本公開通常涉及用于熔模鑄造芯的組合物及其制造方法。在一些特定的實施方案中，本公開涉及芯，所述芯包含氧化鋁、氧化硅、莫來石和在一些情況下在所述芯的表面上的氧化物。

背景技術(shù)：

熔模鑄造常常利用芯以在鑄造金屬內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部通道。將熔融金屬或合金注入含有芯的鑄模中。在金屬凝固之后，移除芯，留下內(nèi)部通道。內(nèi)部通道的構(gòu)造由芯的特點決定。

通過注射成型及其他常規(guī)方法形成的芯可產(chǎn)生簡單的中空通道結(jié)構(gòu)。然而，在一些應(yīng)用中，諸如用于燃氣渦輪機的鑄造葉片，由于其改善的葉片性能而需要更復(fù)雜的通道幾何形狀，其中空氣吹過鑄造葉片的中空通道以便冷卻。改善的葉片冷卻性能可采用減少冷卻氣流的形式，這允許增加用于燃燒的空氣的利用度且因此增加發(fā)動機推力。較高的葉片冷卻性能允許燃燒器操作溫度增加且熱力學(xué)效率改善，這產(chǎn)生較好的燃料比耗，同時仍然維持渦輪機葉片部件溫度在耐用性的可接受范圍內(nèi)。用于渦輪機葉片冷卻回路的尤其有用的通道幾何形狀例如描述在US 5,660,524、US 6,036,441、US 6,168,381、US 6,595,748和US 6,832,889中。對于在渦輪機葉片中的這些代表性冷卻回路的商業(yè)實施的主要限制在于不能通過常規(guī)模制技術(shù)將必要的陶瓷芯作為單件式制品產(chǎn)生。對所關(guān)注的冷卻回路幾何形狀的檢查顯示不存在單個分型線，其允許可分離半模的構(gòu)造能夠在不破壞所形成結(jié)構(gòu)的部件的情況下移除模制部件。因此，用以產(chǎn)生這些復(fù)雜冷卻回路的芯的生產(chǎn)需要精心設(shè)計的多步方法，其中幾何形狀分解成若干可模制部分，其各自擁有分開的模制工具。隨后單獨模制部分在模制并焙燒之后組裝，其中伴隨著用于精確熔模鑄造的芯產(chǎn)率降低，這歸因于在部件之間的配準(zhǔn)(registry)損失。由于多個模制工具的資金成本、芯修整和組裝所需要的手工作業(yè)及由于在多件芯組合件的鑄造期間較差的尺寸公差和機械穩(wěn)定性引起的凈鑄成率的進一步降低，多件方法也更加昂貴。

產(chǎn)生具有簡單通道構(gòu)造和復(fù)雜通道構(gòu)造兩者的芯的一種方法是用在例如US 7,487,819中描述的一次性芯模(DCD)。該芯通過將含有陶瓷顆粒和有機粘合劑的漿料注入一次性芯模中形成。隨后將漿料固化且隨后焙燒以產(chǎn)生凝固的陶瓷芯。該一次性芯?？稍谛颈簾^程之前或期間或之后例如通過化學(xué)、熱或機械方法移除。

在熔模鑄造工業(yè)中使用的陶瓷芯材料常常主要由氧化硅(SiO₂)制造。氧化硅由于其低熱膨脹系數(shù)、高溫尺寸穩(wěn)定性及其自鑄件中移除的容易性而成為在熔模鑄造中常用的芯材料。通過熔模鑄造制造的制品為鑄造金屬或金屬合金。在一些情況下，該金屬可與常規(guī)的基于氧化硅的陶瓷芯反應(yīng)。因此，已知使用含有氧化硅的芯材料來鑄造反應(yīng)性金屬是成問題的，因為氧化硅可在鑄造過程期間與某些金屬反應(yīng)。

將釔加到合金中是改善鎳基超合金在渦輪機翼面的工作溫度下的抗氧化性的一種方法。然而，釔可在鑄造期間與氧化硅反應(yīng)，引起在合金中的釔消耗并將折損(debit)機械性質(zhì)的組分引入合金中。在使用氧化硅芯來鑄造這些(反應(yīng)性)鎳基超合金方面存在重大限制。

氧化鋁和氧化釔材料已經(jīng)用于鑄造，以降低或消除該反應(yīng)性問題。例如，氧化鋁的反應(yīng)性不如氧化硅。然而，針對加工所需要的較高溫度而言，氧化鋁比氧化硅材料更難加工。由于相對于氧化硅而言的較高熱膨脹系數(shù)，這引入了尺寸公差的問題。氧化鋁芯由于其較低溶解度和/或浸出率也可需要更極端的浸出條件以便在鑄造之后將其移除。這些約束同樣適用于通過諸如注射成型的常規(guī)方法形成的陶瓷芯以及通過DCD方法形成的那些。

諸如US 4,837,187和US 5,409,871及US 5,580,837的用于鑄造反應(yīng)性合金的現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋁芯組合物是已知的且由氧化鋁及在熱塑性有機聚合物粘合劑中的其他陶瓷添加劑組成。聚合物粘合劑在室溫下為固體且必須在高溫下以熔融狀態(tài)混合。這些組合物接著用于高壓樹脂轉(zhuǎn)移模制工藝中，這也必須在高溫下發(fā)生。4,837,187專利采用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物及石蠟混合物，將其混合并在80-125℃下及在200-1500磅/平方英寸壓力下模制。5,409,871和5,580,837專利公開了一種親水及疏水粘合劑-陶瓷粉末混合物，其必須通過在200℃下混合并注入而相容，如在專利US 5,332,537中所述。該混合物具有5-300Pa-sec的比較低的粘度，但依靠加熱到該高溫，從而在使用期間達到該粘度并維持混合物均質(zhì)性。在能量消耗下運轉(zhuǎn)該工藝以維持芯混合物和注入工藝設(shè)備處于大大高于周圍環(huán)境的溫度導(dǎo)致其不僅成本高，而且也與使用在高于約60℃下?lián)p失其剛性的短效有機聚合芯模不相容。這些情況中一個也沒有教導(dǎo)具有與DCD工藝相容的性質(zhì)的低反應(yīng)性或非反應(yīng)性芯組合物的形成或用途，其理想地在周圍室溫或大致周圍室溫下且在< 100磅/平方英寸的壓力下實施。

雖然對于含Y的反應(yīng)性合金實施在外殼中的金屬的相對側(cè)上使用Y₂O₃涂層，但是對于純Y₂O₃芯似乎不存在任何最佳實施的技術(shù)。另外，對于非反應(yīng)性芯，氧化釔不是理想的材料。相對于氧化鋁或氧化硅，稀土氧化物的成本高得多(> 10X)。與氧化鋁相比較，氧化釔由于較低的體積模量而具有較低芯強度。氧化釔在具有強苛性堿水溶液的常規(guī)加壓高壓釜中也顯示不良的浸出。另外，氧化釔顯示高熱膨脹，CTE為7ppm (與氧化鋁一樣)。

Bochiechio (US 2014/0182809)教導(dǎo)含莫來石和含金屬的芯用于熔模鑄造的用途。US 2014/0182809關(guān)注于使用這些組合物以緊密匹配陶瓷材料與耐火金屬組分的熱膨脹系數(shù)，且并未教導(dǎo)具有這些組合物的反應(yīng)性合金的鑄造。與此相反，其容許高達60重量%氧化硅為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員指示出并未預(yù)料到反應(yīng)性合金的鑄造。與Bochiechio完全相反，本公開使用適合鑄造反應(yīng)性合金的芯。

因此，需要與DCD工藝相容以便產(chǎn)生可產(chǎn)生具有使用反應(yīng)性金屬和合金制成的復(fù)雜內(nèi)部通道結(jié)構(gòu)的鑄造制品的芯的低反應(yīng)性材料體系。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

第一方面，本公開提供產(chǎn)生用于熔模鑄造反應(yīng)性金屬的陶瓷芯的方法。該方法包括將包含氧化鋁顆粒和硅氧烷粘合劑混合物的漿料注入模具中；并使所述漿料熱轉(zhuǎn)化成陶瓷芯。所述陶瓷芯包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅。

第二方面，本公開提供制造鑄造金屬制品的方法。所述方法包括使熔融反應(yīng)性金屬與包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅的陶瓷芯接觸。在一些實施方案中，所述陶瓷芯在其基本整個表面上具有氧化物。所述氧化物具有小于氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。所述反應(yīng)性金屬隨后凝固。

第三方面，本公開提供陶瓷芯，其通過混合硅氧烷粘合劑與氧化鋁顆粒以形成漿料并通過熱處理使包含氧化鋁顆粒和硅氧烷粘合劑的漿料轉(zhuǎn)化成莫來石而形成。所述陶瓷芯包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅。在一些實施方案中，所述陶瓷芯在其基本整個表面上具有氧化物。

第四方面，本公開提供鑄造金屬制品，其通過使熔融反應(yīng)性金屬與陶瓷芯接觸形成，所述陶瓷芯包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅。

第五方面，本公開提供陶瓷芯，其包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%游離氧化硅及布置在所述陶瓷芯的表面上的氧化物。

本發(fā)明還提供以下方面：

方面1. 產(chǎn)生用于熔模鑄造反應(yīng)性金屬的陶瓷芯的方法，所述方法包括：

a. 將包含氧化鋁顆粒和硅氧烷粘合劑的漿料注入模具中；和

b. 使所述漿料熱轉(zhuǎn)化成陶瓷芯，

其中所述陶瓷芯包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅。

方面2. 方面1的方法，其中所述熱轉(zhuǎn)化在1400℃-1700℃的溫度下發(fā)生。

方面3. 方面3的方法，其中所述陶瓷芯含有0.1重量%-6重量%的游離氧化硅。

方面4. 方面1的方法，其還包括在所述陶瓷芯的基本整個表面上施用氧化物，其中所述氧化物具有比氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能小的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

方面5. 方面4的方法，其中所述氧化物包含釔、鋯或鋁。

方面6. 方面5的方法，其中所述氧化物選自氧化釔、硅酸釔和氧化釔鋁中的至少一種。

方面7. 方面4的方法，其中所述施用通過在包含釔、鋯或鋁的氧化物的溶液或懸浮液中浸涂所述陶瓷芯；或?qū)?、鋯或鋁的氧化物的溶液或懸浮液噴霧或刷涂到所述陶瓷芯的表面上來實現(xiàn)。

方面8. 方面1的方法，其中所述模具為一次性芯模。

方面9. 制造鑄造金屬制品的方法，其包括使熔融反應(yīng)性金屬與包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅的陶瓷芯接觸；和使所述反應(yīng)性金屬凝固。

方面10. 方面1的方法，其中所述陶瓷芯還包含在所述陶瓷芯的基本整個表面上的氧化物，其中所述氧化物具有比氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能小的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

方面11. 方面9的方法，其中所述反應(yīng)性金屬選自包含鎳和釔的合金。

方面12. 方面10的方法，其中所述反應(yīng)性金屬選自包含鎳和釔的合金。

方面13. 方面10的方法，其中所述氧化物包含釔、鋯或鋁。

方面14. 方面13的方法，其中所述氧化物選自氧化釔、硅酸釔和氧化釔鋁中的至少一種。

方面15. 方面9的方法，其中所述陶瓷芯使用一次性芯模形成。

方面16. 陶瓷芯，其包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅及布置在所述陶瓷芯的基本整個表面上的氧化物。

方面17. 方面16的陶瓷芯，其中所述氧化物包含釔。

方面18. 方面17的陶瓷芯，其中所述氧化物為Y₂O₃。自本公開的各方面的以下詳細描述并結(jié)合附圖，將顯而易見本公開的這些和其他目的、特點和優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本文所述的陶瓷芯的一個實施方案的通過電子能量損耗譜(EELS)進行的元素分析的透射電子顯微鏡(TEM)亮場圖像；

圖2示出以Ellingham型圖的形式繪制為溫度的函數(shù)的若干金屬化合物對于常見反應(yīng)性物類O₂標(biāo)準(zhǔn)化的ΔG_f；

圖3示出在1000℃下焙燒1小時的本發(fā)明的一個實施方案的X-射線衍射圖；

圖4示出在1200℃下焙燒1小時的本發(fā)明的一個實施方案的X-射線衍射圖；

圖5示出在1400℃下焙燒1小時的本發(fā)明的一個實施方案的X-射線衍射圖；

圖6示出在1600℃下焙燒1小時的本發(fā)明的一個實施方案的X-射線衍射圖；

圖7說明在不同溫度下焙燒之后本發(fā)明的一個實施方案在室溫下測量的本體密度和骨架密度；

圖8示出本發(fā)明的實施方案的布洛赫衰減固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)²⁹Si核磁共振(NMR)光譜；

圖9示出比較實施例在低和中等放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖10示出本發(fā)明的比較實施例和實施方案的中等放大倍數(shù)SEM顯微鏡圖。

具體實施方式

下文提供的各個實施方案有助于解釋本公開的某些方面且不應(yīng)該解釋為限制本公開的范圍。此外，在整個說明書和權(quán)利要求中使用的近似語言可用于修飾任何定量表述，這些表述可獲準(zhǔn)在不造成其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下進行改變。因此，通過一個或多個術(shù)語例如“約”修飾的值不限于所指定的精確值。在一些情況下，近似語言可對應(yīng)于用于測量所述值的儀器的精度。

在以下說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另有明確規(guī)定，否則單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)對象。如本文所用，術(shù)語“可”和“可為”表示在一組情況下事件的可能性；所說明性質(zhì)、特征或功能的擁有；和/或通過表達與所限定動詞相關(guān)的能力、性能或可能性中的一種或多種來限定另一動詞。因此，使用“可”和“可為”指示所修飾術(shù)語顯然適當(dāng)、能夠或適于所指示的容量、功能或用途，同時考慮到在一些情況下所修飾術(shù)語有時可能不適當(dāng)、不能夠或不合適的。

在US 7,487,819中見到的一次性芯模和鑄造方法的說明結(jié)合在本文中。需要形成陶瓷芯的方法，其與DCD方法具有相容性，其在鑄造期間基本沒有反應(yīng)性且允許產(chǎn)生具有復(fù)雜內(nèi)部形狀的結(jié)構(gòu)，同時具備通過熔模鑄造形成的制品所尋求的與合金的相容性。概括地說，陶瓷芯應(yīng)該滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：

1) 由具有足夠低的粘度以允許在薄壁一次性塑料鑄模中低壓注射成型而不會破裂或膨脹的漿料形成；

2) 由具有足夠高的粘度并產(chǎn)生應(yīng)力以允許在注入之后操作并制造部件而沒有導(dǎo)致陶瓷內(nèi)含物的非均質(zhì)性、差示收縮等的過度沉降的漿料形成；

3) 在其生坯狀態(tài)下具有足夠的強度且在固化和焙燒期間具有足夠低的收縮性以可在良好尺寸公差產(chǎn)率下生產(chǎn)；和

4) 滿足必需的焙燒體的所有性質(zhì)需求，諸如對于操作的室溫強度、對于鑄造的高溫強度和抗蠕變性、足夠低的密度(即，足夠孔隙度)以限制壓縮強度，從而避免熱開裂和金屬重結(jié)晶，并允許在實施時間段中在實施溫度和壓力條件下有效浸出。

本公開的組合物可在制造用于熔模鑄造的常規(guī)芯(或任何其他近凈形高溫陶瓷制造部件)的情況下使用，這歸因于由US 7,287,573教導(dǎo)的原因，即，低模制收縮性、強生坯部件、自鑄模脫模的容易性及在模制之后不需要多孔鑄模工具或?qū)ｉT的干燥程序。本發(fā)明還可用于其他制造技術(shù)中，諸如在US 7,413,001中描述的那些，因為其允許在短效聚合物模制工具中使這些反應(yīng)性較小的陶瓷組合物形成幾何形狀復(fù)雜的冷卻回路，這必須在低壓和近室溫下進行，從而不會使模制工具破裂或變形。本公開還可在US 7,487,819中見到的一次性芯模和鑄造方法的方面中使用。

雖然如在本文中詳述的含有氧化鋁粉末和(室溫)液體硅氧烷粘合劑的組合物易于制成低粘度漿料，且在低壓下可室溫注入一次性工具中，已知液相粘合劑在焙燒時形成非晶氧化硅。隨后的焙燒可將其轉(zhuǎn)化成結(jié)晶氧化硅，且在較高溫度和較長時間下的延長焙燒使其轉(zhuǎn)化成莫來石。重大的科研工作集中于改善氧化硅-氧化鋁體系向莫來石的轉(zhuǎn)化(Suttor、Kleebe和Zeigler, J. Am. Cer. Soc. 80, 2541, 1997)和降低轉(zhuǎn)化開始的溫度(Michalet等人，Cer. Int 27, 315, 2001)。雖然先前已經(jīng)將莫來石確定為用于熔模鑄造的外殼材料(US 4,966,225)，但并沒預(yù)期含有游離氧化硅的體系在熔模鑄造條件下會與反應(yīng)性合金相容?；谘趸枧c具有釔的合金的已知反應(yīng)性以及氧化鋁加氧化硅形成莫來石的反應(yīng)不完全的可能性，出乎意料的是使用含有可檢測量的游離氧化硅的該體系制造的芯將在鑄造期間對具有釔的合金顯示足夠低的反應(yīng)性。

術(shù)語“低反應(yīng)性”和“非反應(yīng)性”(或“非反應(yīng)的”)可在本公開中互換使用。低反應(yīng)性與芯的性質(zhì)有關(guān)，其中，在鑄造時，芯-金屬反應(yīng)充分低，因此不會不利地影響鑄造制品的機械性質(zhì)。

本公開涉及在反應(yīng)性合金的熔模鑄造中使用的陶瓷芯。該芯為含有莫來石、氧化鋁和氧化硅的結(jié)構(gòu)，其中大部分游離氧化硅封裝在莫來石外殼內(nèi)。所述芯包含來源于包含氧化鋁顆粒和硅氧烷粘合劑的前體漿料的莫來石。該前體漿料保留氧化硅粉末-硅氧烷粘合劑體系的加工優(yōu)勢。使用熱處理以通過與氧化鋁反應(yīng)將由硅氧烷粘合劑產(chǎn)生的大部分氧化硅轉(zhuǎn)化成莫來石。也可存在游離Al₂O₃及其他較少量成分。

在使用該方法時的一個憂慮在于必須使氧化硅完全反應(yīng)成莫來石，以防止殘留游離氧化硅在鑄造期間與反應(yīng)性金屬反應(yīng)。本公開通過將大部分游離氧化硅隔離在材料(莫來石)的外殼內(nèi)解決了該問題并允許在加工芯材料的過程中使用硅氧烷粘合劑，這防止游離氧化硅在熔模鑄造期間與反應(yīng)性金屬明顯地反應(yīng)。因此，在芯中可容許存在少量未反應(yīng)的游離氧化硅。這些量不足以在所存在的任何其他相的細粒表面上產(chǎn)生連續(xù)氧化硅相，這隨后將允許與熔融合金直接接觸。包含來源于氧化鋁和氧化硅的莫來石、但含有未反應(yīng)的氧化硅的該微結(jié)構(gòu)在鑄造過程期間顯著降低金屬合金對任何氧化硅的接近及其與任何氧化硅的反應(yīng)性。

一方面，本公開涉及產(chǎn)生用于熔模鑄造諸如反應(yīng)性金屬的反應(yīng)性材料的陶瓷芯的方法。所得鑄件可具有復(fù)雜的幾何形狀，諸如用于(但不限于)供燃氣渦輪發(fā)動機用的中空翼面的內(nèi)部冷卻的那些。該方法包括獲得包含氧化鋁顆粒和硅氧烷粘合劑的漿料。所述氧化鋁顆粒可適合制造具有硅氧烷粘合劑的所要共混物。例如，可將各種測量的粒度和形態(tài)的氧化鋁以一定比率混合在一起以獲得特定的漿料特征。粒度可通過引用以微米計的D50值(粒度體積中值)的陶瓷工業(yè)實踐描述。在一些實施方案中，D50尺寸高達150微米。在一些實施方案中，D50尺寸高達100微米或高達50微米。在其他實施方案中，D50尺寸范圍為1-150微米。在其他實施方案中，D50尺寸范圍為3-150微米。在又一實施方案中，D50尺寸范圍為1-50微米、3-50微米、1-100微米或3-100微米。

所述體系的總體最終化學(xué)計量應(yīng)當(dāng)不在(3:2)莫來石相邊界的富氧化硅側(cè)上，但應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生為莫來石或莫來石加氧化鋁(即，不富含氧化硅)的最終體系。漿料組成應(yīng)當(dāng)符合在焙燒時基于得自在漿料中的硅氧烷的量的氧化硅產(chǎn)率和給定硅氧烷混合物的特定殘?zhí)柯实挠嬎愕哪切┫拗?。在一些實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為67.6重量%-90重量%。在一些實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為75重量%-90重量%。在其他實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為80重量%-90重量%。在其他實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為75重量%-85重量%。在一些實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為80重量%-85重量%。在其他實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為82重量%-88重量%。在其他實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為70重量%-80重量%。在其他實施方案中，在漿料中的氧化鋁相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為70重量%-75重量%。

可利用提供所得漿料的所要特征的各種硅氧烷粘合劑。如本文所用的術(shù)語“硅氧烷粘合劑”包括單組分粘合劑和多于一種粘合劑的混合物兩者。單組分或組分混合物用于粘合劑允許定制各種特點，諸如粘度或氧化硅產(chǎn)率。所述組合物通常為包含分散在具有硅的液體內(nèi)的陶瓷粉末的漿料；所述液體在漿料技術(shù)的用語中也可被稱為“粘合劑”。特定地講，所述液體包含硅氧烷物類，例如(a) 一種或多種硅氧烷聚合物，諸如(但不限于)在硅酮技術(shù)中公知的所謂的“室溫硫化”(RTV)體系，包括例如RTV 615(Momentive Performance Materials的商品名稱)以及含有聚合輸入物的其他這樣的硅酮制劑；(b) 硅氧烷單體；和/或(c) 硅氧烷低聚物。硅氧烷物類可包括烯基和氫基官能團。在所述液體中使用的硅氧烷物類為在本領(lǐng)域中稱為“可固化”或“反應(yīng)性”的類型，這意味著在給定組的加工條件下，該物類將經(jīng)歷交聯(lián)(“固化”)反應(yīng)。

可在本文所述的組合物中作為粘合劑液體使用的具有烯基官能團的硅氧烷物類為通式(I)的烯基硅氧烷：

(I)

其中R¹、R²和R³各自獨立地包括氫或單價烴、鹵化烴或鹵代烴基；X為二價烴基；且a為具有0-8(包括0和8)的值的整數(shù)。如本文所用的術(shù)語“單價烴基”和“二價烴基”旨在標(biāo)識直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基及雙環(huán)烷基。

包括氫基官能團的硅氧烷物類為具有直接鍵合到一個或多個硅原子的氫的氫基硅氧烷，且因此含有反應(yīng)性Si-H官能團。

可在本公開中使用的烯基硅氧烷的實例包括以下類型的多官能烯屬取代的硅氧烷：

　(II)

其中R為單價烴、鹵化烴或鹵代烴；且R'為烯基，諸如乙烯基或其他末端烯屬基團，諸如烯丙基、1-丁烯基等。R"可包括R或R'，a = 0-200(包括0和200)，且b = 1-80(包括1和80)，其中選擇a和b以提供具有約1,000厘斯托的最大粘度的流體，且使得b/a的比率允許每摩爾上式(II)的硅氧烷中有至少三個反應(yīng)性烯屬部分。

合適烷基/烯基環(huán)硅氧烷具有式(III)：

[RR'SiO]_x　　　　(III)

其中R和R'如先前定義，且x為3-18(包括3和18)的整數(shù)。

其他合適的官能不飽和硅氧烷可具有式(IV)：

　(IV)

其中R、R'和R"如先前定義。在一些實施方案中，(c+d+e+g)之和與f的比率≥2。

不飽和硅氧烷的實例包括1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氧烷等。環(huán)烷基-或芳基乙烯基硅氧烷的實例包括1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3-二乙烯基八苯基環(huán)五硅氧烷等。

合適的多官能氫基硅氧烷包括下述組合物：

　(V)

其中R如先前定義，R'''可包括R或H，且a和b如上定義，且選擇使得b/a的比率允許每摩爾上式(V)的硅氧烷中有至少三個反應(yīng)性Si-H部分。

合適烷基/氫基環(huán)硅氧烷具有式(VI)：

[HRSiO]_x (VI)

其中R如先前定義，且x為3-18(包括3和18)的整數(shù)。

其他合適的官能氫基硅氧烷包括：

　(VII)

其中R和R'''如先前定義。在一些實施方案中，(c+d+e+g)之和與f的比率≥2。

硅氧烷氫化物的實例包括聚(甲基氫)硅氧烷、聚[(甲基氫)-共-(二甲基)]硅氧烷；1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環(huán)五硅氧烷及其他環(huán)狀甲基氫基硅氧烷；四(二甲基硅氧基)硅烷及對應(yīng)于式(VII)的有機改性的樹脂性氫基官能硅酸酯，其組成為[HSi(CH₃)₂O_1/2]₂(SiO₂)。

可選擇在所述液體中的硅氧烷物類以包括至少一種如上所述的烯基及氫基硅氧烷。

可將如下文以式(VIII)和(IX)描述的另外末端官能烯基或氫基硅氧烷單獨或組合地加入以擴增基質(zhì)組合物，從而調(diào)節(jié)未交聯(lián)的基質(zhì)的粘度，實現(xiàn)固化生坯硬度、強度及應(yīng)變等的改變，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員在考慮本發(fā)明時將顯而易見的。

　(VIII)，和

　(IX)，

其中R和R'如先前定義；且n = 0-500，在一些實施方案中，0-30，且在特定的實施方案中，0-10。

還將顯而易見的是，在一些實施方案中，令人滿意的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可通過組合來自以下物質(zhì)中的每一種的一種組分來進行：A) 如分別在式(II)-(IV)或式(V)-(VII)中限定的多官能烯基或多官能氫基硅氧烷；和B) 如分別(僅局限地)在式(VIII)或(IX)中限定的末端官能烯基或氫基硅氧烷，使得所述組合物含有烯基和氫基官能物類兩者以允許在互補烯基反應(yīng)性官能基團和氫基反應(yīng)性官能基團之間的交聯(lián)。

液體粘合劑的粘度、其理論交聯(lián)密度和所得氧化硅殘?zhí)柯士墒褂眠m當(dāng)?shù)墓柩跬槲镱惡涂倸浠磻?yīng)性官能團與烯基反應(yīng)性官能團的化學(xué)計量比來調(diào)節(jié)。例如，所述組合物的粘度可為約1-約6000厘斯托，在一些實施方案中，約1-約300厘斯托，且在特定的實施方案中，約1-約100厘斯托。如由在反應(yīng)性氫基或烯基官能交聯(lián)位點之間的最短式重復(fù)單元距離的數(shù)均分子量(對于本發(fā)明的目的，縮寫為MW_c)表示的理論交聯(lián)密度在一些實施方案中可為約30-約4,100g/mole，在一些實施方案中，約30-約500g/mole，且在特定的實施方案中，高達約150g/mole。在其他實施方案中，諸如在其中粘合劑包括硅氧烷聚合物的實施方案中，MW_c可高得多，例如高達約35,000g/mole。在一些實施方案中，所述MW_c在約10,000g/mole-約35,000g/mole范圍內(nèi)。在根據(jù)本文所述的技術(shù)加工時，該比較高MW_c的粘合劑可產(chǎn)生與較低MW_c的粘合劑相比具有較高斷裂應(yīng)變(在生坯至干燥狀態(tài)下)和具有較低固化收縮的較軟的更加順應(yīng)的材料。為了產(chǎn)生適當(dāng)硬且彈性的固化材料，氫基與烯基的摩爾比通常在約0.5-3范圍內(nèi)，在一些實施方案中，在約0.5-2范圍內(nèi)，且在特定的實施方案中，在約1.0-1.75范圍內(nèi)。在1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基-環(huán)四硅氧烷的特定情況下，0.5-2的摩爾比的組合在1,000℃下在空氣中熱解固化基質(zhì)后給出初始質(zhì)量的74-87%的氧化硅產(chǎn)率。

在一些實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為10重量%-32.4重量%。在一些實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為10重量%-25重量%。在其他實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為10重量%-20重量%。在其他實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為15重量%-25重量%。在一些實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為15重量%-20重量%。在其他實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為12重量%-18重量%。在其他實施方案中，在漿料中的硅氧烷相對于總氧化鋁+硅氧烷而言的重量%為20重量%-30重量%或25重量%-30重量%。

可在所述漿料中存在的其他添加劑包括但不限于鋁；釔；鉿；鋁酸釔；稀土鋁酸鹽；膠體氧化鋁；鋁、釔、鉿、鎂和/或鋯的氧化物，以便增加殼模或芯組合物的耐火性質(zhì)。另外，可加入諸如硬脂酸或油酸的分散劑。還可包括諸如在焙燒期間除去以在芯中制造孔隙的短效材料的其他成分。對于本公開的目的，短效材料為可在本文公開的高溫焙燒下燃燒的有機材料；所得氣體或揮發(fā)性液體將離開焙燒體且不剩余。所述短效材料的實例包括但不限于聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)球形珠粒和石墨或玻璃碳粉。

該漿料隨后在由于交聯(lián)而硬化之前傳輸?shù)剿锰沾尚镜乃螤畹哪＞咧?。諸如在美國專利號7,487,819(通過引用整體公開在本文中)中描述的那些的傳統(tǒng)金屬模具或一次性薄壁芯模技術(shù)(DCD)可用于該方法中，因為其可為注射成型或任何其他類型的常規(guī)模制。在一些實施方案中，將所述漿料傳輸?shù)揭淮涡孕灸Ｖ小?/p>

一旦將漿料傳輸?shù)侥＞咧?，可將所述漿料固化以形成凝固的制品，即，生坯。在一些實施方案中，固化溫度為25℃-110℃。在其他實施方案中，固化溫度為40℃-80℃。在其他實施方案中，固化溫度為50℃-70℃。在其他實施方案中，固化溫度為55℃-65℃。在一些實施方案中，固化時間為1小時-24小時。將使?jié){料固化成生坯的任何時間和溫度組合都是可接受的。作為一個非限制性實例，固化步驟可在50℃下歷時約2小時。作為另一非限制性實例，固化步驟可在35℃下歷時約24小時。

在一些實施方案中，轉(zhuǎn)化在兩步焙燒工藝中發(fā)生。第一低溫焙燒步驟使在硅氧烷粘合劑中的硅轉(zhuǎn)化成非晶氧化硅。在一些實施方案中，該“低溫焙燒”步驟燒掉模具。在一些實施方案中，第一步驟執(zhí)行10-20小時。在一些實施方案中，第一步驟執(zhí)行12-18小時。在其他實施方案中，第一步驟執(zhí)行約16小時。在這些實施方案中的一些中，第一溫度為250℃-750℃，或第一溫度為350℃-650℃。在其他實施方案中，第一溫度為400℃-600℃，或第一溫度為450℃-550℃。

所述芯隨后經(jīng)歷進一步的熱處理(即，高溫焙燒)。在該步驟中，非晶氧化硅與過量氧化鋁的組合轉(zhuǎn)化成莫來石。在一些實施方案中，該轉(zhuǎn)化的溫度為1050℃-1700℃，或1150℃-1650℃，或1200℃-1650℃。在一些實施方案中，該轉(zhuǎn)化的溫度為1400℃-1650℃，或該步驟的溫度為1450℃-1650℃。在其他實施方案中，該步驟的溫度為1500℃-1600℃，或該步驟的溫度為1500℃-1600℃。在一些實施方案中，該轉(zhuǎn)化的溫度為1550℃-1650℃，或該轉(zhuǎn)化的溫度為1575℃-1625℃。在其他實施方案中，該轉(zhuǎn)化的溫度為1400℃-1600℃，或該轉(zhuǎn)化的溫度為1450℃-1600℃。在其他實施方案中，該轉(zhuǎn)化的溫度為1550℃-1600℃。在一些實施方案中，用于該轉(zhuǎn)化的時間為1小時-24小時。在一些實施方案中，用于該轉(zhuǎn)化的時間為1小時-12小時。在一些實施方案中，用于該轉(zhuǎn)化的時間為1小時-6小時。在一些實施方案中，用于該轉(zhuǎn)化的時間為1小時。將使含有非晶氧化硅的芯向如本文所述的含莫來石的陶瓷芯的轉(zhuǎn)化最大化的任何時間和溫度組合都是可接受的。

在一些實施方案中，可存在用于該程序的三個分開的加熱事件。在第一加熱事件中，使?jié){料固化以形成生坯。第二加熱事件為如上所述的低溫焙燒步驟。第三加熱事件為使氧化硅在過量氧化鋁存在下轉(zhuǎn)化成莫來石。在一些實施方案中，固化和焙燒步驟可在單個爐中以單次運轉(zhuǎn)實現(xiàn)。在其他實施方案中，焙燒步驟可在單個爐中以單次運轉(zhuǎn)實現(xiàn)。

所形成的陶瓷芯包含莫來石、氧化鋁和游離氧化硅。游離氧化硅可存在于所述陶瓷芯中，但該氧化鋁的大部分被莫來石封裝，使其自金屬“隱藏”(或“基本非反應(yīng)性”)，不可與金屬合金反應(yīng)，功能惰性且與反應(yīng)性合金的鑄造相容。該微觀結(jié)構(gòu)在圖1中證實(在下文更全面地描述)。可能有一些游離氧化硅存在于潛在反應(yīng)性的陶瓷芯中，但這些量應(yīng)該是極低的。在一些實施方案中，所述陶瓷芯含有高達11重量%游離氧化硅，或所述陶瓷芯含有高達10重量%游離氧化硅，或所述陶瓷芯含有高達8重量%游離氧化硅。在一些實施方案中，所述陶瓷芯含有高達6重量%游離氧化硅，或所述陶瓷芯含有高達3重量%游離氧化硅。在一些實施方案中，所述陶瓷芯含有高達1重量%游離氧化硅。在一些實施方案中，所述陶瓷芯含有0.1重量%-10重量%游離氧化硅。在其他實施方案中，所述陶瓷芯含有0.1重量%-5重量%游離氧化硅或0.1重量%-6重量%游離氧化硅。在其他實施方案中，所述陶瓷芯含有1重量%-10重量%游離氧化硅。在一些實施方案中，所述陶瓷芯含有1重量%-5重量%游離氧化硅或0.1重量%-3重量%游離氧化硅。在其他實施方案中，所述陶瓷芯含有1重量%-3重量%游離氧化硅，或所述陶瓷芯含有0.5重量%-1重量%游離氧化硅。在一些實施方案中，所述陶瓷芯含有2重量%-8重量%游離氧化硅。在其他實施方案中，所述陶瓷芯含有3重量%-6重量%游離氧化硅。在其他實施方案中，所述陶瓷芯含有0.1重量%-1重量%游離氧化硅。

對于本公開的目的，最初以硅氧烷粘合劑形式存在于漿料中的大部分含硅成分轉(zhuǎn)化成含硅陶瓷相莫來石。然而，應(yīng)理解熱轉(zhuǎn)化的漿料還可包含其他材料，諸如氧化硅、其他Al₂O₃-SiO₂聚合重整物（polyforms）和/或氧化鋁。剩余游離氧化硅可由所形成的莫來石封裝，使其對于隨后的鑄造步驟沒有反應(yīng)性或具有最低反應(yīng)性。

如上所提，釔(或另一反應(yīng)性金屬)可在鑄造期間與氧化硅反應(yīng)，形成金屬(諸如氧化釔)的氧化物和硅。所述硅可再溶解于合金中，使得在隨后固溶熱處理合金期間再熔融且機械性質(zhì)折損。然而，在本公開中，幾乎不存在可利用的游離氧化硅，且至少一部分存在的游離氧化硅被莫來石隔離，使得其不能與金屬反應(yīng)。另外，在陶瓷芯的表面上施用氧化物進一步使在芯-金屬界面處氧化硅與金屬之間的反應(yīng)減至最少。對于本公開的目的，除非另作說明，否則術(shù)語“氧化物”可意味著以下可能性中的任一種：1) 以單次涂布施用的單種氧化物；2) 以多個涂布步驟施用的單種氧化物；3) 以單次涂布施用的多種氧化物(即，混合物)；或4) 以多次涂布施用的多種氧化物，其將包括a) 在多個涂布步驟中施用一種氧化物混合物，或b) 施用一種類型的氧化物(或混合物)，接著施用不同的氧化物(或混合物)且如果需要，則重復(fù)。在一些實施方案中，氧化物施用在第一焙燒過程之后發(fā)生。在其他實施方案中，氧化物施用在最終焙燒過程之后發(fā)生。在一些實施方案中，所述方法還包括在所述陶瓷芯的基本整個表面上施用氧化物?！盎菊麄€表面”指示，雖然可能優(yōu)選使得陶瓷芯的所有表面暴露于與氧化物一起施用的反應(yīng)性金屬，但是可能有小百分數(shù)的表面不存在氧化物。

金屬氧化物芯材料可易于與在電動勢次序中的更大活性的金屬(即，更易于氧化的金屬)反應(yīng)。取決于M的可能氧化態(tài)的金屬M與二氧化硅芯材料的反應(yīng)的一般形式為：

M + SiO₂ MO₂+ Si　　　　　(1)

M′ + ³/₂ SiO₂ M′₂O₃ + ³/₂ Si　　(2)。

這些反應(yīng)在界面處生成包含M的氧化皮，且產(chǎn)生可溶解于金屬或合金中或進一步反應(yīng)以形成其他物類的Si。進行諸如1或2的反應(yīng)的趨勢取決于所產(chǎn)生的金屬氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

量化該反應(yīng)性的方便方法為所討論的反應(yīng)的吉布斯自由能變化ΔG_r。反應(yīng)的吉布斯自由能簡單定義為可在特定的恒定溫度和壓力下從化學(xué)體系中提取的最大功。按照慣例，ΔG_r < 0的工藝在所指示的條件下是自發(fā)的。反應(yīng)的吉布斯自由能的特例稱為生成吉布斯自由能ΔG_f。ΔG_f定義為在1atm壓力下自全部處于其標(biāo)準(zhǔn)最低能量形式的元素產(chǎn)生1摩爾物質(zhì)的反應(yīng)的自由能變化。已知許多金屬氧化物的ΔG_f值且已經(jīng)將其測量為絕對溫度的函數(shù)(例如，在Barin等人，“Thermochemical Data of Pure Substances Parts I and II”, VCH Publishers, New York，第2版，1993中)。圖2示出以Ellingham型圖的形式繪制為溫度的函數(shù)并對于常見反應(yīng)性物類O₂標(biāo)準(zhǔn)化的若干金屬化合物的ΔG_f。表1列出在1800K下對1摩爾O₂標(biāo)準(zhǔn)化的若干金屬氧化物的ΔG_f。

表1. 自元素形成陶瓷氧化物的能量學(xué)

⁴/₃ Y + O₂²/₃ Y₂O₃ 在1800 K下的ΔG_f = -928kJ/mole O₂

Hf + O₂ HfO₂ 在1800 K下的ΔG_f = -825kJ/mole O₂

Zr + O₂ ZrO₂ 在1800 K下的ΔG_f = -764kJ/mole O₂

⁴/₃ Al + O₂²/₃ Al₂O₃ 在1800 K下的ΔG_f = -732kJ/mole O₂

¹²/₁₃ Al + ⁴/₁₃Si+O₂²/₁₃[3 Al₂O₃-2 SiO₂]在1800K下的ΔG_f = -693kJ/mole O₂

Si + O₂SiO₂在1800K下的ΔG_f = -590kJ/mole O₂

考慮標(biāo)準(zhǔn)化ΔG_f值，可以看出金屬氧化物穩(wěn)定性的順序為Y₂O₃ > HfO₂ > ZrO₂ > Al₂O₃> 3 Al₂O₃-2 SiO₂ > SiO₂。Y₂O₃是最穩(wěn)定的，因為與其他元素的氧化物相比較，其標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能最負。上文顯示的趨勢在用金屬氧化物涂布芯的另外工藝步驟的情況下是重要的，這限制在釔或在合金中的其他反應(yīng)性元素與靠近表面的任何游離氧化硅之間的接觸。在相同溫度下具有比SiO₂更負的標(biāo)準(zhǔn)化ΔG_f的任何金屬氧化物將具有較小的熱力學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力，且可用于該目的。例如，在1800K下實施的金屬鑄造過程中，具有小于-590kJ/mole O₂的標(biāo)準(zhǔn)化ΔG_f的任何金屬氧化物在1800K下的反應(yīng)性將比SiO₂小。重要的是，應(yīng)該注意相對反應(yīng)性基于針對常見反應(yīng)性物類O₂的標(biāo)準(zhǔn)化ΔG_f。

此外，在多孔陶瓷芯的表面上添加包含具有比SiO₂更負的ΔG_f的金屬氧化物的微粒層引入物理阻擋，以及具有經(jīng)歷反應(yīng)的較低熱力學(xué)趨勢。這具有若干益處。例如，涂布層可具有較低反應(yīng)性，引起在芯-金屬界面處產(chǎn)生較少的金屬氧化物。所述涂布層也可降低通過引入運輸或動力學(xué)限制而減少基底陶瓷芯材料的速率。

Y₂O₃為在本公開中良好工作的涂層，因為在氧化釔顆粒在含有游離二氧化硅的芯上的情況下，針對含釔的合金的鑄造，在所述合金中的釔金屬將不與氧化釔顆粒反應(yīng)。這是因為將不存在凈化學(xué)變化且凈自由能變化將為零。氧化釔顆粒的涂層也可充當(dāng)降低釔進入下面二氧化硅芯材料的物理阻擋。

所述氧化物可以許多不同方式加到陶瓷芯的表面中。在一些實施方案中，所述添加通過將所述陶瓷芯在諸如釔、鋯或鋁的鹽的氧化物前體的溶液或懸浮液中浸涂來實現(xiàn)。在其他實施方案中，所述陶瓷芯在膠態(tài)懸浮液或金屬鹽溶液中浸涂；在一個實施方案中，所述鹽為硝酸鹽。在其他實施方案中，所述陶瓷芯在膠態(tài)氧化物懸浮液中浸涂。在一些實施方案中，所述陶瓷芯在含有氧化釔的膠態(tài)懸浮液中浸涂。在其他實施方案中，所述陶瓷芯在含有氧化鋯的膠態(tài)懸浮液中浸涂。在其他實施方案中，所述陶瓷芯在含有氧化鋁的膠態(tài)懸浮液中浸涂。在其他實施方案中，所述添加通過將所述氧化物的溶液或懸浮液噴霧到所述陶瓷芯的表面上實現(xiàn)。在其他實施方案中，所述添加通過將所述氧化物的溶液或懸浮液刷涂到所述陶瓷芯的表面上實現(xiàn)。在其他實施方案中，所述陶瓷芯用膠態(tài)氧化物懸浮液噴霧或刷涂。在一些實施方案中，所述陶瓷芯用含有氧化釔的膠態(tài)懸浮液噴霧或刷涂。在其他實施方案中，所述陶瓷芯用含有氧化鋯的膠態(tài)懸浮液噴霧或刷涂。在一些實施方案中，所述陶瓷芯用含有氧化鋁的膠態(tài)懸浮液噴霧或刷涂。

在一些實施方案中，諸如用于鑄造的再焙燒或加熱的隨后工藝步驟可促使反應(yīng)在所施用的物類(例如，氧化釔)與在所述芯的表面上存在的某物之間發(fā)生。例如，如果利用膠態(tài)氧化釔溶液以在所述陶瓷芯的表面上沉積氧化釔的連續(xù)涂層，所述氧化釔可以與在表面上存在的反應(yīng)物反應(yīng)而結(jié)束。例如，如果氧化硅或氧化鋁在所述陶瓷芯的表面上存在，添加氧化釔涂層則可促使硅酸釔或氧化釔鋁在隨后的加熱步驟中(但在金屬傾注步驟之前)形成。在一些實施方案中，因此，在所述陶瓷芯的表面上施用的氧化釔可變成硅酸釔或氧化釔鋁。在其他實施方案中，所述氧化物可為氧化釔。在一些實施方案中，所述氧化物可為氧化鋁。在這些實施方案中，所述氧化鋁可與暴露的氧化硅反應(yīng)以形成莫來石。在一些實施方案中，也可存在氧化物的組合。

本公開還涉及制造鑄造金屬制品的方法。所述方法包括獲得包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅的陶瓷芯。在一些實施方案中，氧化物布置在所述陶瓷芯的基本整個表面上。所述氧化物具有小于氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。具有該莫來石-氧化鋁組合物的陶瓷芯連同在所述芯的表面上的氧化物施用容許在熔模鑄造期間使用具有反應(yīng)性金屬的合金。隨后可例如通過使用鑄模使熔融反應(yīng)性金屬與陶瓷芯接觸，且使反應(yīng)性固體凝固。

在一些實施方案中，所述反應(yīng)性金屬為包含鎳、鈷或鐵的合金。在其他實施方案中，所述反應(yīng)性金屬還包括釔(Y)、鉿(Hf)、鎢(W)、鉭(Ta)或鋁(Al)。在又一實施例中，所述反應(yīng)性金屬為單晶或定向凝固超合金的合金。

本公開還涉及通過本文公開的方法形成的陶瓷芯。簡要地講，所述陶瓷芯通過獲得包含氧化鋁顆粒和硅氧烷粘合劑的漿料并通過熱處理使所述漿料的一部分轉(zhuǎn)化成莫來石而形成。所述陶瓷芯包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%的游離氧化硅。在一些實施方案中，氧化物布置在所述陶瓷芯的基本整個表面上。所述氧化物具有小于氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

本公開還涉及通過使熔融反應(yīng)性金屬與包含莫來石、氧化鋁和高達11重量%游離氧化硅的陶瓷芯接觸而形成的鑄造金屬制品。所述金屬隨后凝固。在一些實施方案中，所述陶瓷芯具有布置在其基本整個表面上的氧化物。在一些實施方案中，所述氧化物具有小于氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

使用所公開的方法和陶瓷芯存在許多益處。這些薄壁一次性芯模還允許產(chǎn)生更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。本公開的漿料和方法與現(xiàn)有的DCD方法相容以產(chǎn)生用于鑄造不能用常規(guī)模制制造的反應(yīng)性合金的復(fù)雜幾何形狀的結(jié)構(gòu)。本公開提供與用于制造陶瓷芯的DCD工藝的相容性，包括在伴隨的工藝時間和產(chǎn)率下制造復(fù)雜芯形狀的能力。所述漿料體系還允許近凈形能力，限制后鑄造精整的必要性。

實施例

本文提供的實施例僅為說明性的且不應(yīng)該將其視為對所要求保護的公開的范圍的任何類型的限制。除非另外指出，否則所有組分都自常見的化學(xué)供應(yīng)商購得。

實施例1：

下表2列出混合在一起以形成實施例1的漿料的氧化鋁部分的所測量的氧化鋁粒度和重量%：

表2

將該氧化鋁混合物與反應(yīng)性硅氧烷混合物以55體積% Al₂O₃負載結(jié)合以形成所要的漿料。反應(yīng)性硅氧烷為1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(在此項技術(shù)中還稱為D₄^Vi)和氫官能的有機硅酸酯樹脂(CAS登記號68988-57-8，對應(yīng)于式(VII)，具有標(biāo)稱組成[HSi(CH₃)₂O_1/2]₂(SiO₂)，在此項技術(shù)中還稱為M^HQ樹脂)。維持反應(yīng)性硅氧烷的質(zhì)量比以給出大約1:1的Si-H與乙烯基摩爾比。

還將Karstedt鉑催化劑(相對于硅氧烷含量，50ppmw w/r，作為Pt)加到漿料中以使其在隨后的固化步驟中交聯(lián)成固體形式，幫助保持模制形式的形狀的完整性。隨后將所述漿料注入薄壁有機聚合一次性芯模中。

填充的一次性芯模隨后在50℃下固化15小時以形成凝固的生坯。隨后在空氣氣氛中執(zhí)行低溫焙燒步驟，其中終點溫度為500℃，歷時12小時，從而燒掉模具并使在生坯中存在的硅氧烷熱解成在低溫焙燒芯中的非晶氧化硅。

最后，高溫焙燒步驟在低溫焙燒的芯上執(zhí)行。低溫焙燒件在空氣中在下列各個溫度下單獨地焙燒1小時：1000℃、1200℃、1400℃和1600℃。在這些不同溫度下低溫焙燒的芯的組成變化的結(jié)果分別示于圖3-6的X-射線衍射圖中。圖3示出當(dāng)加熱在1000℃下執(zhí)行時陶瓷芯的X-射線衍射圖。所得芯的組成由非晶SiO₂和金剛砂α-Al₂O₃構(gòu)成。在焙燒溫度為1200℃時的X-射線衍射圖(圖4)證實該組合物仍然包含非晶SiO₂和金剛砂α-Al₂O₃，但還示出非晶氧化硅通過失透(devitrefication)成高溫穩(wěn)定的結(jié)晶氧化硅形式方英石的一些轉(zhuǎn)化。圖5代表在1400℃下的X-射線衍射圖，且示出存在金剛砂α-Al₂O₃以及增加量的方英石。在該階段唯一可檢測的氧化硅形式為方英石。還可存在少量的非晶氧化硅，但這些不可通過XRD檢測。最后，圖6示出在加熱時在1600℃下執(zhí)行1小時的X-射線衍射圖。如可看到，陶瓷芯的組成為金剛砂α-Al₂O₃和莫來石(3 Al₂O₃-2 SiO₂)。應(yīng)當(dāng)注意到在這些條件下仍然可存在一些游離氧化硅，但X-射線衍射的敏感性不足以將其示出。然而，²⁹Si-NMR光譜(如下文在實施例3中所述)證實游離氧化硅的存在；游離氧化硅含量為6重量%。

從低溫焙燒至高溫焙燒引起的相組成的變化顯示如下：

四個分開的矩形試驗棒由相同的漿料制造且根據(jù)上述條件焙燒，其中高溫焙燒在1600℃下進行1小時。測量以下性質(zhì)：開孔分數(shù)、室溫彎曲強度和線性焙燒收縮率。各種所得特性的值顯示在下表3中：

表3

這些參數(shù)在目前用于燃氣渦輪機翼面的精密熔模鑄造中的芯材料可接受的范圍內(nèi)。

圖1為使用電子顯微鏡法獲得的光譜圖像，顯示本文所述的包封的游離氧化硅的元素分布。Si-Al繪圖顯示存在三個初生相(標(biāo)記在圖上)：標(biāo)識“1”的區(qū)域為金剛砂(α-Al₂O₃)，標(biāo)識“2”的部分為莫來石(3Al₂O₃-2SiO₂)，且標(biāo)識為“3”的部分為非晶氧化硅(SiO₂)。如上所述，非晶氧化硅(“3”)通常被莫來石(“2”)連續(xù)包圍。

圖7說明在原位高溫焙燒條件下在實施例1中描述的陶瓷樣品的行為。執(zhí)行至500℃的緩慢焙燒，隨后使單個樣品繼續(xù)到高達1000℃、1200℃、1400℃和1600℃歷時1小時。如圖表中所示，測量本體密度和骨架密度。該圖表顯示氧化鋁+氧化硅轉(zhuǎn)化成莫來石的進程。本體密度由于自500℃至1000℃完全燒盡而下降，在1000-1200℃下保持基本恒定，隨后最后因為在莫來石轉(zhuǎn)化之前氧化硅經(jīng)歷粘性燒結(jié)而開始上升，與非晶氧化硅到方英石關(guān)聯(lián)的致密化發(fā)生，且整體隨著溫度高達1600℃而開始總體燒結(jié)。高于1400℃時，骨架密度開始降低，這符合較低密度莫來石相的形成且根據(jù)高于該溫度的X-射線衍射圖中莫來石峰值的外觀。在最高焙燒溫度1600℃下，最終骨架密度高(相對于理論密度)且表現(xiàn)出向莫來石的高度轉(zhuǎn)化。這符合具有最低閉孔隙率的堅固壁，這對于熔模鑄造芯是合乎需要的。

實施例2：

下文顯示本發(fā)明的組合物的另一實例。該組合物產(chǎn)生約40體積%孔隙度，假設(shè)全部莫來石轉(zhuǎn)化且在最后試驗棒中沒有體積變化。

與固體短效物組合的該氧化鋁混合物在52體積%固體負載下與實施例1的反應(yīng)性硅氧烷混合物混合以形成所要漿料：

溶解度試驗已經(jīng)對由本公開的組合物和方法產(chǎn)生的制品執(zhí)行，且這些試驗證實在鑄造之后這些芯材料從金屬部件中的浸出率應(yīng)當(dāng)比得上當(dāng)前在工業(yè)實踐中的氧化鋁芯材料的那些浸出率。這顯示本發(fā)明不僅僅在相對于氧化硅-鋯石而言降低芯-金屬反應(yīng)性方面成功，因為如果所述芯不能在允許鑄造特定中空形狀之后容易地除去，其將不實用或僅可用于非反應(yīng)性。

實施例3

這組實驗比較在下表4中列出的四種樣品的反應(yīng)性。樣品1和2為分別代表氧化硅-鋯石和氧化鋁組合物的比較基線。樣品3和4分別為對應(yīng)于在實施例2和1中產(chǎn)生的材料的本發(fā)明的實施方案。

表4

樣品1通過在與實施例1中相同的反應(yīng)性硅氧烷混合物中混合氧化硅和鋯石粉末，將其注入塑料鑄模中，固化硅氧烷并在爐中加熱樣品以將材料轉(zhuǎn)化成多孔燒結(jié)的氧化硅/鋯石主體來制備。

樣品2通過在丙烯酸酯粘合劑中以總共60體積%固體負載混合表2的氧化鋁共混物(具有另外的氧化釔、MgO和玻璃碳)粉末，將其注入塑料鑄模中，固化粘合劑并在爐中加熱樣品以將材料轉(zhuǎn)化成多孔燒結(jié)體來制備，其主要由氧化鋁組成，但還含有少量的尖晶石(MgAl₂O₄)和釔氧化鋁石榴石(YAG，Y₃Al₅O₁₂)，這是在焙燒期間分別在氧化鋁與MgO或Y₂O₃之間的反應(yīng)的結(jié)果。該制劑密切接近工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在US 4,837,187中所示的代表性氧化鋁芯(摻雜Y和Mg氧化物)的焙燒的陶瓷相組成。

樣品3和4通過在硅氧烷粘合劑中混合氧化鋁粉末以形成分別對應(yīng)于實施例2和1的組成的漿料，將其注入塑料鑄模中，固化硅氧烷并在爐中加熱樣品以將材料轉(zhuǎn)化成多孔燒結(jié)的含莫來石的主體來制備。將樣品3加熱到1600℃的峰值溫度歷時8小時。將樣品4加熱到1600℃的峰值溫度歷時1小時。樣品3和4的X-射線衍射測量證實在樣品3和樣品4兩者中存在結(jié)晶莫來石和氧化鋁。

圖8顯示來自樣品3和4的材料的²⁹Si NMR光譜。該技術(shù)能夠解析不同化學(xué)環(huán)境中的硅原子并將其量化。在氧化硅環(huán)境中的硅原子在-105至-115ppm區(qū)域中示出信號。在莫來石環(huán)境中的硅原子在-85至-95ppm區(qū)域中示出信號。根據(jù)掃描，顯而易見在樣品3中的氧化硅水平低于²⁹Si NMR方法的檢測極限，而樣品4含有在莫來石/氧化鋁結(jié)構(gòu)中的未反應(yīng)的氧化硅。在樣品4中的集成峰面積的定量分析指示未反應(yīng)的氧化硅包含總信號的約40%。假定集成硅信號與來自在莫來石和游離氧化硅中的硅的摩爾貢獻成正比，這解釋游離氧化硅含量為約6重量%。樣品3的電子顯微鏡分析指示存在氧化硅的小的隔離區(qū)域，但對應(yīng)于小于約1重量%的樣品。

反應(yīng)性通過在 N5鎳基超合金中鑄造樣品來試驗。代表非反應(yīng)性合金的基線試驗用 N5執(zhí)行。試驗還用具有加入的1660ppmw釔(Y)的 N5執(zhí)行，其為反應(yīng)性合金的一個實例。

浸漬試驗在具有1.5” x 1.5” x 0.09”高基底的定制矩形0.5” x 0.5” x1.5”高外殼中執(zhí)行。表面涂層為具有膠態(tài)氧化硅粘合劑的鋯石漿料(80目氧化鋁砂漿，兩層)。備用(Back-up)層為具有膠態(tài)氧化硅的氧化鋁漿料(60粒度(grit)氧化鋁砂漿達到0.25”厚)。外殼在蒸汽高壓釜中脫蠟并在空氣中焙燒，經(jīng)5小時斜升到1000℃，保持在1000℃下1小時并在5小時內(nèi)冷卻到室溫。

在典型的實驗中，將一片芯材料楔入外殼中并將金屬合金裝入材料的條靠著其放置。將樣品放置在具有3”內(nèi)徑x 12”長的熱區(qū)且具有水冷冷卻板的耐熱定向凝固(DS)爐中。樣品溫度在真空下在2小時內(nèi)升溫到900℃。隨后將樣品用氬氣回填凈化三次，在30分鐘內(nèi)升溫到1425℃，保持5分鐘，升溫到1550℃，并保持5分鐘以使液體裝料完全熔融。在所要的保持時間之后，隨后樣品以8”/小時的線速度取出。

在冷卻之后，將樣品分段，安裝并拋光，且使用掃描電子顯微術(shù)(SEM)檢查。圖9示出樣品1A、2A和3A在低和中等放大倍數(shù)下的SEM圖像。相對光滑的無特點(feature)的界面存在于合金(頂部，淺灰色)和芯(底部)區(qū)域之間。這說明在合金中缺乏釔添加劑的情況下，這些芯材料中的所有三種都缺乏顯著的反應(yīng)區(qū)。

圖10示出用含有1660ppmw釔的 N5鑄造的樣品1-4的中等放大倍數(shù)SEM顯微鏡圖。標(biāo)明的對比度可在氧化硅樣品中見到，其中樣品1B具有在合金與芯之間的大反應(yīng)區(qū)。在樣品1B的圖像中，合金在圖像的底部，且芯區(qū)域的邊緣可在圖像的頂部見到。樣品2B、3B和4全部示出較薄的反應(yīng)區(qū)，其中平均厚度為約10微米或更小。該較薄反應(yīng)區(qū)示出這些材料表現(xiàn)出比氧化硅基線顯著更小的反應(yīng)性。此外，在樣品4中的結(jié)果示出，盡管在芯體中存在6重量%未反應(yīng)的游離氧化硅，但也可以實現(xiàn)類似水平的反應(yīng)性能。

雖然在本文中已經(jīng)描述并描繪了本公開的若干方面，但是供選的方法可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員實施以實現(xiàn)相同的目的。因此，隨附權(quán)利要求意欲涵蓋落入本公開的真實精神和范圍內(nèi)的所有這樣的供選方面。

本公開已經(jīng)關(guān)于一些具體實施方案描述。它們僅旨在說明且不應(yīng)該將其看作是以任何方式加以限制。因此，應(yīng)當(dāng)理解可對其進行改進，這些改進在本公開和隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此外，上文提到的所有專利、專利申請、文章和文本通過引用結(jié)合到本文中。