本發(fā)明涉及薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及功能梯度的類金剛石碳薄膜及其制備方法和制品。

背景技術(shù)：

類金剛石碳(Diamond-like Carbon，DLC)薄膜是一種與金剛石膜性能相似的新型薄膜材料，它具有較高的硬度，良好的熱傳導(dǎo)率，極低的摩擦系數(shù)，優(yōu)異的電絕緣性能，高的化學(xué)穩(wěn)定性及紅外透光性能等，已被廣泛應(yīng)用到機(jī)械、電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。類金剛石薄膜涂層的表面由大量非晶碳簇束組成，其表面均勻、致密，是一種優(yōu)異的表面抗磨損改性膜。相對一般金剛石膜層而言，類金剛石薄膜沉積溫度較低，沉積面積大，膜面平整光滑，工藝比較成熟，并且其彈性模量較小、熱膨脹系數(shù)較大，可在一定程度下緩解金剛石晶粒之間的相互作用、緩沖薄膜內(nèi)應(yīng)力，從而表現(xiàn)出更好的附著力。

目前，類金剛石薄膜摩擦性能的研究主要集中考察其在惰性氣體和空氣條件下的摩擦學(xué)行為，而在水潤滑和油潤滑方面的研究工作基本尚未開展；同時，DLC膜還存在薄膜-基體結(jié)合力差、高溫不穩(wěn)定、摩擦磨損性能受環(huán)境影響大等缺陷。

研究表明，通過在DLC薄膜中摻雜其他的金屬元素(Ag、Cr、Cu、Fe、Ti等)或者非金屬元素(N、Si、F、P、Cl等)可以較好地提高薄膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能。非金屬元素?fù)诫s一般用來降低表面能和改善熱穩(wěn)定性，而金屬元素?fù)诫s用來提高硬度和耐磨性，降低摩擦系數(shù)。但是由于摻雜對類金剛石薄膜摩擦性能影響的規(guī)律比較復(fù)雜，許多問題還需要進(jìn)行更深入的研究。同時，摻雜元素在類金剛石薄膜中的存在狀態(tài)及其摻雜對類金剛石薄膜質(zhì)量及性能的影響規(guī)律等還存在著一些爭議。因此，需要進(jìn)一步深化對摻雜類金剛石膜的摻雜機(jī)理研究，不斷完善摻雜理論和摻雜工藝方法從而解決實際應(yīng)用中存在的問題。

進(jìn)一步地，DLC薄膜中sp²和sp³雜化鍵的含量、H的含量以及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)是影響DLC薄膜性能的主要參數(shù)，而薄膜中sp2和sp3含量、H含量以及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與制備方法及工藝密切相關(guān)。

目前，DLC薄膜的制備主要采用氣相沉積方法。根據(jù)氣相沉積方法原理的不同，可分為物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition)和化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition)。物理氣相沉積方法的成膜過程比較易控制，膜層致密，但均勻性較差；化學(xué)氣相沉積方法鍍膜面積較大，均勻性較好，可繞射性好，但是成膜溫度高，且膜層致密性較差。此外，傳統(tǒng)離子鍍膜技術(shù)多為單一的陰極弧離子鍍或磁控濺射離子鍍，分別存在著表面大顆粒污染使薄膜表面粗糙度偏高以及離化率偏低導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)不夠致密等技術(shù)缺陷。

低溫制備類金剛石薄膜的新型制備工藝主要包括電子回旋微波等離子體沉積、磁過濾真空陰極電弧沉積、等離子注入沉積和高功率脈沖磁控濺射及其復(fù)合工藝等。例如，現(xiàn)有技術(shù)采用高功率脈沖磁控放電等離子注入沉積的方法在SU201不銹鋼基體上制備了包含高結(jié)晶度CrN納米粒子的DLC薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法所制備DLC膜具有很好的薄膜-基體結(jié)合力(臨界載荷66.8N)和較高的納米硬度(最高可達(dá)24.3GPa)。然而，由于諸如電子回旋微波等離子體沉積、磁過濾真空陰極電弧沉積、等離子注入沉積和高功率脈沖磁控濺射等離子鍍膜技術(shù)所帶來的高昂工藝成本，使得這些新型工藝技術(shù)遠(yuǎn)未達(dá)到商業(yè)化推廣程度。

此外，目前關(guān)于DLC薄膜的沉積工藝研究重點關(guān)注于提高膜-基體結(jié)合力、硬度和韌性的理想匹配等，大都忽略了高表面光潔度和色澤等裝飾需求，例如生產(chǎn)環(huán)節(jié)的中間層或過渡層薄膜沉積過程中不可避免產(chǎn)生的大顆粒等，必然會影響DLC薄膜裝飾層的表面質(zhì)量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種具有高光澤度、高界面結(jié)合強(qiáng)度、高表面硬度，并且耐磨損、耐腐蝕、防刮花性能優(yōu)良的功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法。

一種功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在工件的表面沉積金屬基底層；

(2)通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述金屬基底層的表面沉積金屬氮化物過渡層；

(3)通過脈沖偏壓離子束輔助磁控濺射在所述金屬氮化物過渡層的表面沉積金屬碳-氮化物梯度層；

(4)通過脈沖偏壓離子束輔助磁控濺射在所述金屬碳-氮化物梯度層的表面沉積所述類金剛石碳裝飾層。

在其中一個實施例中，步驟(1)之前還包括金屬離子和高能電子聯(lián)合轟擊的清洗與刻蝕步驟，所述清洗與刻蝕步驟在離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行，所述離子鍍膜機(jī)配置有空心陰極電子槍、金屬靶材陰極弧靶以及用于放置所述工件的反應(yīng)爐；所述清洗與刻蝕步驟的工藝條件如下：

保持所述反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為2×10^-3～5×10^-3Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為80A～120A；

對所述工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-1000V～-400V；

所述陰極金屬靶材的弧靶電流為80A～120A；

所述清洗與刻蝕的時間為10min～20min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

進(jìn)行該清洗與刻蝕步驟時，所述陰極金屬靶材優(yōu)選為與金屬基底層的材料相同。

上述清洗與刻蝕步驟的工藝條件優(yōu)選如下：

保持所述反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為2×10^-3～3×10^-3Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為100A～120A；

對所述工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-1000V～-400V；

所述陰極金屬靶材的弧靶電流為100A～120A；

所述清洗與刻蝕的時間為10min～20min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

在其中一個實施例中，步驟(4)沉積所述類金剛石碳裝飾層后，還包括類金剛石碳裝飾層的后處理步驟：

所述后處理步驟在離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行，所述離子鍍膜機(jī)配置有空心陰極電子槍以及用于放置沉積有所述類金剛石碳裝飾層的工件的反應(yīng)爐；所述后處理步驟的工藝條件如下：

于所述反應(yīng)爐中通入N₂和/或Ar，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2×10^-2～5×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述類金剛石碳裝飾層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-100V；

所述后處理的時間為2min～5min，離子轟擊的能量控制為0.8KeV～2.4KeV，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

上述后處理步驟的工藝條件優(yōu)選如下：

于所述反應(yīng)爐中通入N₂或N₂和Ar，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2×10^-2～3×10^-2Pa；最優(yōu)選為同時通入N₂和Ar，二者的流量比為Ar：N₂＝70～85％：15～30％；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述類金剛石碳裝飾層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-150V；

所述金屬氮化物膜預(yù)處理的時間為2min～4min，轟擊的能量控制為1.0KeV～2.0KeV，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

在其中一個實施例中，步驟(1)在離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行，所述離子鍍膜機(jī)配置有空心陰極電子槍、陰極金屬靶材以及用于放置所述工件的反應(yīng)爐；步驟(1)的工藝條件如下：

于所述反應(yīng)爐中通入適量Ar，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5×10^-3～9×10^-3Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為80A～120A；

對所述工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-100V；

所述陰極金屬靶材的弧靶電流為50A～80A；

所述沉積的時間為5min～10min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

上述步驟(1)的工藝條件優(yōu)選如下：

于所述反應(yīng)爐中通入適量Ar，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5×10^-3～9×10^-3Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為100A～120A；

對所述工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-150V；

所述陰極金屬靶材的弧靶電流為60A～80A；

所述沉積的時間為8min～10min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

在其中一個實施例中，步驟(2)在離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行，所述離子鍍膜機(jī)配置有空心陰極電子槍、陰極金屬靶材以及用于放置沉積有所述金屬基底層的工件的反應(yīng)爐；步驟(2)的工藝條件如下：

于所述反應(yīng)爐中同時通入Ar和N₂，保持Ar和N₂的流量比為5％～20％:80％～95％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2～5.0×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述金屬基底層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-100V；

所述陰極金屬靶材的弧靶電流為50A～80A；

所述沉積的時間為10min～30min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

上述步驟(2)的工藝條件優(yōu)選如下：

于所述反應(yīng)爐中同時通入Ar和N₂，保持Ar和N₂的流量比為5％～10％:90％～95％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2×10^-2～3×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述金屬基底層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-150V；

所述金屬靶材陰極弧靶的電流為50A～80A；

所述沉積的時間為15min～30min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

在其中一個實施例中，步驟(3)在離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行，所述離子鍍膜機(jī)配置有空心陰極電子槍、磁控濺射靶以及用于放置沉積有所述金屬氮化物過渡層的工件的反應(yīng)爐；步驟(3)的工藝條件如下：

于所述反應(yīng)爐中同時通入C₂H₂或CH₄，以及Ar和N₂，保持Ar，C₂H₂或CH₄，N₂的流量比為5～10％:8～15％:75～87％，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2～5.0×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述金屬氮化物過渡層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-100V；

所述磁控濺射靶的電流為50A～80A；

所述沉積的時間為20min～40min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

上述步驟(3)的工藝條件優(yōu)選如下：

于所述反應(yīng)爐中同時通入C₂H₂或CH₄，以及Ar和N₂，保持Ar，C₂H₂或CH₄，N₂的流量比為5～10％:8～15％:75～87％，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2～3.0×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述金屬氮化物過渡層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-150V；

所述磁控濺射靶的電流為50A～80A；

所述沉積的時間為30min～40min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

在其中一個實施例中，步驟(4)在離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行，所述離子鍍膜機(jī)配置有空心陰極電子槍、磁控濺射源、輔助線性離子源以及用于放置沉積有所述金屬碳-氮化物梯度層的工件的反應(yīng)爐；步驟(4)的工藝條件如下：

于所述反應(yīng)爐中同時通入C₂H₂或CH₄，以及Ar，保持Ar和C₂H₂或CH₄的流量比為5％～15％:85％～95％，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2～5.0×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述金屬碳-氮化物梯度層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-100V；

所述沉積的時間為60min～120min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

上述步驟(4)的工藝條件優(yōu)選如下：

于所述反應(yīng)爐中同時通入C₂H₂或CH₄，以及Ar，保持Ar和C₂H₂或CH₄的流量比為8％～12％:88％～92％，并保持所述反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2～3.0×10^-2Pa；

所述空心陰極電子槍的電流為120A～160A；

對沉積有所述金屬碳-氮化物梯度層的工件施加的脈沖負(fù)偏壓為-200V～-150V；

所述沉積的時間為100min～120min，并保持所述反應(yīng)爐中的溫度不超過300℃。

本發(fā)明還提供所述的功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法制備得到的功能梯度的類金剛石碳薄膜，所述功能梯度的類金剛石碳薄膜包括：

設(shè)置于所述工件的表面的金屬基底層；

設(shè)置于所述金屬基底層表面的金屬氮化物過渡層；

設(shè)置于所述金屬氮化物過渡層的金屬碳-氮化物梯度層；

設(shè)置于所述碳化鎢梯度層表面的類金剛石碳裝飾層。

在其中一個實施例中，所述的基底層金屬薄膜的材料為Cr、Ti、Cr-Al合金或Ti-Al合金；所述過渡層金屬氮化物薄膜的材料為CrN、TiN、(Cr,Al)N或(Ti,Al)N；所述金屬碳-氮化物薄膜的材料為Cr(C,N)、Ti(C,N)、(Cr,Al)(C,N)或(Ti,Al)(C,N)。

本發(fā)明還提供一種制品，包括鋼工件，以及設(shè)置于所述鋼工件的表面的所述的功能梯度的類金剛石碳薄膜。所述鋼工件尤其指鐘表組件。

本發(fā)明的原理及優(yōu)點如下：

本發(fā)明綜合利用空心陰極電子束輔助的多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助的磁控濺射復(fù)合工藝制備上述功能梯度的類金剛石碳薄膜，能夠較好的對膜中sp²和sp³雜化鍵的含量、H的含量以及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，改善類金剛石碳薄膜內(nèi)部的缺陷，保證功能梯度的類金剛石碳薄膜優(yōu)良性能的發(fā)揮，同時，還能夠降低類金剛石碳薄膜的生產(chǎn)成本，便于工業(yè)應(yīng)用。

進(jìn)一步地，本發(fā)明通過空心陰極脈沖放電與高脈沖偏壓復(fù)合的金屬離子束轟擊效應(yīng)對工件實施離子刻蝕及微量注入并利用高能量氮/氬離子束對功能梯度的類金剛石碳裝飾層進(jìn)行表面粗糙度優(yōu)化處理，不僅能顯著提高功能梯度的類金剛石碳薄膜與工件界面結(jié)合力，實現(xiàn)功能梯度的類金剛石碳薄膜硬度與韌性的理想匹配，并且可有效保障類金剛石碳裝飾層的表面光潔度和粗糙度，滿足工件(如手表外觀件)的裝飾需求。

首先，現(xiàn)有的真空離子電鍍通常采用Ar離子清洗和刻蝕工件表面，使工件表面的雜質(zhì)、氧化物等脫離，進(jìn)而改善工件表面狀態(tài)，但該方法提高薄膜與工件之間的結(jié)合力的效果有限。另有部分現(xiàn)有技術(shù)采用金屬離子轟擊的方法，但采用磁控濺射金屬離子轟擊存在陰極靶易中毒、離化率低、濺射效率低和陽極消失等缺點，導(dǎo)致產(chǎn)生鍍膜工藝不穩(wěn)定、薄膜-工件結(jié)合力差；陰極電弧濺射金屬離子轟擊雖然會提高薄膜-工件結(jié)合強(qiáng)度，但會產(chǎn)生大液滴，導(dǎo)致表面粗糙度惡化。

基于此，本發(fā)明采用空心陰極脈沖放電與高脈沖偏壓的復(fù)合技術(shù)對工件進(jìn)行真空鍍膜前的金屬離子與高能電子協(xié)同轟擊，不僅能更有效地去除工件表面的氧化皮等，還能夠在工件表層注入一層很薄的金屬，有利于形成更厚的改性金屬層和獲得更強(qiáng)的釘扎鉚接作用，從而進(jìn)一步提高工件表面支撐強(qiáng)度和薄膜與工件的結(jié)合強(qiáng)度。

其次，目前研究重點大都關(guān)注于提高膜-工件結(jié)合力、硬度和韌性的理想匹配等，往往忽略了高表面光潔度和靚麗色澤等裝飾性需求，例如生產(chǎn)環(huán)節(jié)的中間層或過渡層薄膜沉積過程中不可避免的大顆粒等必然影響DLC薄膜裝飾層的表面質(zhì)量。

本發(fā)明利用高能量氮/氬離子束對功能梯度的類金剛石碳薄膜中的類金剛石碳裝飾層進(jìn)行表面粗糙度優(yōu)化處理：高能N/Ar離子可以濺射掉或擊碎薄膜沉積過程中產(chǎn)生的大顆粒，并與膜層中的原子發(fā)生碰撞，使膜層原子重新排列，形核位置增多，孔洞坍塌，其致密度及均勻性得以提高，膜層從而變得連續(xù)、光滑、致密。由此有效保障類金剛石碳薄膜裝飾層的表面光潔度和粗糙度，滿足工件(如手表外觀件)的裝飾需求。

本發(fā)明采用金屬/金屬氮化物/金屬碳-氮化物/DLC(類金剛石碳)的功能梯度設(shè)置，利用金屬、金屬氮化物以及金屬碳-氮化物薄膜作為中間層，使工件基體與類金剛石碳薄膜之間逐漸平緩過渡，且各層之間的界面可有效抑制位錯移動，具有低剪切特性的金屬軟層及金屬氮化物和金屬碳-氮化物中間層可吸收應(yīng)變能，有效抑制或阻止裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展，從而使梯度多層薄膜獲得硬度與韌性的理想匹配，改善DLC薄膜存在的薄膜-基體結(jié)合力差、高溫不穩(wěn)定、摩擦磨損性能受環(huán)境影響大等缺陷，制得的功能梯度的類金剛石碳薄膜具有高光澤度、高界面結(jié)合強(qiáng)度、高表面硬度，并且耐磨損、耐腐蝕、防刮花性能優(yōu)良。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法，采用基于空心陰極電子束輔助多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助的磁控濺射復(fù)合工藝，并結(jié)合雙重離子轟擊處理技術(shù)和功能梯度多層膜的優(yōu)化設(shè)計在工件(如不銹鋼手表外觀件)表面制備了具有高光澤度、高界面結(jié)合強(qiáng)度、高表面硬度，并且耐磨損、耐腐蝕、防刮花性能優(yōu)良的功能梯度的類金剛石碳薄膜。

通過金屬離子的轟擊效應(yīng)對工件實施離子刻蝕及微量注入，并利用高能量氮/氬離子束對功能梯度的類金剛石碳薄膜的類金剛石碳裝飾層進(jìn)行表面粗糙度優(yōu)化處理，不僅顯著提高功能梯度的類金剛石碳薄膜與工件界面結(jié)合力，實現(xiàn)功能梯度的類金剛石碳薄膜硬度與韌性理想匹配，并且可有效保障類金剛石碳薄膜裝飾層的表面光潔度和粗糙度，滿足工件(如手表外觀件)的裝飾需求。

本發(fā)明提供的功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法制得的類金剛石碳薄膜，色澤以灰黑色和槍黑色為主，應(yīng)用于手表外觀件時，可替代國產(chǎn)品牌手表中大都是富含石墨的化學(xué)電鍍、黑色PVD涂層或陽極氧化鋁鎂合金表殼等的黑色款式，實現(xiàn)真正意義上的DLC涂層表款。

本發(fā)明制得的功能梯度的類金剛石碳薄膜的整體厚度為3.0～5.0μm、表面硬度值達(dá)HV3200～4500，經(jīng)振動研磨測標(biāo)準(zhǔn)試后涂層表面無明顯劃痕及露底變色等不良現(xiàn)象，并且滿足不銹鋼手表外觀件涂層結(jié)合力的ISO標(biāo)準(zhǔn)要求；同時，試樣經(jīng)過120小時ISO標(biāo)準(zhǔn)人工汗腐蝕和鹽霧試驗測試后，涂層表面亦無腐蝕白點、斑點、銹蝕物以及鹽析等不良現(xiàn)象。

本發(fā)明提供的功能梯度類金剛石碳薄膜的制備方法，屬于環(huán)境友好型離子鍍膜復(fù)合表面技術(shù)，設(shè)計科學(xué)合理、結(jié)構(gòu)制作簡單、工藝成本較低，不僅廣泛適用于各種異形鋼工件，并可用于各類耐磨零部件的表面處理等。

本發(fā)明提供的功能梯度類金剛石碳薄膜適用于各種異形的鋼工件，如不銹鋼手表外觀件，并可用于各類耐磨零部件的表面，尤其適用于奧氏體鋼件，還可應(yīng)用于高速鋼、硬質(zhì)合金等耐磨工件等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例3中裝飾層-類金剛石碳薄膜施加和未施加離子束轟擊的功能梯度類金剛石碳薄膜的表面微觀形貌SEM照片，其中，

左圖為類金剛石碳薄膜未施加離子束轟擊，右圖為類金剛石碳薄膜施加能量為1.8KeV的Ar離子束轟擊。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的功能梯度的類金剛石碳薄膜及其制備方法和制品作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明實施例中采用的鍍膜設(shè)備基本設(shè)置：本發(fā)明功能梯度的類金剛石碳薄膜沉積在多用途離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行。

(1)該多用途離子鍍膜機(jī)屬于多弧靶源、多離子源復(fù)合鍍膜機(jī)，并且其真空室或反應(yīng)爐頂部設(shè)有1個Ta-HCD(hollow cathode discharge)空心陰極放電電子槍。

(2)真空室內(nèi)安裝有4個對稱放置的高純金屬Cr、Ti，Cr-Al合金或Ti-Al合金陰極靶材弧源，同時安裝4個對稱放置的高純金屬Cr或Ti或Cr-Al合金、Ti-Al合金靶材磁控濺射靶材，并與高純金屬Cr、Ti，Cr-Al合金或Ti-Al合金靶材陰極靶材互成90度角。具體地，圓柱形真空室的頂端裝有可產(chǎn)生電子束的空心陰極槍；4個高純金屬Cr、Ti，Cr-Al合金或Ti-Al合金靶材多弧陰極靶，相同材質(zhì)靶材平行于真空室側(cè)壁且對立安置而不同材質(zhì)靶材則間隔交錯地(圓周的四個端點)安置在爐體真空室側(cè)壁上；4個高純金屬Cr、Ti，Cr-Al合金或Ti-Al合金靶材磁控濺射靶垂直于圓柱形真空室側(cè)壁方向并排放置，且位于陰極多弧靶正下方；靶材形狀為平面或柱面、優(yōu)選為柱面。

(3)在真空室或反應(yīng)爐內(nèi)樣品臺能夠公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)，從而保障工件既可充分與電子束或離子束相互作用，并且可與金屬或合金靶材及Ar和N₂或CH₄或C₂H₂充分均勻反應(yīng)；上述反應(yīng)氣體純度皆不低于99.95at％。

(4)本發(fā)明所采用的金屬或合金靶材純度均為99.99at％，其中Cr-Al、Ti-Al合金靶材的原子配比為(Cr/Ti 50％,Al 50％)。

實施例1

本實施例一種功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法，流程圖見圖1，包括如下步驟：

1)不銹鋼工件預(yù)處理：室溫下，將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于盛有環(huán)保型水性金屬清洗液的超聲清洗機(jī)中進(jìn)行表面清洗除油(按照常規(guī)方法進(jìn)行)；再將清洗后工件放入乙醇溶液經(jīng)脫水處理后干燥。

2)工件表面離子清洗與刻蝕：(1)將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于反應(yīng)爐內(nèi)并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為5.0×10^-3Pa；(2)啟動Ta-HCD電子槍及爐內(nèi)的加熱裝置并在Ta-HCD電子槍起弧后控制電流為70A，Ta-HCD源的等離子體電弧直接照射工件表面直到真空室內(nèi)溫度達(dá)到120℃；(3)保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5.0×10^-3Pa，調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為80A并對工件施加-400V脈沖偏壓；(4)啟動高純金屬Cr陰極弧靶材，并控制陰極弧靶的電流為80A，在高能金屬離子和高能電子共同作用下轟擊工件表面；其中，清洗與刻蝕的工作時間為12分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

3)基底層金屬/合金薄膜制備：(1)通入適量Ar氣并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為5.0×10^-3Pa，調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為80A并對工件施加-200V脈沖偏壓；(2)保持4個高純Cr陰極弧靶材開啟并控制陰極弧靶電流為60A；(3)基底層薄膜的沉積時間為5分鐘并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

4)過渡層金屬氮化物薄膜制備：(1)同時通入Ar和N₂氣、保持二者流量比為Ar:N₂＝10％:90％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5.0×10^-2Pa；(2)保持4個高純Cr陰極弧靶材開啟并控制陰極弧靶的電流為60A；(3)控制Ta-HCD電子槍電流為120A并對工件施加-200V脈沖偏壓；(4)過渡層-金屬氮化物薄膜的沉積時間為10分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

5)梯度層金屬碳-氮化物薄膜制備：(1)關(guān)閉上述陰極弧靶材，同時開啟4個高純Cr磁控濺射靶，并控制靶電流為80A；(2)同時通入N₂、CH₄和Ar，控制三者的流量比為Ar:CH₄:N₂＝10％:15％:75％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5.0×10^-2Pa；其中N₂、CH₄從磁控濺射源通入，Ar從工件四周通入；(3)控制Ta-HCD電子槍的電流為120A，并對工件施加-200V脈沖偏壓；(4)梯度層-金屬碳-氮化物薄膜的沉積時間為20分鐘，并保持反應(yīng)爐真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

6)表面層DLC(類金剛石碳)薄膜制備：(1)關(guān)閉上述步驟中所有靶材并保持Ta-HCD電子槍的電流為120A，同時對工件施加-200V脈沖偏壓；(2)同時通入Ar和CH₄，控制二者流量比為Ar:CH₄＝10％:90％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為5.0×10^-2Pa，其中，CH₄和Ar一部分從磁控濺射源通入、一部分從輔助線性離子源通入；(3)表面層DLC(類金剛石碳)薄膜即裝飾層的沉積時間為60分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

7)高能量氮或氬離子束轟擊處理：(1)關(guān)閉上述所有靶材，并通過線性離子源通入Ar、保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5.0×10^-2Pa；(2)控制Ta-HCD電子槍電流為120A，并對工件施加-200V脈沖偏壓；(3)離子轟擊的工作時間為5分鐘，能量控制在2.3KeV并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

工件成品性能檢測：本實施例制備不銹鋼工件表面鍍層為灰黑色。

(1)本發(fā)明制備鍍層整體厚度為3.4微米，采用HXD-1000TM/LCD數(shù)字顯示型顯微硬度計測試樣品表面鍍膜顯微維氏硬度為3250HV0.025；

(2)表面粗糙度測試：按照GB/T 2523-2008標(biāo)準(zhǔn)要求，采用日本三豐SJ410型粗糙度測試儀測得不銹鋼片涂層試樣Ra～0.04微米。

(3)涂層結(jié)合力測試：按照ISO 27874:2008(E)標(biāo)準(zhǔn)要求，即將試樣彎曲成90°再彎曲回到原位置、往復(fù)3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，涂/鍍層彎曲處的表面無起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象；

(4)耐腐蝕性能測試：首先對不銹鋼工件試樣進(jìn)行120h人工汗液腐蝕試驗(ISO 3160-2:2003)，其次對工件試樣進(jìn)行120h的標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗測試(ISO14993:2001)，并保證霧化前鹽溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；試樣經(jīng)上述實驗后其表面涂/鍍層無腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象。

(5)耐磨損性能測試：按照ISO 23160:2011標(biāo)準(zhǔn)要求，不銹鋼工件試樣膜層的耐磨性采用振動研磨試驗法測試，經(jīng)振動研磨測試后，標(biāo)準(zhǔn)316L不銹鋼模塊的磨削量為4～8mg，并且試樣表面涂/鍍層應(yīng)無明顯劃痕及露底變色等不良現(xiàn)象。

實施例2

本實施例一種功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)不銹鋼工件預(yù)處理：室溫下，將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于盛有環(huán)保型水性金屬清洗液的超聲清洗機(jī)中進(jìn)行表面清洗除油；再將清洗后工件放入乙醇溶液經(jīng)脫水處理后干燥。

2)工件表面離子清洗與刻蝕：(1)將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于反應(yīng)爐內(nèi)并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為2.0×10^-3Pa；(2)啟動Ta-HCD電子槍及爐內(nèi)的加熱裝置并在Ta-HCD電子槍起弧后控制電流為120A，Ta-HCD源的等離子體電弧直接照射工件表面直到真空室內(nèi)溫度達(dá)到200℃；(3)保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為2.0×10^-3Pa，調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為120A并對工件施加-400V脈沖偏壓；(4)啟動高純金屬Ti陰極弧靶材并控制陰極弧靶的電流為120A，在高能金屬離子和高能電子共同作用下轟擊工件表面；其中，清洗與刻蝕的工作時間為20分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

3)基底層金屬/合金薄膜制備：(1)通入適量Ar氣并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為9.0×10^-3Pa，調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為100A并對工件施加脈沖負(fù)偏壓-200V；(2)保持4個高純Ti陰極弧靶材開啟并控制陰極弧靶電流為60A；(3)基底層薄膜的沉積時間為10分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

4)過渡層金屬氮化物薄膜制備：(1)同時通入Ar和N₂氣、保持二者流量比為Ar:N₂＝10％:90％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2Pa；(2)保持4個高純Ti陰極弧靶材開啟并控制陰極弧靶的電流為50A；(3)控制Ta-HCD電子槍電流為120A并對工件施加-200V脈沖偏壓；(4)過渡層-金屬氮化物薄膜的沉積時間為15分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

5)梯度層金屬碳-氮化物薄膜制備：(1)關(guān)閉上述陰極弧靶材，同時開啟4個高純金屬Ti靶材并控制磁控濺射靶電流為50A；(2)同時通入N₂、C₂H₂和Ar，控制三者流量比為Ar:C₂H₂:N₂＝5％:8％:87％；其中N₂、C₂H₂從磁控濺射源通入、Ar從工件四周通入，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2Pa；(3)控制Ta-HCD電子槍的電流為120A，并對工件施加-200V脈沖偏壓；(4)梯度層-金屬碳-氮化物薄膜沉積的工作時間為30分鐘，并保持反應(yīng)爐真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

6)表面層DLC(類金剛石碳)薄膜制備：(1)關(guān)閉上述步驟中所有靶材，保持Ta-HCD電子槍電流為120A并對工件施加-200V脈沖偏壓；(2)保持反應(yīng)爐真空室內(nèi)的真空度為2.0×10^-2Pa，同時通入Ar和C₂H₂，二者流量比為Ar:C₂H₂＝10％:90％，其中，C₂H₂和Ar一部分從磁控濺射源通入、一部分從輔助線性離子源通入；(3)裝飾層即表面層DLC(類金剛石碳)薄膜的沉積時間為100分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

7)高能量氮或氬離子束轟擊處理：(1)關(guān)閉上述陰極弧靶材并通過線性離子源通入N₂、保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2Pa；(2)控制Ta-HCD電子槍電流為120A，并對工件施加-200V脈沖偏壓；(3)離子轟擊的工作時間為3分鐘、能量控制在2.3KeV，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

工件成品性能檢測：本實施例制備不銹鋼工件表面鍍層為槍黑色。

(1)本發(fā)明制備鍍層整體厚度為4.2微米，采用HXD-1000TM/LCD數(shù)字顯示型顯微硬度計測試樣品表面鍍膜顯微維氏硬度為3870HV0.025；

(2)表面粗糙度測試：按照GB/T 2523-2008標(biāo)準(zhǔn)要求，采用日本三豐SJ410型粗糙度測試儀測得不銹鋼片涂層試樣Ra～0.02微米。

(3)涂層結(jié)合力測試：按照ISO 27874:2008(E)標(biāo)準(zhǔn)要求，即將試樣彎曲成90°再彎曲回到原位置、往復(fù)3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，涂/鍍層彎曲處的表面無起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象；

(4)耐腐蝕性能測試：首先對不銹鋼工件試樣進(jìn)行120h人工汗液腐蝕試驗(ISO 3160-2:2003)，其次對工件試樣進(jìn)行120h的標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗測試(ISO14993:2001)，并保證霧化前鹽溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；試樣經(jīng)上述實驗后其表面涂/鍍層無腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象。

(5)耐磨損性能測試：按照ISO 23160:2011標(biāo)準(zhǔn)要求，不銹鋼工件試樣膜層的耐磨性采用振動研磨試驗法測試，經(jīng)振動研磨測試后，標(biāo)準(zhǔn)316L不銹鋼模塊的磨削量為4～8mg，并且試樣表面涂/鍍層應(yīng)無明顯劃痕及露底變色等不良現(xiàn)象。

實施例3

本實施例一種功能梯度的類金剛石碳薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)不銹鋼工件預(yù)處理：室溫下，將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于盛有環(huán)保型水性金屬清洗液的超聲清洗機(jī)中進(jìn)行表面清洗除油；再將清洗后工件放入乙醇溶液經(jīng)脫水處理后干燥。

2)工件表面離子清洗與刻蝕：(1)將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于反應(yīng)爐內(nèi)并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為2.0×10^-3Pa；(2)啟動Ta-HCD電子槍及爐內(nèi)的加熱裝置并在Ta-HCD電子槍起弧后控制電流為150A，Ta-HCD源等離子體電弧直接照射工件表面直到真空室內(nèi)溫度達(dá)到120℃；(3)保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-3Pa，調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為120A并對工件施加-1000V脈沖偏壓；(4)啟動高純金屬Cr陰極弧靶材并控制陰極弧靶的電流為120A，在高能金屬離子和高能電子共同作用下轟擊工件表面；其中，清洗與刻蝕的工作時間為20分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

3)基底層金屬/合金薄膜制備：(1)通入適量Ar氣并保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為5.0×10^-3Pa，調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為120A，并對工件施加-200V脈沖偏壓；(2)啟動4個高純金屬Cr陰極弧靶材并控制陰極弧靶電流為80A；(3)基底層薄膜的沉積時間為10分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

4)過渡層金屬氮化物薄膜制備：(1)同時通入Ar和N₂氣、保持二者流量比為Ar:N₂＝5％:95％，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2Pa；(2)保持4個高純金屬Cr陰極弧靶材開啟，并控制陰極弧靶的電流為80A；(3)控制Ta-HCD電子槍電流為160A并對工件施加-200V脈沖偏壓；(4)過渡層-金屬氮化物薄膜的沉積時間為30分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

5)梯度層金屬碳-氮化物薄膜制備：(1)關(guān)閉上述陰極弧靶材，同時開啟4個高純Cr-Al合金磁控濺射靶，并控制靶電流為80A；(2)同時通入N₂、CH₄和Ar，控制三者流量比為Ar:CH₄:N₂＝10％:15％:75％并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2Pa；其中N₂、CH₄從磁控濺射源通入、Ar氣從工件四周通入；(3)控制Ta-HCD電子槍電流為160A并對工件施加-200V脈沖偏壓；(4)梯度層-金屬碳-氮化物薄膜沉積的工作時間為40分鐘并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

6)表面層DLC(類金剛石碳)薄膜制備：(1)保持Ta-HCD電子槍電流為160A并關(guān)閉上述步驟中所有靶材，同時對工件施加-200V脈沖偏壓；(2)保持反應(yīng)爐真空室內(nèi)的真空度為2.0×10^-2Pa，同時通入Ar和CH₄，并控制二者流量比為Ar:CH₄＝10％:90％，其中，CH₄和Ar皆是一部分從磁控濺射源通入、一部分從輔助線性離子源通入；(3)裝飾層即表面層DLC(類金剛石碳)薄膜的沉積時間為120分鐘，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

7)高能量氮或氬離子束轟擊處理：(1)關(guān)閉上述所有靶材，并通過線性離子源通入N₂和Ar，控制二者流量比為Ar:N₂＝85％:15％并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0×10^-2Pa；(2)控制Ta-HCD電子槍的電流為160A，并對工件施加-200V脈沖偏壓；(3)離子轟擊的工作時間為3分鐘、能量控制在1.8KeV，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300℃。

工件成品性能檢測：本實施例制備不銹鋼工件表面鍍層為槍黑色。

(1)本發(fā)明制備鍍層整體厚度為4.9微米，采用HXD-1000TM/LCD數(shù)字顯示型顯微硬度計測試樣品表面鍍膜顯微維氏硬度為4490HV0.025；

(2)表面粗糙度測試：按照GB/T 2523-2008標(biāo)準(zhǔn)要求，采用日本三豐SJ410型粗糙度測試儀測得不銹鋼片涂層試樣Ra～0.01微米。

(3)涂層結(jié)合力測試：按照ISO 27874:2008(E)標(biāo)準(zhǔn)要求，即將試樣彎曲成90°再彎曲回到原位置、往復(fù)3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，涂/鍍層彎曲處的表面應(yīng)無起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象；

(4)耐腐蝕性能測試：首先對不銹鋼工件試樣進(jìn)行120h人工汗液腐蝕試驗(ISO 3160-2:2003)，其次對工件試樣進(jìn)行120h的標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗測試(ISO14993:2001)，并保證霧化前鹽溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；試樣經(jīng)上述實驗后其表面涂/鍍層應(yīng)無腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象。

(5)耐磨損性能測試：按照ISO 23160:2011標(biāo)準(zhǔn)要求，不銹鋼工件試樣膜層的耐磨性采用振動研磨試驗法測試，經(jīng)振動研磨測試后，標(biāo)準(zhǔn)316L不銹鋼模塊的磨削量為4～8mg，并且試樣表面涂/鍍層應(yīng)無明顯劃痕及露底變色等不良現(xiàn)象。

實施例4

采用實施例3的工藝參數(shù)，通過調(diào)整轟擊離子類型和能量參數(shù)，研究功能梯度的類金剛石碳薄膜的表面質(zhì)量變化規(guī)律。

表1.不同參數(shù)對應(yīng)功能梯度的類金剛石碳薄膜表面粗糙度(微米)

從表1中可見，通過調(diào)整類金剛石碳薄膜裝飾層表面處理的離子轟擊工藝參數(shù)可以控制類金剛石碳薄膜裝飾層的表面粗糙度，從而實現(xiàn)其表面質(zhì)量優(yōu)化。

此外，采用實施例3的工藝參數(shù)，進(jìn)行或不進(jìn)行步驟6)(即施加或未施加離子束轟擊)所得功能梯度類金剛石碳薄膜的表面微觀形貌對比如圖2所示，可知離子轟擊效應(yīng)顯著改善了類金剛石碳裝飾層的表面質(zhì)量。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。