雜質(zhì)存在于鋼中，但與Al結(jié)合而形成AlN，另外，在含有Ti時(shí)，形成TiN，使晶粒微細(xì)化，具有提高韌性的作用。但是，超過(guò)0.008％的N的含有會(huì)使所形成的氮化物粗大化，使耐SSC性、韌性顯著降低。因此，N限定為0.008％以下。

Cr：0.6～1.7％

Cr是通過(guò)淬透性的提高而使鋼的強(qiáng)度增加、并且使耐腐蝕性提高的元素。另外，Cr是在回火處理時(shí)與C結(jié)合而形成M₃C、M₇C₃、M₂₃C₆(M為金屬元素)等碳化物、從而提高回火軟化阻力的元素，特別是在鋼管的高強(qiáng)度化時(shí)是必需的元素。特別是M₃C型碳化物，提高回火軟化阻力的作用強(qiáng)。為了得到這樣的效果，Cr需要含有0.6％以上。另一方面，超過(guò)1.7％而含有Cr時(shí)，形成大量的M₇C₃、M₂₃C₆，作為氫的捕獲位點(diǎn)發(fā)揮作用，使耐SSC性降低。因此，Cr限定為0.6～1.7％的范圍。另外，優(yōu)選Cr為0.8～1.5％。進(jìn)一步優(yōu)選Cr為0.8～1.3％。

Mo：0.4～1.0％

Mo形成碳化物，通過(guò)析出強(qiáng)化而有助于鋼的強(qiáng)化。另外，Mo固溶于鋼中，在原奧氏體晶界偏析而有助于耐SSC性的提高。此外，Mo具有使腐蝕產(chǎn)物致密、進(jìn)而抑制成為裂紋起點(diǎn)的凹坑的生成和生長(zhǎng)的作用。為了得到這樣的效果，Mo需要含有0.4％以上。另一方面，超過(guò)1.0％的Mo的含有會(huì)形成針狀的M₂C析出物、根據(jù)情況形成拉夫斯(Laves)相(Fe₂Mo)，使耐SSC性降低。因此，Mo限定為0.4～1.0％的范圍。另外，優(yōu)選Mo為0.6～1.0％。進(jìn)一步優(yōu)選Mo為0.8～1.0％。

V：0.01～0.30％

V是形成碳化物、碳氮化物而有助于鋼的強(qiáng)化的元素。為了得到這樣的效果，V需要含有0.01％以上。另一方面，即使含有超過(guò)0.30％的V，效果也飽和，無(wú)法期待與含量匹配的效果，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。因此，V限定為0.01～0.30％的范圍。另外，優(yōu)選V為0.03～0.25％。

Nb：0.01～0.06％

Nb形成碳化物或者進(jìn)一步形成碳氮化物，有助于鋼的強(qiáng)化。另外，它們還有助于奧氏體晶粒的微細(xì)化。為了得到這樣的效果，Nb需要含有0.01％以上。另一方面，使Nb超過(guò)0.06％而大量含有時(shí)，形成粗大的析出物，對(duì)高強(qiáng)度化的貢獻(xiàn)少，并且使耐SSC性降低。因此，Nb限定為0.01～0.06％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選Nb為0.02～0.05％。

B：0.0003～0.0030％

B在奧氏體晶界偏析，抑制從晶界開(kāi)始的鐵素體相變，由此，即使微量含有，也具有提高鋼的淬透性的作用。為了得到這樣的效果，B需要含有0.0003％以上。另一方面，超過(guò)0.0030％而含有B時(shí)，以碳氮化物等的形式析出，淬透性降低，因此韌性降低。因此，B限定為0.0003～0.0030％的范圍。另外，優(yōu)選B為0.0005～0.0024％。

O(氧)：0.0030％以下

O(氧)作為不可避免的雜質(zhì)，在鋼中以氧化物系夾雜物的形式存在。這些夾雜物成為SSC的發(fā)生起點(diǎn)，使耐SSC性降低，因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選盡可能地減少O(氧)。但是，過(guò)度的減少會(huì)導(dǎo)致精煉成本的高漲，因此，可以容許至0.0030％。因此，O(氧)限定為0.0030％以下。另外，優(yōu)選O為0.0020％。

上述的成分為基本的成分，可以在基本的組成的基礎(chǔ)上進(jìn)一步含有Ti：0.005～0.030％、和/或選自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：2.0％以下中的一種或兩種以上、和/或Ca：0.0005～0.005％作為任選成分。

Ti：0.005～0.030％

Ti在鋼水的凝固時(shí)與N結(jié)合而以微細(xì)的TiN的形式析出，利用其釘扎效應(yīng)而有助于奧氏體晶粒的微細(xì)化。為了得到這樣的效果，Ti需要含有0.005％以上。低于0.005％的含有時(shí)，Ti的效果小。另一方面，使Ti超過(guò)0.030％而含有時(shí)，TiN粗大化，無(wú)法發(fā)揮上述的釘扎效應(yīng)，反而使韌性降低。另外，粗大的TiN進(jìn)一步成為起因而使耐SSC性降低。因此，在含有Ti的情況下，Ti優(yōu)選限定為0.005～0.030％的范圍。

Ti/N：2.0～5.0

在含有Ti的情況下，以使Ti含量與N含量之比Ti/N滿足2.0～5.0的范圍的方式進(jìn)行調(diào)整。Ti/N小于2.0時(shí)，N的固定變得不充分，由B帶來(lái)的淬透性提高效果降低。另一方面，Ti/N大至超過(guò)5.0時(shí)，TiN發(fā)生粗大化的傾向變得顯著，韌性、耐SSC性降低。因此，Ti/N優(yōu)選限定為2.0～5.0的范圍。另外，更優(yōu)選Ti/N為2.5～4.5。

選自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：2.0％以下中的一種或兩種以上

Cu、Ni、W均是有助于鋼的強(qiáng)度增加的元素，可以根據(jù)需要選擇地含有一種或兩種以上。

Cu是有助于鋼的強(qiáng)度增加、并且具有進(jìn)一步使韌性和耐腐蝕性提高的作用的元素。特別是，Cu是對(duì)嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境下的耐SSC性的提高極其有效的元素。在含有Cu的情況下，形成致密的腐蝕產(chǎn)物而使耐腐蝕性提高，并且進(jìn)一步抑制成為裂紋起點(diǎn)的凹坑的生成和生長(zhǎng)。為了得到這樣的效果，Cu優(yōu)選含有0.03％以上。另一方面，即使含有超過(guò)1.0％的Cu，效果也飽和，無(wú)法期待與含量匹配的效果，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。因此，在含有Cu的情況下，Cu優(yōu)選限定為1.0％以下。另外，更優(yōu)選Cu為0.05～0.6％。

Ni是有助于鋼的強(qiáng)度增加、并且進(jìn)一步使韌性和耐腐蝕性提高的元素。為了得到這樣的效果，Ni優(yōu)選含有0.03％以上。另一方面，即使含有超過(guò)1.0％的Ni，效果也飽和，無(wú)法期待與含量匹配的效果，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。因此，在含有Ni的情況下，Ni優(yōu)選限定為1.0％以下。另外，更優(yōu)選Ni為0.05～0.6％。

W是形成碳化物、通過(guò)析出強(qiáng)化而有助于鋼的強(qiáng)度增加并且發(fā)生固溶、在原奧氏體晶界偏析而有助于耐SSC性的提高的元素。為了得到這樣的效果，W優(yōu)選含有0.03％以上。另一方面，即使含有超過(guò)2.0％的W，效果也飽和，無(wú)法期待與含量匹配的效果，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。因此，在含有W的情況下，W優(yōu)選限定為2.0％以下。另外，更優(yōu)選W為0.4～1.5％。

Ca：0.0005～0.005％

Ca是與S結(jié)合而形成CaS、對(duì)硫化物系夾雜物的形態(tài)控制有效地發(fā)揮作用的元素，通過(guò)硫化物系夾雜物的形態(tài)控制而有助于韌性、耐SSC性的提高。為了得到這樣的效果，Ca需要至少含有0.0005％。另一方面，即使含有超過(guò)0.005％的Ca，效果也飽和，無(wú)法期待與含量匹配的效果，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。因此，在含有Ca的情況下，Ca優(yōu)選限定為0.0005～0.005％的范圍。

上述成分以外的余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。作為不可避免的雜質(zhì)，可以容許Mg：0.0008％以下、Co：0.05％以下。

本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管具有上述組成，并且具有以回火馬氏體相作為主相且原奧氏體晶粒以粒度號(hào)計(jì)為8.5以上的組織。

回火馬氏體相：95％以上

本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管中，為了確保YS為110ksi級(jí)以上的高強(qiáng)度并且為了保持作為結(jié)構(gòu)物所需的延展性和韌性，以使馬氏體相回火而得到的回火馬氏體相作為主相。在此所述的“主相”是指該相以體積率計(jì)為100％的單相、或者、包含不影響特性的程度的范圍內(nèi)的以體積率計(jì)為5％以下的第二相的、該相為95％以上的情況。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，第二相可以例示貝氏體相、殘余奧氏體相、珠光體或它們的混合相。

關(guān)于本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管中的上述的組織，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇與鋼的成分相應(yīng)的淬火處理時(shí)的加熱溫度、冷卻時(shí)的冷卻速度來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

原奧氏體晶粒的粒度號(hào)：8.5以上

原奧氏體晶粒的粒度號(hào)小于8.5時(shí)，生成的馬氏體相的下部組織粗大化，耐SSC性降低。因此，將原奧氏體晶粒的粒度號(hào)限定為8.5以上。需要說(shuō)明的是，粒度號(hào)使用依照J(rèn)IS G 0551的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定而得到的值。

在本發(fā)明中，關(guān)于原奧氏體晶粒的粒度號(hào)，可以通過(guò)改變淬火處理時(shí)的加熱速度、加熱溫度和保持溫度、以及淬火處理的實(shí)施次數(shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

此外，本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管為如下鋼管：使用以距鋼管的內(nèi)表面1/4t位置(t：管厚)為中心、進(jìn)行利用電子束顯微分析儀(EPMA)的各元素的面分析而得到的偏析部含量與平均含量之比X_M由下述(1)式定義的偏析度指數(shù)Ps小于65。

Ps＝8.1(X_Si+X_Mn+X_Mo)+1.2X_P…(1)

(在此，X_M為(元素M的偏析部含量(質(zhì)量％))/(元素M的平均含量(質(zhì)量％))

上述的Ps是通過(guò)選擇在偏析時(shí)對(duì)耐SSC性產(chǎn)生的影響大的元素而得到的值，并且是用于表示偏析所引起的耐SSC性的降低程度而導(dǎo)入的值。該值越大，局部的硬化區(qū)域越增加，耐SSC性越降低。Ps值小于65時(shí)，可以得到所需的耐SSC性。因此，在本發(fā)明中，將Ps值限定為小于65。優(yōu)選Ps值小于60。Ps值越小，偏析的不利影響越小，耐SSC性顯示出變得良好的傾向。

需要說(shuō)明的是，X_M是關(guān)于元素M的、(偏析部含量)與(平均含量)之比即(偏析部含量)/(平均含量)，設(shè)定為以下述方式算出的值。

在以距無(wú)縫鋼管的內(nèi)表面1/4t位置(t：管厚)為中心的一片為5mm×5mm的區(qū)域，利用使用直徑為20μm的射束的電子束顯微分析儀(EPMA)，在以20μm節(jié)距、每1點(diǎn)為0.1秒的條件下，對(duì)元素M(在此，為Si、Mn、Mo、P)在至少3個(gè)視野進(jìn)行面分析。然后，由所得到的結(jié)果，將對(duì)元素M分別測(cè)定的區(qū)域中的、所得到的全部濃度值從濃度高的值起排列，求出元素M的含量的累積發(fā)生頻率分布，確定累積發(fā)生頻率達(dá)到0.0001的含量。將其作為元素M的偏析部含量。另一方面，根據(jù)各無(wú)縫鋼管的組成(代表值)，將各元素(Si、Mn、Mo、P)的含量作為該元素的平均含量。

X_M是關(guān)于元素M的上述的偏析部含量與平均含量之比、即元素M的(偏析部含量)/(平均含量)。

在本發(fā)明中，對(duì)于Ps，需要在連鑄工序中進(jìn)行控制。具體而言，可以通過(guò)利用結(jié)晶器和/或二冷區(qū)進(jìn)行電磁攪拌來(lái)減小。

接著，對(duì)本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管的制造方法中，對(duì)具有上述組成的鋼管原材進(jìn)行加熱，實(shí)施熱加工，冷卻，制成預(yù)定形狀的無(wú)縫鋼管，接著，對(duì)所得到的無(wú)縫鋼管實(shí)施淬火回火處理。

在本發(fā)明中，鋼管原材的制造方法無(wú)需特別限定，優(yōu)選將具有上述組成的鋼水利用轉(zhuǎn)爐、電爐、真空熔煉爐等常用的熔爐進(jìn)行熔煉，通過(guò)連鑄法等方法制成鋼坯等鋼管原材。

首先，對(duì)具有上述組成的鋼管原材實(shí)施加熱溫度為1050～1350℃范圍的溫度的加熱。

加熱溫度：1050～1350℃

加熱溫度低于1050℃時(shí)，鋼管原材中的碳化物的溶解變得不充分。另一方面，加熱超過(guò)1350℃時(shí)，晶粒粗大化，并且凝固時(shí)析出的TiN等析出物粗大化，另外，滲碳體粗大化，因此，鋼管韌性降低。此外，加熱至超過(guò)1350℃的高溫時(shí)，在鋼管原材表面較厚地生成氧化皮層，在軋制時(shí)導(dǎo)致表面缺陷的產(chǎn)生。從上述理由、節(jié)能的觀點(diǎn)考慮，加熱溫度限定為1050～1350℃范圍的溫度。

接著，將加熱至上述溫度的鋼管原材實(shí)施熱加工，制成預(yù)定尺寸形狀的無(wú)縫鋼管。

本發(fā)明中的熱加工中，利用常用的無(wú)縫鋼管制造設(shè)備的熱加工方法均可以應(yīng)用。作為常用的無(wú)縫鋼管制造設(shè)備，可以例示曼內(nèi)斯曼自動(dòng)軋管機(jī)方式或曼內(nèi)斯曼芯棒式無(wú)縫軋管機(jī)方式的無(wú)縫鋼管制造設(shè)備。另外，也可以使用基于加壓方式的熱擠出設(shè)備。另外，關(guān)于熱加工條件，只要是能夠制造預(yù)定尺寸形狀的無(wú)縫鋼管的條件即可，無(wú)法特別限定，常用的熱加工條件均可以應(yīng)用。

熱加工后的冷卻：以空冷以上的冷卻速度冷卻至表面溫度200℃以下

在本發(fā)明中，在上述熱加工后，對(duì)所得到的無(wú)縫鋼管實(shí)施以空冷以上的冷卻速度冷卻至表面溫度達(dá)到200℃以下的溫度的處理。在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，熱加工后的冷卻速度為空冷以上時(shí)，能夠使冷卻后的無(wú)縫鋼管的組織形成以馬氏體相作為主相的組織，也可以省略之后的淬火處理。需要說(shuō)明的是，為了使馬氏體相變完全結(jié)束，需要以上述冷卻速度冷卻至表面溫度為200℃以下的溫度。冷卻的停止溫度以表面溫度計(jì)超過(guò)200℃時(shí)，馬氏體相變有時(shí)不會(huì)完全結(jié)束。因此，熱加工后的冷卻中，以空冷以上的冷卻速度冷卻至表面溫度達(dá)到200℃以下的溫度。另外，本發(fā)明中，“空冷以上的冷卻速度”是指0.1℃/s以上的情況。低于0.1℃/s時(shí)，冷卻后的金屬組織變得不均勻，之后的熱處理后的金屬組織變得不均勻。

在本發(fā)明中，將實(shí)施了上述熱加工后的冷卻的無(wú)縫鋼管接著實(shí)施淬火處理和回火處理。上述冷卻中，有時(shí)得不到以馬氏體相作為主相的組織，為了材質(zhì)穩(wěn)定化而實(shí)施淬火處理和回火處理。

用于淬火的再加熱溫度：Ac₃相變點(diǎn)～1000℃

淬火處理設(shè)定為再加熱至Ac₃相變點(diǎn)以上且1000℃以下的范圍的溫度后、驟冷至表面溫度達(dá)到200℃以下的處理。用于淬火的再加熱溫度低于Ac₃相變溫度時(shí)，不能加熱至奧氏體單相區(qū)，因此，在淬火后得不到以馬氏體作為主相的組織。另一方面，在該再加熱溫度超過(guò)1000℃的高溫下，晶粒粗大化而使韌性降低，而且，表面的氧化皮層變厚，這些氧化皮層剝離而有時(shí)導(dǎo)致鋼管表面的缺陷的產(chǎn)生。另外，再加熱溫度超過(guò)1000℃時(shí)，存在熱處理爐的負(fù)荷增大等的不利影響，而且，用于再加熱的能量變得過(guò)大，從節(jié)能的觀點(diǎn)考慮也成為問(wèn)題。因此，在本發(fā)明中，用于淬火的再加熱溫度限定為Ac₃相變點(diǎn)～1000℃的范圍的溫度。

需要說(shuō)明的是，為了進(jìn)行淬火，再加熱后的冷卻優(yōu)選設(shè)定為驟冷、優(yōu)選以通過(guò)計(jì)算求出的中心溫度計(jì)以從700至400℃的平均值為2℃/s以上的冷卻速度進(jìn)行水冷直至表面溫度達(dá)到200℃以下、優(yōu)選100℃以下的冷卻。另外，淬火處理可以實(shí)施兩次。

需要說(shuō)明的是，Ac₃相變點(diǎn)使用利用下述式求出的值。

使用利用Ac₃相變點(diǎn)(℃)＝937-476.5C+56Si-19.7Mn-16.3Cu-4.9Cr-26.6Ni+38.1Mo+124.8V+136.3Ti+198Al+3315B(在此，C、Si、Mn、Cu、Cr、Ni、Mo、V、Ti、Al、B：各元素的含量(質(zhì)量％))算出的值。需要說(shuō)明的是，使用上述式來(lái)計(jì)算Ac₃相變點(diǎn)時(shí)，對(duì)于式中記載的元素中不含有的元素，將該元素的含量設(shè)為“零”來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

回火溫度：600～740℃

回火處理是為了使淬火處理(包含熱加工后的冷卻)中形成的組織中的位錯(cuò)密度減少、提高韌性和耐SSC性而進(jìn)行的。在本發(fā)明中，回火處理中，加熱至600～740℃的范圍的溫度(回火溫度)。另外，該加熱后，優(yōu)選進(jìn)行空冷處理。

回火溫度低于600℃時(shí)，位錯(cuò)的減少不充分，因此，無(wú)法確保優(yōu)良的耐SSC性。另一方面，在超過(guò)740℃的溫度下，組織的軟化顯著，無(wú)法確保期望的高強(qiáng)度。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，根據(jù)需要，為了進(jìn)行鋼管的形狀不良的矯正，可以實(shí)施溫矯正處理或冷矯正處理。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

將表1所示的組成的鋼水利用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行熔煉，通過(guò)連鑄法進(jìn)行鑄造而制成鑄片，制成鋼管原材。需要說(shuō)明的是，除P鋼以外，利用結(jié)晶器和二冷區(qū)進(jìn)行電磁攪拌。對(duì)于P鋼，不進(jìn)行利用結(jié)晶器和二冷區(qū)的電磁攪拌。接著，將這些鋼管原材裝入到加熱爐中，加熱至表2所示的加熱溫度并保持(保持時(shí)間：2小時(shí))。接著，使用曼內(nèi)斯曼自動(dòng)軋管機(jī)方式對(duì)加熱后的鋼管原材進(jìn)行造管，制成表2所示的尺寸的無(wú)縫鋼管(外徑178.0～244.5mmφ×壁厚15～30mm)。熱加工后，接著進(jìn)行以表2所示的表面溫度空冷至200℃以下的溫度的冷卻。

對(duì)于熱加工后、空冷后的無(wú)縫鋼管，進(jìn)一步在表2所示的條件下實(shí)施回火處理、或者再加熱后實(shí)施淬火回火處理。需要說(shuō)明的是，在回火處理后進(jìn)行空冷。

從所得到的無(wú)縫鋼管裁取試驗(yàn)片，實(shí)施組織觀察、拉伸試驗(yàn)和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)。試驗(yàn)方法如下所述。

(1)組織觀察

從所得到的無(wú)縫鋼管，在與管軸方向正交的斷面(C斷面)，以從管內(nèi)表面起壁厚1/4t位置(t：管厚)為觀察位置的方式裁取組織觀察用試驗(yàn)片。對(duì)組織觀察用試驗(yàn)片進(jìn)行研磨，進(jìn)行硝酸乙醇腐蝕液(nital(硝酸-乙醇混合液))腐蝕，使用光學(xué)顯微鏡(倍率：1000倍)和掃描型電子顯微鏡(倍率：2000～3000倍)觀察組織，并拍攝。使用所得到的組織照片，通過(guò)圖像分析進(jìn)行組織的鑒定并測(cè)定組織百分率(體積％)。

另外，對(duì)裁取的組織觀察用試驗(yàn)片進(jìn)行研磨，利用苦醇液(picral(苦味酸-乙醇混合液))進(jìn)行腐蝕，使原奧氏體晶界顯現(xiàn)，使用光學(xué)顯微鏡(倍率：1000倍)觀察3個(gè)視野以上，并拍攝，依照J(rèn)IS G 0551，使用切斷法來(lái)求出粒度號(hào)。

另外，對(duì)于裁取的組織觀察用試驗(yàn)片，以從管內(nèi)表面起壁厚1/4t位置(t：管厚)為中心的5mm×5mm的區(qū)域中，使用電子束顯微分析儀(EPMA)(射束直徑：20μm)，在以20μm的節(jié)距、每1點(diǎn)為0.1秒的條件下，對(duì)Si、Mn、Mo、P的各元素在至少3個(gè)視野進(jìn)行面分析。然后，由所得到的結(jié)果求出對(duì)各元素分別測(cè)定的區(qū)域中的各元素的含量的累積發(fā)生頻率分布。

由所得到的累積發(fā)生頻率分布，對(duì)各元素確定累積發(fā)生頻率達(dá)到0.0001的含量，將其作為各元素的偏析部含量(以下，也記為(偏析部含量)_M)。另外，各無(wú)縫鋼管中的各元素的平均含量(以下，也記為(平均含量)_M)設(shè)定為參考各無(wú)縫鋼管的組成分析結(jié)果(代表值)而得到的含量。

對(duì)于所得到的各無(wú)縫鋼管，算出所得到的各元素的偏析部含量和各元素的平均含量之比、X_M＝(偏析部含量)_M/(平均含量)_M，使用下述(1)式算出各無(wú)縫鋼管的Ps值。

Ps＝8.1(X_Si+X_Mn+X_Mo)+1.2X_P…(1)

(2)拉伸試驗(yàn)

從所得到的無(wú)縫鋼管的內(nèi)表面?zhèn)?/4t位置(t：管厚)，依照J(rèn)IS Z2241的規(guī)定，以使拉伸方向?yàn)楣茌S方向的方式裁取JIS 10號(hào)拉伸試驗(yàn)片(棒狀試驗(yàn)片：平行部直徑12.5mmφ，平行部長(zhǎng)度：60mm，GL：50mm)，實(shí)施拉伸試驗(yàn)，求出拉伸特性(屈服強(qiáng)度YS(0.5％耐力))、拉伸強(qiáng)度TS)。

(3)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)

從所得到的無(wú)縫鋼管，以從管內(nèi)表面起壁厚1/4t位置(t：管厚)作為中心，以使管軸方向?yàn)樵囼?yàn)片長(zhǎng)度方向的方式裁取棒狀試驗(yàn)片(平行部直徑6.35mmφ×平行部長(zhǎng)度25.4mm)，依照NACE TM0177方法A實(shí)施硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)。試驗(yàn)液使用H₂S飽和的0.5質(zhì)量％乙酸+5.0質(zhì)量％食鹽水溶液(液溫：24℃)。試驗(yàn)設(shè)定為將棒狀試驗(yàn)片浸漬在試驗(yàn)液中、在負(fù)荷有恒載荷(屈服強(qiáng)度的85％的應(yīng)力)的狀態(tài)下進(jìn)行至720小時(shí)的恒載荷試驗(yàn)。需要說(shuō)明的是，將至720小時(shí)為止未發(fā)生斷裂的情況評(píng)價(jià)為“○”(合格)，將至720小時(shí)為止發(fā)生了斷裂的情況評(píng)價(jià)為“×”(不合格)。需要說(shuō)明的是，在拉伸試驗(yàn)中，對(duì)于未得到目標(biāo)的屈服強(qiáng)度(758MPa)的鋼管，未實(shí)施硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)。

將所得到的結(jié)果示于表3中。

本發(fā)明例均形成了保持屈服強(qiáng)度YS為758MPa以上的高強(qiáng)度、并且在H₂S飽和的0.5質(zhì)量％乙酸+5.0質(zhì)量％食鹽水溶液(液溫：24℃)中即使在負(fù)荷有屈服強(qiáng)度的85％的應(yīng)力的狀態(tài)下超過(guò)720小時(shí)也不發(fā)生開(kāi)裂的、具有優(yōu)良的耐硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性的高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管。另一方面，偏離本發(fā)明范圍的比較例中，無(wú)法確保期望的高強(qiáng)度、或者耐SSC性降低。

鋼管No.7中，淬火溫度超過(guò)1000℃而達(dá)到高溫，因此，原奧氏體晶粒粗大化，耐SSC性降低。另外，鋼管No.10中，回火溫度超過(guò)本發(fā)明范圍的上限，無(wú)法確保期望的高強(qiáng)度。另外，鋼管No.11中，淬火冷卻的停止溫度超過(guò)本發(fā)明范圍的上限，得不到期望的以馬氏體相作為主相的組織，無(wú)法確保期望的高強(qiáng)度。另外，鋼管No.14中，C含量低于本發(fā)明范圍的下限，無(wú)法確保期望的高強(qiáng)度。另外，鋼管No.15中，C含量超過(guò)本發(fā)明范圍的上限，另外，Ps值也達(dá)到65以上，耐SSC性降低。另外，鋼管No.16中，Mo含量低于本發(fā)明范圍的下限，另外，Ps值也達(dá)到65以上，耐SSC性降低。另外，鋼管No.17中，Cr含量低于本發(fā)明范圍的下限，另外，Ps值也達(dá)到65以上，耐SSC性降低。另外，鋼管No.18中，Ti/N超過(guò)本發(fā)明范圍的上限，另外，Ps值也達(dá)到65以上，耐SSC性降低。另外，鋼管No.19中，Ti/N低于本發(fā)明范圍的下限，另外，Ps值也達(dá)到65以上，耐SSC性降低。另外，鋼管No.20中，氧量超過(guò)本發(fā)明范圍的上限，另外，Ps值也達(dá)到65以上，耐SSC性降低。另外，鋼管No.23中，成分符合，但在連鑄工序中沒(méi)有實(shí)施電磁攪拌，因此，Ps值達(dá)到65以上，耐SSC性降低。