本發(fā)明涉及一種稀土元素的提取方法，尤其涉及一種從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素的方法。
背景技術(shù)：
由于摻鈰的硅酸釔镥（Ce:LYSO，也可以寫(xiě)為(Lu1-x-yYxCey)2SiO5）晶體具有高密度，高原子序數(shù)、高輸出和快衰減時(shí)間等優(yōu)良的閃爍性能。經(jīng)過(guò)十多年的研究，在晶體生長(zhǎng)、閃爍性能研究和器件設(shè)計(jì)都取得較大進(jìn)展，并且開(kāi)始獲得廣泛應(yīng)用。由于Ce:LYSO晶體綜合性能優(yōu)異，它的發(fā)現(xiàn)引起了世界閃爍晶體界的廣泛關(guān)注，美國(guó)、日本、德國(guó)、俄羅斯等國(guó)的科研機(jī)構(gòu)都加強(qiáng)了對(duì)Ce:LYSO晶體的研究力度，尤其是對(duì)Ce:LYSO晶體閃爍性能和器件的研究，研究表明：用Ce:LYSO晶體制成的?射線探測(cè)器有著非常廣闊的潛在應(yīng)用，包括核醫(yī)學(xué)成像（PET、CT、SPECT）、油井鉆探、高能物理、核物理、安全檢查、環(huán)境檢查等方面。未來(lái)幾年，Ce:LYSO晶體的市場(chǎng)前景將會(huì)非常廣闊。
Ce:LYSO大規(guī)模量產(chǎn)的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的不合格產(chǎn)品、加工邊角料或者坩堝底料。這些邊角料中含有大量的有價(jià)元素，特別是稀土元素。稀土是一種不可再生的資源，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全具有重要的戰(zhàn)略意義。因此，對(duì)稀土資源的回收利用十分重要。此外，將Ce:LYSO廢料中的有價(jià)元素回收處理，還可以有效的降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
因此，有必要設(shè)計(jì)一種從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素的方法。
為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素的方法，其包括如下步驟：
步驟S1：將摻鈰的硅酸釔镥晶體破碎、過(guò)篩得到粉體；
步驟S2：將上述粉體加入堿溶液中，再進(jìn)行焙燒得到焙燒產(chǎn)物；
步驟S3：對(duì)上述焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水洗并過(guò)濾，得到第一濾液和第一沉淀；
步驟S4：將第一濾液加酸調(diào)節(jié)pH沉淀出硅酸，將硅酸灼燒得到氧化硅；
步驟S5：將第一沉淀進(jìn)行加酸、溶解、氧化，調(diào)節(jié)pH沉淀或萃取分離四價(jià)鈰離子，剩余為余液；
步驟S6：將余液進(jìn)行分離釔、镥的操作。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中晶體破碎方式為先機(jī)械破碎，再用球磨機(jī)磨細(xì)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S2中將粉末加入堿溶液中混合并攪拌均勻，堿溶液的溶質(zhì)與粉末的質(zhì)量比為1:1～1:5，然后焙燒，焙燒溫度100～300℃，焙燒時(shí)間1～5小時(shí)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3中水洗時(shí)水溫為30～100℃，水洗時(shí)間1～4小時(shí)，水洗方式為邊攪拌邊洗滌。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S4中向第一濾液加酸調(diào)節(jié)pH至4～5之間沉淀出硅酸，之后將硅酸在600～1000℃條件下灼燒得到氧化硅。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S5中控制氧化后溶液的pH至3～4之間，四價(jià)鈰則以氫氧化鈰的形式沉淀出來(lái)，過(guò)濾得到氫氧化鈰沉淀以及余液，將氫氧化鈰沉淀焙燒得到鈰的氧化物。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S5中用萃取劑P204從氧化后溶液中萃取四價(jià)鈰離子，用鹽酸把四價(jià)鈰離子從有機(jī)相中洗下再加草酸沉淀，然后灼燒得到鈰的氧化物。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S6按照以下步驟分離釔镥：采用二步萃取體系分離釔：用N263-重溶劑-RE(NO3)3-LiNO3體系和N263-重溶劑-RECl3-NH4CNS體系分步萃取釔，得到含有釔的萃余液再經(jīng)草酸沉淀后，煅燒得到氧化釔，有機(jī)相中為含镥的萃取液，用酸反萃后，再沉淀并灼燒沉淀得到氧化镥。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S6按照以下步驟分離釔镥：用萃取劑萃取分離釔：調(diào)配料液至稀土離子總濃度為0.5～2.5mol/L，pH在1.5～3.5之間，采用的萃取劑為環(huán)烷酸-混合醇-煤油，并用堿液進(jìn)行皂化，皂化度為60～90%，用V有表示有機(jī)萃取劑，V料表示料液體積，V洗表示洗液體積，流比為V有：V料：V洗=4～10:1:1～3，分離萃取后的有機(jī)相用濃度為1～5mol/L鹽酸洗滌，經(jīng)過(guò)多級(jí)萃取和洗滌后，出口水相得到氯化釔溶液，有機(jī)相中為含镥的萃取液，再用酸進(jìn)行反萃，得到镥的反萃液，再分別用草酸沉淀，沉淀經(jīng)700～1000℃灼燒得到氧化釔和氧化镥。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S6按照以下步驟分離釔镥：余液采用離子交換色層分離法來(lái)分離釔镥，先將稀土離子在吸附柱上吸附，然后采用不同溫度下淋洗的聯(lián)用方法，用淋洗劑在吸附柱和分離柱上淋洗，利用淋洗劑淋洗先后順序不同，淋洗分別得到含釔的溶液和含镥的溶液，分別用草酸沉淀后，在700～1000℃灼燒，分別得到氧化釔和氧化镥。
本發(fā)明從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素，將鈰、釔、镥以及硅酸分別提純、回收，所得到的產(chǎn)物純度高，實(shí)現(xiàn)稀土元素的循環(huán)利用，有效的降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供一種從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素的方法，其包括如下步驟：
步驟S1：將摻鈰的硅酸釔镥晶體破碎、過(guò)篩得到粉體；
步驟S2：將步驟S1所得粉體加入堿溶液中，再進(jìn)行焙燒得到焙燒產(chǎn)物；
步驟S3：對(duì)上述焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水洗并過(guò)濾，得到第一濾液和第一沉淀；
步驟S4：將第一濾液加酸調(diào)節(jié)pH沉淀出硅酸，將硅酸灼燒得到氧化硅；
步驟S5：將第一沉淀進(jìn)行加酸、溶解、氧化，調(diào)節(jié)pH沉淀或萃取分離四價(jià)鈰離子，剩余為余液；
步驟S6：將余液進(jìn)行分離釔、镥的操作。
所述步驟S1采用的原料為廢棄的摻鈰的硅酸釔镥晶體，在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，摻鈰的硅酸釔镥晶體的破碎方式優(yōu)選為：先進(jìn)行機(jī)械破碎，再用球磨機(jī)磨細(xì)。
所述步驟S2中將粉末加入堿溶液中混合并攪拌均勻，堿溶液的溶質(zhì)與粉末的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～1:5，然后焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為100～300℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1～5小時(shí)，在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，堿溶液的溶質(zhì)與粉末的質(zhì)量比為1:1、1:2、1:3、1:5；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，焙燒溫度為100℃、250℃、300℃；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，焙燒時(shí)間為1小時(shí)、3小時(shí)、5小時(shí)。步驟S2中的堿溶液的溶質(zhì)，在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，優(yōu)選為NaOH、KOH中的一種或多種。
所述步驟S3中水洗時(shí)水溫為30～100℃，水洗時(shí)間1～4小時(shí)，水洗方式為邊攪拌邊洗滌，在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，水溫為30℃、70℃、100℃；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，水洗時(shí)間為1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)。
所述步驟S4中向第一濾液加酸調(diào)節(jié)pH至4～5之間沉淀出硅酸，之后將硅酸在600～1000℃條件下灼燒得到氧化硅。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，加入的酸為鹽酸；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，加酸調(diào)節(jié)pH至4、4.5或5；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，灼燒溫度為700℃、850℃、1000℃。
對(duì)于步驟S5：具體有兩種方法分離四價(jià)鈰離子，第一種方法為：控制氧化后溶液的pH至3～4之間，四價(jià)鈰則以氫氧化鈰的形式沉淀出來(lái)，過(guò)濾得到氫氧化鈰沉淀以及余液，將氫氧化鈰沉淀焙燒得到鈰的氧化物；第二種方法為：用萃取劑P204（雙（2-乙基己基）磷酸酯）從氧化后溶液中萃取四價(jià)鈰離子，用鹽酸把四價(jià)鈰離子從有機(jī)相中洗下再加草酸沉淀，然后灼燒得到鈰的氧化物。
對(duì)于步驟S6，具體有三種方法分離釔镥：第一種方法為：采用二步萃取體系分離釔：用N263-重溶劑-RE(NO3)3-LiNO3體系和N263-重溶劑-RECl3-NH4CNS體系（RE3+代表稀土離子）分步萃取釔，得到含有釔的萃余液再經(jīng)草酸沉淀后，煅燒得到氧化釔，有機(jī)相中為含镥的萃取液，用酸反萃后，再沉淀并灼燒沉淀得到氧化镥。
第二種方法為：用萃取劑萃取分離釔：調(diào)配余液至稀土離子總濃度為0.2～2.5mol/L，pH在1.5～3.5之間，采用的萃取劑為環(huán)烷酸-混合醇-煤油，并用堿液進(jìn)行皂化，皂化度為60～90%，用V有表示有機(jī)萃取劑，V料表示料液體積，V洗表示洗液體積，流比為V有：V料：V洗=4～10:1:1～3，分離萃取后出口水相得到純度4N的釔溶液，有機(jī)相用濃度為1～5mol/L鹽酸，經(jīng)過(guò)多級(jí)萃取和洗滌后，將有機(jī)相中的釔洗下提高釔的收率和有機(jī)相中镥的純度，萃取液用酸進(jìn)行反萃，得到镥的反萃液，再用草酸沉淀，沉淀經(jīng)700～1000℃灼燒得到氧化釔和氧化镥。
第三種方法為：余液采用離子交換色層分離法來(lái)分離釔镥，先將稀土離子在吸附柱上吸附，然后采用不同溫度下淋洗的聯(lián)用方法，用淋洗劑在吸附柱和分離柱上淋洗，利用淋洗劑淋洗先后順序不同，淋洗分別得到含釔的溶液和含镥的溶液，分別用草酸沉淀后，在700～1000℃灼燒，分別得到氧化釔和氧化镥。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1。
首先，取摻鈰的硅酸釔镥晶體，先進(jìn)行機(jī)械破碎，再用球磨機(jī)磨細(xì)，用325目的篩子進(jìn)行篩選得到平均粒徑為0.045mm的晶體粉末。
然后將濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液混合100g上述晶體粉末中，氫氧化鈉與晶體粉末的質(zhì)量比為1:2，再進(jìn)行焙燒得到焙燒產(chǎn)物，焙燒溫度為200-300℃，焙燒時(shí)間4小時(shí)。
焙燒產(chǎn)物用70℃的溫水洗滌，邊洗滌邊攪拌2小時(shí)，過(guò)濾得到第一濾液和第一沉淀，第一濾液中含可溶性的硅酸鹽，第一沉淀則為稀土沉淀。
將第一濾液在80℃、攪拌條件下，用濃度3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)第一濾液的pH至4.5，使得硅酸沉淀下來(lái)，再將硅酸沉淀在800℃條件下進(jìn)行灼燒得到二氧化硅。
將稀土沉淀用2.5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0使之完全溶解，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)2小時(shí)后向溶液中充入足量氧氣，再反應(yīng)3小時(shí)，確保溶液中的Ce3+完全氧化成Ce4+，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)至pH為4，把Ce4+以氫氧化鈰的形式沉淀析出，再進(jìn)行過(guò)濾得到余液和氫氧化鈰沉淀，氫氧化鈰沉淀經(jīng)850℃灼燒，獲得二氧化鈰，過(guò)濾后的余液再萃取分離釔、镥。
調(diào)配余液至稀土離子的總濃度為0.5-1.5mol/L，pH調(diào)至3.5形成料液，加入有機(jī)相為20%環(huán)烷酸+20%混合醇+60%煤油的分離萃取體系中進(jìn)行萃取分離，用NaOH皂化，皂化度為80%，用V有表示有機(jī)萃取劑，V料表示料液體積，V洗表示洗液體積，流比為V有：V料：V洗=7～10:1:2～3，經(jīng)過(guò)72級(jí)的萃取，13級(jí)的洗滌，洗滌液為濃度2.5mol/L的HCl，在水相出口獲得高純度的氯化釔溶液，該氯化釔溶液用優(yōu)質(zhì)的草酸沉淀過(guò)濾得到草酸釔沉淀，再進(jìn)行900℃灼燒，就可以獲得純度為4N的氧化釔，在有機(jī)相出口就獲得高純度的镥萃取液，用酸反萃后，經(jīng)草酸沉淀再900℃灼燒可得高純氧化镥，產(chǎn)品純度可達(dá)4N以上。
實(shí)施例2。
首先，取摻鈰的硅酸釔镥晶體，先進(jìn)行機(jī)械破碎，再用球磨機(jī)磨細(xì)，最終用325目的篩子進(jìn)行篩分得到平均粒徑為0.045mm的晶體粉末。
然后將濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液混合100g上述晶體粉末中，氫氧化鈉與粉末的質(zhì)量混合比為1:1，再進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為250℃，焙燒時(shí)間3小時(shí)。
焙燒后的物料用30℃的熱水洗滌，攪拌洗滌4小時(shí)，過(guò)濾得到第一濾液和第一沉淀。第一濾液中含有硅酸鹽，第一沉淀中則含稀土元素。
將第一濾液在80℃攪拌條件下，用濃度3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至4，使得硅酸沉淀下來(lái)，再進(jìn)行600℃灼燒得到二氧化硅。
將含稀土元素的第一沉淀用2.5mol/L的鹽酸溶液使之完全溶解，并同時(shí)向溶液中充入足量空氣，反應(yīng)3小時(shí)，把溶液中的Ce3+完全氧化成Ce4+，利用四價(jià)鈰與P204萃取劑有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，用P204將四價(jià)鈰離子從溶液中與其他離子分離出來(lái)，剩余為余液，用0.8mol/L的鹽酸把Ce4+從有機(jī)相中洗下再加草酸沉淀，然后在900℃的條件下灼燒成二氧化鈰。
調(diào)配余液使得稀土離子的總濃度為1.5-2.5mol/L，pH調(diào)至3.5形成料液，用NaOH溶液皂化，皂化度85%，然后加入有機(jī)相為20%環(huán)烷酸+20%混合醇+60%煤油的分離萃取體系中進(jìn)行萃取分離，用V有表示有機(jī)萃取劑，V料表示料液體積，V洗表示洗液體積，流比為V有：V料：V洗=4～7:1:1～2，經(jīng)過(guò)70級(jí)的萃取，10級(jí)的洗滌，洗滌液為濃度3.0mol/L的HCl，在水相出口獲得氯化釔溶液，該溶液用優(yōu)質(zhì)的草酸沉淀過(guò)濾，再進(jìn)行800℃灼燒，就可以獲得純度4N的氧化釔，在有機(jī)相出口就獲得高純的含镥萃取液，用酸反萃后，經(jīng)草酸沉淀再800℃灼燒可得高純氧化镥，產(chǎn)品純度可達(dá)4N以上。
實(shí)施例3。
取摻鈰的硅酸釔镥晶體，先進(jìn)行機(jī)械破碎，再用球磨機(jī)磨細(xì)，最終用325目的篩子進(jìn)行篩分得到平均粒徑為0.045mm的粉末。
然后80g上述粉末混合到濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉與粉末的質(zhì)量混合比為1:5，再進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為100-200℃，焙燒時(shí)間5小時(shí)。
焙燒后的物料用100℃的熱水洗滌，攪拌洗滌1小時(shí)，過(guò)濾得到第一濾液和第一沉淀。第一濾液中含有硅酸鹽，第一沉淀中則含稀土元素。
將第一濾液在80℃攪拌條件下，用濃度3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，使得硅沉淀下來(lái)再進(jìn)行800℃灼燒得到氧化硅。
將含稀土元素的第一沉淀用2.5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1使之完全溶解，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，然后向溶液中充入足量空氣，反應(yīng)1.5小時(shí)，把溶液中的Ce3+完全氧化成Ce4+，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.5讓氫氧化鈰沉淀下來(lái)，與余液中的釔镥離子分離。把沉淀的氫氧化鈰進(jìn)行過(guò)濾，烘干，加熱到850℃進(jìn)行灼燒，獲得二氧化鈰。
余液再萃取分離釔镥：采用二步萃取體系分離釔，用N263-重溶劑-RE(NO3)3-LiNO3體系和N263-重溶劑-RECl3-NH4CNS體系，分步萃取釔，得到含有釔的萃余液，經(jīng)草酸沉淀后，再通過(guò)1000℃煅燒得到氧化釔，含镥的萃取液就到有機(jī)相中，用酸反萃后沉淀，再經(jīng)1000℃灼燒獲得氧化镥，氧化釔、氧化镥純度可達(dá)4N。
實(shí)施例4。
首先，取摻鈰的硅酸釔镥晶體，先進(jìn)行機(jī)械破碎，再用球磨機(jī)磨細(xì)，最終用325目的篩子進(jìn)行篩分得到平均粒徑為0.045mm的晶體粉末。
然后將50g上述粉末加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中混合，氫氧化鈉與粉末的質(zhì)量比為1:3，再進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-300℃，焙燒時(shí)間2小時(shí)。
焙燒后的物料用60℃的熱水洗滌，攪拌洗滌1小時(shí)，過(guò)濾得到第一濾液和第一沉淀。第一濾液中含有硅酸鹽，第一沉淀中則含稀土元素。
將第一濾液在80℃攪拌條件下，用濃度3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5，使得硅酸沉淀下來(lái)，再加熱至750℃進(jìn)行灼燒得到硅的氧化物。
將含稀土元素的第一沉淀用2.5mol/L的鹽酸溶液使之完全溶解，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，并同時(shí)向溶液中充入足量空氣，反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.5，把溶液中的Ce3+氧化成Ce4+后變成氫氧化鈰沉淀，過(guò)濾得到余液和氫氧化鈰沉淀，將氫氧化鈰烘干加熱到850℃灼燒，獲得二氧化鈰。
余液再萃取分離釔镥。余液采用離子交換色層分離法來(lái)分離釔镥，先將稀土離子在吸附柱上吸附，然后采用200℃高溫和25℃常溫淋洗的聯(lián)用方法，用淋洗劑在吸附柱和分離柱上淋洗，利用淋洗劑淋洗先后順序不同，達(dá)到分離釔和镥的效果，淋洗分別得到含釔的溶液和含镥的溶液，分別用草酸沉淀后，在950℃灼燒，分別得到氧化釔和氧化镥，氧化釔、氧化镥純度可達(dá)4N。
本發(fā)明從摻鈰的硅酸釔镥晶體中提取稀土元素，將鈰、釔、镥以及硅酸分別回收提純，所得到的產(chǎn)物純度高，實(shí)現(xiàn)稀土元素的循環(huán)利用，有效的降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
盡管為示例目的，已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識(shí)到，在不脫離由所附的權(quán)利要求書(shū)公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種改進(jìn)、增加以及取代是可能的。