本申請(qǐng)涉及用于預(yù)處理水系統(tǒng)中使用的設(shè)備的方法，所述設(shè)備諸如熱交換器、管道、鍋爐設(shè)備、儲(chǔ)罐等。更具體地，本申請(qǐng)涉及在設(shè)備新投入水系統(tǒng)中運(yùn)行之前或關(guān)機(jī)之后預(yù)處理這種設(shè)備。出于本申請(qǐng)的目的，尚未在水系統(tǒng)中使用并且與水接觸的設(shè)備或已與水接觸使用小于100小時(shí)的設(shè)備應(yīng)被視為不在運(yùn)行中，并且因此可用于本文所述的預(yù)處理方法。

背景

對(duì)用于工業(yè)水系統(tǒng)中的設(shè)備的可腐蝕金屬表面的腐蝕是一個(gè)重大問題。對(duì)水系統(tǒng)中的可腐蝕金屬表面的鈍化可防止迅速腐蝕。對(duì)與水系統(tǒng)接觸的設(shè)備的初始鈍化的重要性已被認(rèn)可了50多年。在投入運(yùn)行之前不存在適當(dāng)鈍化的情況下，可能會(huì)發(fā)生基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(像熱交換器和管道系統(tǒng))的快速初始腐蝕。在系統(tǒng)已投入正常操作之后，這種初始腐蝕難以克服，并且因此可能為資源和成本密集型的。

鈍化工藝不僅延長(zhǎng)了設(shè)備的壽命，而且還減小了基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的結(jié)垢或污染趨勢(shì)，從而引起能源效率提高。鈍化使表面具有較少的化學(xué)反應(yīng)性，從而使其不易受腐蝕、結(jié)垢和微生物污染。

過去，基于鉻酸鹽的處理由于其形成耐用鈍化膜的能力而被用于預(yù)鈍化設(shè)備。然而，在許多情況下，由于環(huán)境健康和安全問題，基于鉻酸鹽的處理被禁止或嚴(yán)格限制。最近，基于正磷酸鹽、多磷酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽和鋅的處理已被用于預(yù)鈍化。當(dāng)以非常高的濃度(諸如＞500ppm磷酸鹽和＞50ppm鋅，和＞50ppm鉬酸鹽，和＞1,000ppm亞硝酸鹽)使用時(shí)，已知這些程序可在鋼表面上產(chǎn)生保護(hù)膜。唑類被用于預(yù)鈍化銅冶金。

存在多個(gè)與使用這些組合物作為預(yù)鈍化處理相關(guān)的問題。例如，它們通常不會(huì)形成有效的膜。環(huán)境中的小變化(諸如ph下降)可以破壞膜，并且腐蝕產(chǎn)物可以在通過正常處理重新建立膜之前累積。此外，由于當(dāng)以高水平施加時(shí)，鋅和磷酸鹽趨向于在傳熱表面上沉淀，這是形成堅(jiān)固的鈍化膜所需要的。另外，化學(xué)品(諸如磷酸鹽和鋅)的排放通常受到環(huán)境法規(guī)的限制，并且工業(yè)在排放含有高水平的這些化學(xué)品的鈍化溶液方面面臨巨大的監(jiān)管障礙。此外，由于這些環(huán)境法規(guī)和對(duì)整個(gè)水系統(tǒng)施加有效的高處理水平的過高成本，預(yù)鈍化工序通常實(shí)際上被限于隔離和鈍化單個(gè)關(guān)鍵部件，而不是鈍化整個(gè)水系統(tǒng)(包括管道系統(tǒng))。在一些情況下，必須改變系統(tǒng)設(shè)計(jì)以包括用于隔離單個(gè)熱交換器和關(guān)鍵設(shè)備的規(guī)定。

概述

本公開解決了這些問題和其他問題。本公開的目標(biāo)是提供基于非磷和非鋅、非鉬酸鹽、非亞硝酸鹽的環(huán)境友好的預(yù)鈍化程序，其可以通過施加基于亞錫的腐蝕抑制劑而成本有效地施加至工業(yè)水系統(tǒng)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(包括單個(gè)部件)。已知亞錫鹽是鋼、銅和鋁表面的腐蝕抑制劑。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，亞錫鹽即使在經(jīng)濟(jì)的處理水平下，也通過在金屬表面上形成堅(jiān)韌的保護(hù)層來獨(dú)特地適用于預(yù)鈍化。此外，與基于磷酸鹽和鋅的鈍化處理不同，這些亞錫鹽制劑可以在沒有污染傳熱表面的風(fēng)險(xiǎn)下以有效的水平施加。這種性質(zhì)使得在系統(tǒng)投入運(yùn)行的同時(shí)在傳熱水系統(tǒng)中發(fā)生鈍化，并且不會(huì)延遲啟動(dòng)。此外，與先前用于預(yù)鈍化的鉻酸鹽、鋅和磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)相比，亞錫鹽鈍化制劑造成更小的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

本公開提供了用于建立由相對(duì)低水平的亞錫鹽形成的堅(jiān)韌膜的方法，所述方法比使用高濃度的磷酸鹽、鋅和鉬酸鹽部分的現(xiàn)有處理方法和組合物更有效。穩(wěn)定的鈍化膜引起初始腐蝕速率出乎意料地顯著降低，這有利于環(huán)境以及有利于改進(jìn)處理的成本有效性。與使用現(xiàn)有技術(shù)方法形成的常規(guī)膜不同，已發(fā)現(xiàn)使用亞錫鹽制劑形成的所公開的膜即使在不存在任何劑量的腐蝕抑制劑的情況下也能抵抗腐蝕顯著的一段時(shí)間。此外，與易于形成可抑制傳熱和流動(dòng)的沉積物的基于鋅或磷酸鹽程序的現(xiàn)有技術(shù)程序不同，基于亞錫的腐蝕抑制劑能夠耐受過度給料。

在第一實(shí)施方案中，提供了一種在水系統(tǒng)中防止具有接觸水的可腐蝕金屬表面的設(shè)備的腐蝕的方法。方法可以包括在設(shè)備在水系統(tǒng)中投入運(yùn)行之前預(yù)處理可腐蝕金屬表面，預(yù)處理包括將亞錫腐蝕抑制劑與可腐蝕金屬表面接觸，其中亞錫腐蝕抑制劑以足夠的量和足夠的時(shí)間來提供以在可腐蝕金屬表面的至少一部分上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種在水系統(tǒng)中防止具有接觸水的可腐蝕金屬表面的設(shè)備的腐蝕的方法。方法可以包括在設(shè)備在水系統(tǒng)中投入運(yùn)行之前預(yù)處理可腐蝕金屬表面，預(yù)處理包括使亞錫腐蝕抑制劑與可腐蝕金屬表面接觸，其中亞錫腐蝕抑制劑以1至50ppm范圍內(nèi)的濃度在水中提供4小時(shí)與72小時(shí)之間以在可腐蝕金屬表面的至少一部分上形成保護(hù)膜，并且其中水系統(tǒng)處于20℃至80℃范圍內(nèi)的溫度下。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種在水系統(tǒng)中防止具有接觸水的可腐蝕金屬表面的設(shè)備的腐蝕的方法。方法可以包括使設(shè)備在線投入水系統(tǒng)中；在設(shè)備投入運(yùn)行之前，通過向水中添加亞錫腐蝕抑制劑使得水接觸可腐蝕金屬表面第一時(shí)間段來預(yù)處理可腐蝕金屬表面，其間亞錫腐蝕抑制劑以第一濃度存在；并且然后使可腐蝕金屬表面與水接觸第二時(shí)間段，其間亞錫腐蝕抑制劑以比第一濃度低約5至10倍的第二濃度存在。

附圖簡(jiǎn)述

圖1是用基于亞錫的腐蝕抑制劑預(yù)處理的掃描的低碳鋼試樣樣品的x射線光電子光譜圖；并且

圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案所公開的方法的電化學(xué)開路電位結(jié)果的圖；并且

圖3a-3d是說明根據(jù)比較技術(shù)和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鍍銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果的照片。

詳述

綜述

所公開的在水系統(tǒng)中防止具有接觸水的可腐蝕金屬表面的設(shè)備的腐蝕的方法的實(shí)施方案，可以包括在設(shè)備在水系統(tǒng)中投入運(yùn)行之前預(yù)處理可腐蝕金屬表面，預(yù)處理包括使亞錫腐蝕抑制劑與可腐蝕金屬表面接觸，其中亞錫腐蝕抑制劑以足夠的量和足夠的時(shí)間來提供以在可腐蝕金屬表面的至少一部分上形成保護(hù)膜。這種預(yù)處理方法可以用來預(yù)清潔和預(yù)鈍化各種金屬和合金，諸如碳鋼、黑色金屬、鋁金屬、黃銅、含銅合金和鍍鋅鋼等。

特別適用于所公開的方法的腐蝕抑制劑是多價(jià)的(在至少兩種不同的氧化態(tài)中發(fā)現(xiàn))，mx+和my+，其中較低氧化態(tài)的金屬離子(諸如錫(ii))比較高氧化態(tài)金屬離子(諸如錫(iv))更易溶于水溶液中。對(duì)于此類金屬，可以通過例如直接引入金屬鹽或通過將濃縮溶液進(jìn)料到處理的系統(tǒng)中，將較低氧化態(tài)的物質(zhì)引入到處理的體系中。腐蝕抑制劑以各種方式在處理的系統(tǒng)內(nèi)消耗。這些消耗途徑可以分為系統(tǒng)需求和表面需求。系統(tǒng)需求和表面需求一起構(gòu)成總抑制劑需求。

在許多情況下，系統(tǒng)需求歸因于水性系統(tǒng)中的氧氣、鹵素、其他氧化物質(zhì)和其他組分的存在，它們可以與抑制劑反應(yīng)或去除抑制劑，從而使抑制劑失活或消耗抑制劑。例如，對(duì)于亞錫鹽處理，氧化物質(zhì)可以將優(yōu)選的錫(ii)亞錫離子轉(zhuǎn)化成很大程度上(至少在工藝水流中)無效的錫(iv)錫酸根離子。系統(tǒng)需求還包括與通過例如來自處理的系統(tǒng)的排料和/或其他排放的大量水損失相關(guān)的抑制劑損失。

表面需求是歸因于抑制劑與反應(yīng)性金屬表面之間的相互作用的抑制劑的消耗。表面需求將隨著抑制劑在易受腐蝕的那些金屬表面上形成保護(hù)膜或保護(hù)層而下降。一旦所有的濕潤(rùn)表面都得到充分的保護(hù)，表面需求就沒有或幾乎沒有。因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)施方案的預(yù)處理方法集中于處理金屬而不是處理水，所以一旦表面需求降低到接近于零的值，則對(duì)另外的腐蝕抑制劑的要求可以在不影響腐蝕抑制的有效性情況下基本上降低或者甚至終止一段時(shí)間。

亞錫化合物在易受攻擊的金屬表面或需要腐蝕保護(hù)的那些表面處進(jìn)行氧化，并且形成不溶性的保護(hù)膜。這些金屬表面也可以與亞錫化合物反應(yīng)以形成金屬-錫絡(luò)合物，其再次在金屬表面上形成保護(hù)膜。不意圖受理論約束，根據(jù)所公開的方法施加的亞錫抑制劑似乎通過至少三種機(jī)制在反應(yīng)性金屬上形成保護(hù)膜。第一種機(jī)制涉及在堿性條件下形成不溶性的氫氧化亞錫層。這種氫氧化亞錫似乎進(jìn)一步氧化以形成更加不溶性的錫酸鹽氧化物層，從而形成即使在工藝水中不存在亞錫鹽的情況下也能抵抗表面溶解的保護(hù)膜。第二種機(jī)制可以在酸性條件下或在表面氧化劑(例如鐵離子或銅離子)的存在下實(shí)現(xiàn)，由此亞錫鹽可以被直接氧化成高度不溶性的錫酸鹽。然后，這些錫酸鹽沉淀到金屬表面上以形成保護(hù)層并且提供所需的腐蝕抑制功能。第三種機(jī)制可以在堿性條件下實(shí)現(xiàn)，由此現(xiàn)有的金屬氧化物被還原成在混合膜中摻入不溶性錫酸鹽的更穩(wěn)定的還原形式。

在上述每種機(jī)制中，最終的結(jié)果是在金屬表面上或金屬表面處形成的錫酸鹽膜，錫(iv)。所得到的錫酸鹽膜的不溶性和穩(wěn)定性在有限的時(shí)間段內(nèi)提供了有效的腐蝕障礙，即使在處理的系統(tǒng)的水性組分中不存在另外的亞錫物質(zhì)的情況下也是如此。已通過金屬表面的x射線光電子光譜學(xué)(xps)分析證實(shí)了錫(iv)膜結(jié)構(gòu)。xps顯示在金屬試樣表面上存在錫(iv)膜。

圖1說明了用基于亞錫的鈍化劑預(yù)處理的低碳鋼試樣的化學(xué)組成的xps檢查。這表明，腐蝕抑制的一種機(jī)制是通過在這些測(cè)試條件下將錫(ii)氧化成錫(iv)并且在試樣的金屬表面上形成不溶性錫(iv)膜。在487ev處的峰對(duì)應(yīng)于處于(iv)氧化態(tài)的錫。對(duì)各種其他金屬和合金(諸如但不限于銅、黃銅、鋁、鍍鋅鋼等)試樣進(jìn)行類似的xps分析，并且證實(shí)了結(jié)果。

預(yù)處理工藝

通常，意圖用于與水接觸的金屬表面的預(yù)處理涉及預(yù)清潔和預(yù)鈍化(或預(yù)成膜)。預(yù)清潔涉及去除氧化產(chǎn)物、污染和油以使表面適應(yīng)預(yù)成膜或預(yù)鈍化。在已清潔表面之后，預(yù)成膜提供抵抗腐蝕的表面，所述表面使啟動(dòng)時(shí)發(fā)生的初始腐蝕最小化，并且改進(jìn)了運(yùn)行中的腐蝕抑制劑程序的性能。經(jīng)濟(jì)性、排放限制和時(shí)間要求決定是否應(yīng)該將預(yù)處理施加至整個(gè)系統(tǒng)或單個(gè)熱交換器和工藝設(shè)備。類似的參數(shù)還將決定是否在線或離線預(yù)鈍化設(shè)備。

所公開的預(yù)處理方法可以引起所需的腐蝕抑制劑的量顯著降低，這有利于環(huán)境并且降低處理成本。預(yù)處理方法還可以為大體積系統(tǒng)提供更經(jīng)濟(jì)的下游處理，所述大體積系統(tǒng)包括例如直流應(yīng)用和其中水消耗和損失對(duì)使用常規(guī)抗腐蝕處理的劑量和控制造成重大挑戰(zhàn)的其他系統(tǒng)。

如果來自處理的系統(tǒng)的流出物是以常規(guī)抑制劑被認(rèn)為是污染物或以其他方式對(duì)預(yù)期用途有害的方式或目的來使用的話，那么使用亞錫抑制劑的所公開的實(shí)施方案也是有利的。當(dāng)與依靠聚合物分散劑來抑制形成不想要的沉積物的常規(guī)鋅或磷酸鹽程序相比時(shí)，此類基于亞錫的腐蝕抑制劑更耐受過度給料。

此外，過去尚未已知亞錫抑制劑(諸如氯化亞錫)可形成鈍化膜。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了在預(yù)處理期間使用基于亞錫的腐蝕抑制劑在形成穩(wěn)定的鈍化膜方面的出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了這些處理在預(yù)鈍化在線系統(tǒng)中的驚人有效性。在形成保護(hù)層的常規(guī)的基于磷酸鹽的預(yù)鈍化處理中，問題在于為了避免迅速腐蝕這些處理需要接近連續(xù)處理。用常規(guī)抑制劑的連續(xù)處理可能會(huì)導(dǎo)致來自過量腐蝕抑制劑的不希望的結(jié)垢。為了防止不希望的結(jié)垢，系統(tǒng)需要沖洗或排料以去除過量的抑制劑。在所公開的基于亞錫的預(yù)鈍化方法的情況下，因?yàn)楸Ｗo(hù)層持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，所以還降低了廢棄過量抑制劑或沖洗系統(tǒng)的需要，使得對(duì)連續(xù)處理的需要更少，并且亞錫抑制劑更環(huán)境友好。在實(shí)施方案中，一旦設(shè)備投入運(yùn)行，在預(yù)處理期間施加的亞錫腐蝕抑制劑的至少一些可以保留在水系統(tǒng)中。

根據(jù)實(shí)施方案，可能不必要將單個(gè)部件離線處理。在常規(guī)處理中，設(shè)備(諸如熱交換器)需要從在線系統(tǒng)中去除并且離線處理以避免在線系統(tǒng)中的結(jié)垢和不斷排放的負(fù)面影響。此外，根據(jù)實(shí)施方案，與在不存在不斷抑制劑處理的情況下即將出現(xiàn)迅速腐蝕的常規(guī)處理相比，從預(yù)鈍化到維護(hù)或運(yùn)行處理的時(shí)間可以更長(zhǎng)，大約是幾天。

預(yù)處理腐蝕抑制劑/機(jī)制

因此，所公開的實(shí)施方案以至少以下方式出乎意料地有利。第一，所公開的基于亞錫的預(yù)鈍化方法可以用于在設(shè)備在線的同時(shí)預(yù)處理設(shè)備的腐蝕。第二，所公開的基于亞錫的預(yù)鈍化方法提供了出乎意料的穩(wěn)定鈍化膜，所述鈍化膜降低了常規(guī)腐蝕處理所需的時(shí)間。第三，所公開的基于亞錫的預(yù)鈍化方法消除了或基本上降低了對(duì)不斷排放以抵消結(jié)垢的需要。

在所公開的預(yù)鈍化方法中使用的基于亞錫的抑制劑組合物也可以在常規(guī)處理中施加，因此消除了在常規(guī)處理階段期間對(duì)預(yù)鈍化中不同的鈍化化學(xué)物質(zhì)的需要。這可能有利于在線系統(tǒng)，其中基于亞錫抑制劑組合物的濃度可以從預(yù)鈍化濃度逐漸降低到維持濃度。預(yù)鈍化濃度可以比維持處理劑量的濃度高大約1至100倍或更優(yōu)選5至10倍。在用常規(guī)抑制劑的處理中，系統(tǒng)通常是離線的，并且整個(gè)預(yù)鈍化處理被排料或清理，使得切換到維持劑量可能需要逐步給料方案。

所公開的方法的實(shí)施方案可以包括用錫(ii)預(yù)處理工業(yè)水系統(tǒng)(諸如，例如開放式冷卻水系統(tǒng))中的設(shè)備持續(xù)足夠的時(shí)間和足夠的量，以在系統(tǒng)首次投入運(yùn)行時(shí)(例如在啟動(dòng)期間)形成抵抗進(jìn)一步腐蝕的保護(hù)性鈍化錫(iv)層。或者，預(yù)處理組合物可以在溶液中再循環(huán)穿過單個(gè)設(shè)備部件，以在儲(chǔ)存、擱置或不運(yùn)行的條件期間形成抵抗腐蝕的保護(hù)膜。因此，系統(tǒng)可以在不需要進(jìn)一步添加腐蝕抑制劑的情況下投入運(yùn)行并且長(zhǎng)時(shí)間操作。設(shè)備可以在啟動(dòng)之前在線預(yù)處理，或在任何時(shí)間離線預(yù)處理。

取決于特定的系統(tǒng)，可以通過幾種方式實(shí)現(xiàn)進(jìn)料。因此，控制進(jìn)料對(duì)于達(dá)到特定系統(tǒng)的最佳預(yù)處理計(jì)劃可能是重要的。在預(yù)處理步驟期間，水流中腐蝕抑制劑的濃度可以為約1至50ppm、或2至20ppm、或更優(yōu)選約5ppm。在預(yù)處理步驟期間水流中的腐蝕抑制劑的持續(xù)時(shí)間可以為約2小時(shí)至1周，或更優(yōu)選24小時(shí)至72小時(shí)。在此期間，形成穩(wěn)定的錫(iv)膜。

一旦形成穩(wěn)定的錫(iv)膜，則系統(tǒng)可以在預(yù)處理步驟后約4小時(shí)至2周或更優(yōu)選8小時(shí)至4天投入運(yùn)行。一旦運(yùn)行，系統(tǒng)可以在不需要系統(tǒng)中的進(jìn)一步抑制劑的情況下操作長(zhǎng)達(dá)幾天或幾周。例如，系統(tǒng)可以在不需要進(jìn)一步抑制劑的情況下操作1天與2周之間。這種保護(hù)膜允許建立和穩(wěn)定運(yùn)行的在線處理程序。較厚的保護(hù)膜提供較持久的保護(hù)。一旦用保護(hù)膜預(yù)鈍化，系統(tǒng)或設(shè)備可以在不需要進(jìn)一步添加腐蝕抑制劑的情況下長(zhǎng)時(shí)間操作或儲(chǔ)存。

一旦運(yùn)行，系統(tǒng)還可以在初始時(shí)間段和隨后的時(shí)間段操作，在所述初始時(shí)間段期間水含有初始濃度的亞錫腐蝕抑制劑，在所述隨后的時(shí)間段期間水含有低于初始濃度或先前濃度的隨后濃度的亞錫腐蝕抑制劑。初始時(shí)間段可以為2小時(shí)至1周，或更優(yōu)選24小時(shí)至72小時(shí)。水中的初始濃度可以為0、1至10ppm之間或更優(yōu)選1至5ppm。隨后的時(shí)間段和濃度可以類似于初始時(shí)間段/濃度，或更優(yōu)選小于初始時(shí)間段/濃度。例如，隨后的時(shí)間段可以為1小時(shí)至12小時(shí)，或更優(yōu)選2小時(shí)至6小時(shí)。水中的隨后的濃度可以為1至3ppm或更優(yōu)選0.25至1ppm。

所公開的實(shí)施方案可以包括在室溫下或在水系統(tǒng)的正常操作溫度下預(yù)處理。例如，預(yù)處理步驟可以在10℃至80℃或更優(yōu)選20℃至55℃下進(jìn)行。

圖2說明了所公開的預(yù)處理方法的出乎意料的結(jié)果。圖2示出了在各種處理中初始預(yù)處理低碳鋼試樣6小時(shí)然后將鈍化的試樣置于未處理的水中之后的電化學(xué)開路電位(ocp)隨時(shí)間的結(jié)果。處理包括常規(guī)的基于的有機(jī)磷酸鹽和聚合物的產(chǎn)品、常規(guī)的基于多磷酸鹽的產(chǎn)品、未處理的對(duì)照組以及包含根據(jù)所公開的實(shí)施方案的氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理。用基于亞錫的產(chǎn)品的ocp對(duì)于對(duì)照和其他處理為約200mv(相對(duì)于ag/agcl)陽(yáng)極，這指示與常規(guī)預(yù)鈍化程序相比，形成了提供優(yōu)異的腐蝕保護(hù)的穩(wěn)定和牢固的鈍化膜。

圖3a-3d示出了鈍化膜在鋼表面上的有效性。這些圖說明了將預(yù)鈍化金屬樣本浸入硫酸銅溶液中幾秒的結(jié)果。圖3a示出了用1％的基于磷酸鹽的預(yù)處理溶液處理的試樣的腐蝕。圖3b和圖3c示出了用0.25％和0.5％的基于多磷酸鹽的預(yù)處理溶液處理的試樣的腐蝕。圖3d示出了用包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的3ppm的基于亞錫的預(yù)處理處理的試樣的腐蝕。用于鈍化試樣的水化學(xué)物質(zhì)由作為caco3的200ppmca、作為caco3的100ppm堿度和作為caco3的100ppmmg組成。腐蝕鋼表面充當(dāng)電子來源，致使溶液中游離的銅離子根據(jù)下式電鍍到表面上：

cu⁺²+2e^--＞cu⁰(沉淀)

圖3a-3d所示的鋼試樣的右半部分在各種處理中預(yù)鈍化6小時(shí)。在鈍化步驟之后，將整個(gè)試樣浸入10％的cuso4溶液中20秒。圖3d清楚地示出了，基于亞錫的預(yù)處理溶液形成了抵抗鍍銅的穩(wěn)定鈍化膜，而其他傳統(tǒng)的處理并非那么有效。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑作為亞錫鹽提供，所述亞錫鹽選自由以下組成的組：硫酸亞錫、溴化亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫和四氟硼酸亞錫。其他反應(yīng)性的金屬鹽(諸如，例如鋯鹽、鋁鹽和鈦鹽)、三唑或咪唑啉或其混合物也可以用于根據(jù)本公開的預(yù)處理方法中。例如，所公開的方法的實(shí)施方案可用任何金屬鹽操作，所述金屬鹽在目標(biāo)系統(tǒng)中的條件下能夠形成抵抗溶解的穩(wěn)定的金屬氧化物。

本公開未特別限制將腐蝕預(yù)處理融入到水流中用于在線預(yù)處理的方法和方式。處理可以在例如冷卻塔或水系統(tǒng)中的水流的任何合適位置處融入到水系統(tǒng)中。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，用于融入腐蝕處理的方法(包括控制融入的流動(dòng))可以包括多閥系統(tǒng)等。此外，未特別限制對(duì)系統(tǒng)中的處理的控制?？梢酝ㄟ^例如可由例如cpu執(zhí)行的算法或非暫時(shí)計(jì)算機(jī)介質(zhì)來手動(dòng)或自動(dòng)地控制融入控制，所述融入控制包括頻率、持續(xù)時(shí)間、濃度、給料量、給料類型等。

可以基于抑制劑的系統(tǒng)需求和表面需求來施加預(yù)處理劑量的量?？刂祁A(yù)處理劑量可以利用與表面需求和系統(tǒng)需求(包括例如水中腐蝕產(chǎn)物的濃度或金屬表面對(duì)還原物質(zhì)的需求)相關(guān)的許多參數(shù)。其他參數(shù)(諸如在線腐蝕速率和/或氧化-還原電位(orp))也可用于控制后續(xù)一個(gè)劑量或多個(gè)劑量的頻率或濃度并且用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)性能。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以控制預(yù)鈍化溶液的orp以調(diào)控錫(ii)至錫(iv)形成的速率和金屬表面上的鈍化膜的厚度。

除了腐蝕抑制劑或其鹽(諸如氯化亞錫等)之外，預(yù)處理組合物還可以包括許多其他材料。例如，處理可以包括以下的至少一種：表面活性劑、聚合物分散劑、氧化劑、還原劑、絡(luò)合劑、脫脂劑和除銹劑、穩(wěn)定劑，以及以下的至少一種：苯并三唑和2-丁烯二酸(z)、用于增加溶液堿度的碳酸氫鹽、用于抑制淤泥或污染的聚合物分散劑(諸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps))以及用于抑制結(jié)垢的聚馬來酸(pma)。處理可以包括例如由chemtreat，inc.制造的chemtreatflexpro^tmcn5600等。

根據(jù)實(shí)施方案的預(yù)鈍化組合物可以不同于在常規(guī)處理或維護(hù)處理中施加的組合物。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)鈍化組合物可以包含表面活性劑、聚合物和分散劑以增加穩(wěn)定性并且降低結(jié)垢。雖然常規(guī)處理可能需要使用用于除氧的還原劑，但預(yù)鈍化組合物通常不需要還原劑，因?yàn)樵趩未晤A(yù)鈍化階段期間較少關(guān)注維持錫的活性形式錫(ii)。相反，正在進(jìn)行的處理可能依靠維持錫(ii)。

氧化劑可以是任何合適的氧化劑諸如，例如過氧化氫、氯、溴或二氧化氯。使用氧化劑可以促進(jìn)小系統(tǒng)中或在較低的亞錫劑量下的快速膜形成，因此增加了基于亞錫的預(yù)處理程序的總體有效性。

還原劑可以是任何合適的還原劑諸如，例如異抗壞血酸、亞硫酸鹽或n，n-二乙基羥胺(deha)。使用還原劑可以延遲較大系統(tǒng)中或在較高的亞錫劑量下的膜形成速率，因此增加了基于亞錫的預(yù)處理程序的總體有效性。

絡(luò)合劑可以是任何合適的絡(luò)合劑諸如，例如檸檬酸、乙醇酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(hedp)、乙二胺四乙酸(edta)或次氮基三乙酸(nta)。使用絡(luò)合劑有助于亞錫鹽膜形成。

穩(wěn)定劑可以是任何合適的穩(wěn)定劑諸如，例如乙醇酸、聚馬來酸、聚丙烯酸或任何聚羧酸。在鈍化期間使用穩(wěn)定劑穩(wěn)定預(yù)處理溶液，因此增加了基于亞錫的預(yù)處理程序的總體有效性。

所公開的預(yù)處理組合物還可以包含至少一種輔助腐蝕抑制劑。輔助腐蝕抑制劑可以包括，例如不飽和羧酸聚合物的一種或多種，諸如聚丙烯酸、均聚馬來酸或共聚馬來酸(由溶劑和水性途徑合成)；丙烯酸酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(apms)共聚物、丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、羧酸鹽/磺酸鹽/馬來酸鹽的三元共聚物、丙烯酸/amps的三元共聚物；膦酸酯和次膦酸酯諸如2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(pbtc)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(hedp)、氨基三亞甲基膦酸(atmp)、2-羥基膦酰基羧酸(hpa)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(detpmp)、膦酰琥珀酸低聚物(pso)；鉬和鎢的鹽，包括例如硝酸鹽和亞硝酸鹽；胺諸如n，n-二乙基羥胺(deha)、二乙基氨基乙醇(deae)、二甲基乙醇胺(dmae)、環(huán)己胺、嗎啉、單乙醇胺(mea)；唑類諸如甲基苯并三氮唑(tta)、苯并三唑(bzt)、丁基苯并三唑(bbt)、鹵代唑、其鹽和混合物。

如果需要的話，本領(lǐng)域已知的另外的腐蝕抑制和/或水處理化學(xué)物質(zhì)可以連同預(yù)處理和隨后的給料引入到系統(tǒng)中，以進(jìn)一步改進(jìn)腐蝕性能并且控制不希望的物質(zhì)的沉積。如將理解，根據(jù)本公開的預(yù)處理方法可以與將被腐蝕抑制劑的連續(xù)存在而影響的其他處理或調(diào)節(jié)化學(xué)物質(zhì)配對(duì)?；蛘?，“更環(huán)保”的處理包或設(shè)計(jì)來解決系統(tǒng)操作的其他參數(shù)的處理包可以與預(yù)處理進(jìn)料一起使用，以便改進(jìn)系統(tǒng)流出物的品質(zhì)和/或降低在排放之前對(duì)流出物處理的需要。

所公開的方法還可以包括測(cè)量金屬表面或水流的參數(shù)。所公開的方法還可以包括引入至少一個(gè)隨后劑量的預(yù)處理組合物并且基于參數(shù)控制保護(hù)膜的形成。如將理解，預(yù)處理給料的頻率和抑制劑濃度必然將是所處理的系統(tǒng)的函數(shù)，并且可以基于測(cè)試或歷史數(shù)據(jù)依經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)置和/或調(diào)整?？梢酝ㄟ^監(jiān)測(cè)系統(tǒng)需求或表面需求來評(píng)價(jià)預(yù)處理給料的成功。系統(tǒng)需求進(jìn)而又可以通過監(jiān)測(cè)參數(shù)(諸如orp和氧合水平)來間接測(cè)量。根據(jù)實(shí)施方案，預(yù)處理方法還可以包括測(cè)量和監(jiān)測(cè)金屬表面或水流的特征(特別是在預(yù)處理或任何隨后劑量之后)，以便確定預(yù)處理劑量的持續(xù)時(shí)間、濃度或頻率。

在實(shí)施方案中，基于所測(cè)量的參數(shù)來控制引入預(yù)處理劑量的持續(xù)時(shí)間，并且基于所測(cè)量的參數(shù)來控制任何二次劑量或隨后劑量期間水流中腐蝕抑制劑的濃度。所測(cè)量的參數(shù)可以指示金屬表面對(duì)腐蝕抑制劑的表面需求。所測(cè)量的參數(shù)可以指示金屬表面的腐蝕速率。例如，所測(cè)量的參數(shù)可以是以下的至少一種：在線腐蝕速率、水化學(xué)性質(zhì)、水中氧化物質(zhì)的濃度和氧化還原電位。

所公開的實(shí)施方案可以用于多種水系統(tǒng)，所述水系統(tǒng)包括但不限于冷卻塔、配水系統(tǒng)、鍋爐、水/鹽水輸送管線、儲(chǔ)罐、食品系統(tǒng)、廢物處理裝置等。

實(shí)施例

以下實(shí)施例說明本文所公開的方法的應(yīng)用。

實(shí)施例1

下表1說明了兩種常規(guī)的基于磷酸鹽的處理(比較例a和比較例b)與基于亞錫的處理(實(shí)施例c)的有效性的比較：

比較例a：有機(jī)磷酸鹽+聚合物

比較例b：基于多磷酸鹽

實(shí)施例c：包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理

在含有作為caco3的200ppmca、作為caco3的100ppm堿度和作為caco3的100ppmmg的水(類似于典型的工業(yè)水)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在鈍化期間以及鈍化并且將鈍化的試樣置于未處理的水中之后的處理之間比較腐蝕速率。實(shí)施例c顯示出比比較例a或比較例b更低的腐蝕速率，并且濃度低得多。此外，在鈍化后期間，實(shí)施例c顯示出比比較例a或比較例b顯著更好的抗腐蝕效果。

表1.基于亞錫的預(yù)鈍化處理程序的比較有效性。

這些結(jié)果清楚地表明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，用于預(yù)鈍化的基于亞錫的程序在防腐蝕方面的優(yōu)異有效性。

實(shí)施例2

下表2說明了兩種常規(guī)的基于鉬酸鹽和亞硝酸鹽的程序處理(比較例d和比較例e)與基于亞錫的處理(實(shí)施例f和實(shí)施例g)的有效性的比較：

比較例d：基于鉬酸鹽

比較例e：基于亞硝酸鹽

實(shí)施例f：包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理

實(shí)施例g：包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理

在含有作為caco3的200ppmca、作為caco3的100ppm堿度和作為caco3的100ppmmg的水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在鈍化期間以及鈍化并且將鈍化的試樣置于未處理的水中之后的處理之間比較腐蝕速率。如在實(shí)施例1，與常規(guī)處理比較例d或比較例e相比，基于亞錫的處理(實(shí)施例f和實(shí)施例g)在鈍化后期間顯示出顯著更好的抗腐蝕效果。與比較例d和比較例e相比，實(shí)施例f和實(shí)施例g還顯示出在鈍化期間至少有效的抗腐蝕能力，但是需要顯著較小的濃度。

表2.比較各種預(yù)鈍化程序。

這些結(jié)果清楚地表明鈍化后用基于亞錫的程序進(jìn)行預(yù)處理的有效性。

實(shí)施例3

下表3說明了各種濃度的基于亞錫的處理(實(shí)施例h、實(shí)施例i和實(shí)施例j)的有效性的比較：

實(shí)施例h：包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理

實(shí)施例i：包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理

實(shí)施例j：包含氯化亞錫腐蝕抑制劑和表面活性劑的基于亞錫的處理

在含有作為caco3的200ppmca、作為caco3的100ppm堿度和作為caco3的100ppmmg的水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在鈍化期間以及鈍化并且將鈍化的試樣置于未處理的水中之后的處理之間比較腐蝕速率。如表3中所見，基于亞錫的處理的抗腐蝕作用通常與濃度成比例。

表3.比較各種劑量濃度的基于亞錫的預(yù)鈍化程序。

將理解，可以希望地將上文公開的特征和功能或其替代物組合到不同的系統(tǒng)或方法中。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員隨后可以做出各種替代、修改、變化或改進(jìn)，并且這些也意圖由以下權(quán)利要求書涵蓋。因此，在不脫離如權(quán)利要求書中所限定的本公開的精神和范圍的情況下，可以做出各種改變。