本發(fā)明涉及一種梯度多孔合金的共凝膠注模成形方法，特別涉及了一種結(jié)合共凝膠注模成形技術(shù)和微波燒結(jié)的方法快速制備梯度多孔合金的方法；屬于粉末冶金制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

多孔鎳鈦合金由于具有強(qiáng)度高、耐蝕性好、生物相容性優(yōu)良和一定的形狀記憶效果等特點(diǎn)，加之多孔結(jié)構(gòu)有利于骨的生成和血液營養(yǎng)成份的流動(dòng)，從而成為骨科植入材料的最佳選擇。傳統(tǒng)的制備方法有壓制燒結(jié)法、自蔓延高溫合成法、熱等靜壓、粉末注射成形及激光/電子束選擇燒結(jié)法等。但這些方法要么需要昂貴的設(shè)備，成本高；要么不能直接制備類似骨的大型復(fù)雜件，而且由于多孔材料具有本征脆性，也不宜通過后繼機(jī)加工方法制備復(fù)雜件。此外，從骨的結(jié)構(gòu)來看，作為人體的支架，需承擔(dān)著支持、保護(hù)、造血、貯鈣、代謝等功能，其孔隙結(jié)構(gòu)應(yīng)具有非均質(zhì)多微孔連通梯度分布的基本結(jié)構(gòu)，不同部位其孔隙率、孔隙形狀及大小均不同，并發(fā)揮著不同的功能。單一均勻孔隙結(jié)構(gòu)無法很好地滿足骨所承擔(dān)的所有功能。為了解決這一矛盾，傳統(tǒng)的方法就是采用添加不同造孔劑的壓坯復(fù)合燒結(jié)得到具有雙層或多層孔隙結(jié)構(gòu)的材料，但這種材料具有較明顯的界面，會(huì)出現(xiàn)界面應(yīng)力從而有損骨的壽命和使用，因而降低了它的性能、限制了它的使用；而且這種方法無法直接獲得復(fù)雜零件。

凝膠注模成形技術(shù)是基于高分子原位聚合的原理而發(fā)展起來的一種新型近凈成形技術(shù)，它具有坯體強(qiáng)度高、脫脂快、模具材料廣泛且成本低等特點(diǎn)，特別適合低成本制備大型復(fù)雜零部件，目前已廣泛應(yīng)用于氧化鋁、氮化硅、碳化硅、碳化鈦、鈦及鈦合金、銅及銅合金、不銹鋼等陶瓷和金屬領(lǐng)域的生產(chǎn)和研究中。但目前該技術(shù)只采用單一漿料制備孔隙均勻的多孔材料，需要對其工藝進(jìn)行改進(jìn)以適應(yīng)梯度多孔材料的近凈成形制備。

微波燒結(jié)是一種新的材料致密化技術(shù)，它具有整體加熱、加熱均勻、升溫快、選擇性加熱、無污染、能量利用率高及易于控制等一系列優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域，近幾年也加強(qiáng)了其在金屬領(lǐng)域中應(yīng)用研究。但由于金屬對微波的反射，及微波加熱的集膚效應(yīng)，制約了微波技術(shù)在粉末金屬致密材料的制備應(yīng)用，但對于多孔金屬粉末材料的制備無疑可以充分發(fā)揮微波燒結(jié)這些特點(diǎn)，因而可望有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝設(shè)備簡單、成本低且易于實(shí)現(xiàn)的批量制備無界面梯度多孔鎳鈦合金或制品的共凝膠注模成形制備方法。

本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法，包括下述步驟：

步驟A

按質(zhì)量比，單體：交聯(lián)劑＝(5～15):1配取單體、交聯(lián)劑，并將配取的單體、交聯(lián)劑作為溶質(zhì)，將所述溶質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中，得到質(zhì)量百分濃度為5～40％的預(yù)混液；

步驟B

設(shè)計(jì)原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；按設(shè)計(jì)的濃度配取金屬粉末、預(yù)混液；并按所配取金屬粉末質(zhì)量的0.5～3％配取分散劑；將所配取的金屬粉末、預(yù)混液分散劑混合均勻后，得到原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；所述i為正整數(shù)且大于等于2；所述A1、A2…..Ai的取值為40％～55％；

步驟C

按體積濃度大小，從高到低對步驟三所得系列漿料進(jìn)行排序，得到第一漿料、第二漿料、……第i漿料；分別對第一漿料、第二漿料、……第i漿料進(jìn)行真空除氣后，再分別加入漿料中單體質(zhì)量0.1～1wt％的引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻；接著按第一漿料配第一注入口、第二漿料配第二注入口、…….第i漿料配第i注入口的配對關(guān)系，同時(shí)將第一漿料、第二漿料、……第i漿料注入模具中，注入完成后，真空靜置，接著升溫至50～70℃，得到固化的坯體；

步驟D

除去步驟四所得固化的坯體中的有機(jī)溶劑；然后升溫至350-550℃、優(yōu)選為500℃，保溫，隨后繼續(xù)以>10℃/min的升溫速率升溫至950～1250℃下進(jìn)行微波燒結(jié)，得到梯度多孔金屬。

本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；所述梯度多孔金屬包括梯度多孔NiTi合金、梯度多孔鈦、梯度多孔鈦合金。

本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當(dāng)所述梯度多孔金屬包括梯度多孔NiTi合金時(shí)，其制備方法包括下述步驟：

步驟一

按Ni:Ti原子比＝0.95-1.05:0.95-1.05配取Ni源、Ti源；混合均勻，得到原料粉末；所述Ni源為Ni粉，所述Ti源為Ti粉或TiH₂粉；

步驟二

按質(zhì)量比，單體：交聯(lián)劑＝(5～15):1配取單體、交聯(lián)劑，并將配取的單體、交聯(lián)劑作為溶質(zhì)，將所述溶質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中，得到質(zhì)量百分濃度為5～40％的預(yù)混液；

步驟三

設(shè)計(jì)原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；按設(shè)計(jì)的濃度配取原料粉末、預(yù)混液；并按所配取原料粉末質(zhì)量的0.5～3％配取分散劑；將所配取的原料粉末、預(yù)混液分散劑混合均勻后，得到原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；所述i為正整數(shù)且大于等于2；所述A1、A2…..Ai的取值為40％～55％；

步驟四

按體積濃度大小，從高到低對步驟三所得系列漿料進(jìn)行排序，得到第一漿料、第二漿料、……第i漿料；分別對第一漿料、第二漿料、……第i漿料進(jìn)行真空除氣后，再分別加入漿料中單體質(zhì)量0.1～1wt％的引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻；接著按第一漿料配第一注入口、第二漿料配第二注入口、…….第i漿料配第i注入口的配對關(guān)系，同時(shí)將第一漿料、第二漿料、……第i漿料注入模具中，注入完成后，真空靜置，接著升溫至50～70℃，得到固化的坯體；

步驟五

除去步驟四所得固化的坯體中的有機(jī)溶劑；然后升溫至350-550℃、優(yōu)選為500℃，保溫，隨后繼續(xù)以>10℃/min的升溫速率升溫至950～1250℃下進(jìn)行微波燒結(jié)，得到梯度多孔NiTi合金。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；所述單體為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)；

所述交聯(lián)劑為己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或二乙二醇二丙烯酸酯，

所述溶劑為正辛醇，

所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，

所述催化劑為N，N-二甲基苯胺，

所述分散劑選自silok7050分散劑、silok7074分散劑、油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一種。

作為優(yōu)選，本發(fā)明本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；按原料粉末總質(zhì)量的0～8wt％配取造孔劑；所配取的造孔劑與原料粉末在保護(hù)氣氛下混合均勻后用于所述步驟三。工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，按設(shè)計(jì)要求稱取一定粒徑大小的造孔劑，其中造孔劑可分別為60目、100目和200目過篩，用量為混合粉末的0～8wt％；把稱取好的上述粉末置于球磨機(jī)中在氬氣的保護(hù)下球磨混合均勻，球磨混合時(shí)，控制轉(zhuǎn)速為150rpm，球磨時(shí)間2h。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；所述造孔劑選自尿素、碳酸氫銨、碳酸鉀、氯化鈉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；i的取值為2-7中任意一個(gè)整數(shù)。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；第i-1注料口與第i注料口相鄰；當(dāng)i大于等于3時(shí)，第i-1注料口位于第i注料口和第i-2注料口之間。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當(dāng)制備梯度多孔NiTi合金時(shí)；步驟四中，將第一漿料、第二漿料、……第i漿料注入模具中，注入完成后，真空靜置10～30min，接著升溫至50～70℃，保溫5～20min，得到固化的坯體。

作為優(yōu)選，，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當(dāng)制備梯度多孔NiTi合金時(shí)；步驟五中，把固化后的坯體脫模，首先放入丙酮中干燥1～4h除去部分正辛醇，隨后80～110℃真空干燥1～2h；接著以5～8℃/min升溫至500℃保溫30～60min，隨后繼續(xù)以>10℃/min快速升溫至1000～1200℃下進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為15～40min；得到梯度多孔NiTi合金。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當(dāng)制備梯度多孔NiTi合金時(shí)；所述金屬粉的粒度為10-50微米。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當(dāng)制備梯度多孔NiTi合金時(shí)；步驟五中，把固化后的坯體脫模，首先放入丙酮中干燥1～4h除去部分正辛醇，隨后80～110℃真空干燥1～2h；得到干燥后的坯體，將干燥后的坯體置于管式微波燒結(jié)爐中，在高純氬氣氣氛下，先以5～8℃/min升溫至500℃保溫30～60min以完全脫除有機(jī)聚合物，隨后繼續(xù)以>10℃/min快速升溫至950～1100℃下進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為15～40min，得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金制件；微波爐工作時(shí)控制功率為300-1000W、頻率為2.45GHz±50Hz。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種梯度多孔NiTi合金的共凝膠注模成形的方法；所述Ni粉的粒度為10～50μm微米；所述Ti粉或TiH₂粉的粒度為10～50μm微米。

本發(fā)明所制備的多孔NiTi合金制件：孔隙相對連續(xù)分布且相互連通，制件各處的平均孔徑和孔隙率可進(jìn)行設(shè)計(jì)制造，平均孔徑及孔隙率可以分別從650μm到8μm、68％到17％相對連續(xù)變化或按設(shè)計(jì)進(jìn)行變化，其抗壓強(qiáng)度為95～280MPa、抗壓彈性模量為12～26GPa。

本發(fā)明所設(shè)計(jì)的方法還可適于其它粉末材料制備梯度多孔材料或制品。

本發(fā)明將共凝膠注模成型技術(shù)與微波燒結(jié)方式相結(jié)合，可以制備出無明顯界面的梯度多孔NiTi合金復(fù)雜制件；與傳統(tǒng)壓制成型燒結(jié)方式相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)能直接生產(chǎn)傳統(tǒng)方法難以成型或不能成型的尺寸較大，形狀復(fù)雜的合金制件；

(2)能直接制備出無明顯界面的梯度多孔結(jié)構(gòu)或按設(shè)計(jì)要求的孔隙結(jié)構(gòu)；

(3)燒結(jié)速度快，節(jié)省能源，綠色環(huán)保無污染。

(4)該技術(shù)無需專門脫脂工序，工藝簡單、可控，成本低，生產(chǎn)效率高，可實(shí)現(xiàn)近凈成形，適用于工業(yè)化量產(chǎn)。

(5)本發(fā)明所設(shè)計(jì)方案對孔隙梯度可以做好很好的控制。

附圖說明

圖1所示為本發(fā)明制備多孔梯度NiTi合金的工藝流程圖；

圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的梯度多孔NiTi合金沿高度方向孔隙分布圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將-325目球形Ni粉和-325目TiH₂按原子比為58.9：49.8的比例混合，球磨2h，得混合粉末；將單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與交聯(lián)劑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以質(zhì)量比為10:1的比例進(jìn)行混合，溶于正辛醇后得到單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt％的預(yù)混液；將稱量好混合均勻的粉末及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5wt％的silok7074混合，球磨混合10h，制成固相體積分?jǐn)?shù)分別為52vol％和42vol％的兩種漿料；真空除氣30min，分別在兩種料漿中加入單體質(zhì)量0.5wt％的引發(fā)劑及催化劑，攪拌均勻后，兩種漿料按設(shè)計(jì)同時(shí)注入模具中，并在真空中靜置20min后升溫至60℃固化20min；固化后坯體脫模后，置于丙酮中2h排除大部分正辛醇，隨后放入真空干燥箱中升溫至80℃干燥1.5h；干燥后坯體在高純氬氣保護(hù)下，先以5℃/min升溫至500℃保溫50min，隨后以20℃/min快速升溫至1050℃下進(jìn)行微波燒結(jié)25min，即可得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金制件。合金孔隙結(jié)構(gòu)從50％到31％梯度變化，其抗壓強(qiáng)度為190MPa、抗壓彈性模量為18GPa。其組織圖見附圖2。

實(shí)施例2

將-325目球形Ni粉和-325目Ti粉按原子比為58.9：49.8的比例混合，球磨2h，得混合粉末；將單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與交聯(lián)劑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以質(zhì)量比為12:1的比例進(jìn)行混合，溶于正辛醇后得到單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％的預(yù)混液；將稱量好混合均勻的粉末及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8wt％的油酸混合，球磨混合10h，制成固相體積分?jǐn)?shù)分別為54vol％漿料A；通過在粉末中引入粒徑-200目8wt％尿素、粒徑-100目20wt％尿素、粒徑-60目35wt％尿素，采用上述類似工藝分別制備出裝載載量為54vol％、52vol％及50vol％的漿料B、C及D；把上述漿料分別真空除氣20min，加入單體質(zhì)量0.5wt％的引發(fā)劑及催化劑，攪拌均勻后，將四種漿料按設(shè)計(jì)同時(shí)注入模具中，并在真空中靜置25min后升溫至70℃固化10min；固化后坯體脫模后，置于丙酮中3h排除大部分正辛醇，隨后放入真空干燥箱中升溫至80℃干燥1.5h；干燥后坯體在高純氬氣保護(hù)下，以4℃/min升溫至150℃保溫30min排除尿素，接著以5℃/min升溫至500℃保溫40min，隨后以20℃/min快速升溫至1150℃下進(jìn)行微波燒結(jié)40min，即可得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金制件。合金孔隙率從68％到21％、平均孔徑從650μm到24μm梯度變化，其抗壓強(qiáng)度為178MPa、抗壓彈性模量為14GPa。

實(shí)施例3

將單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與交聯(lián)劑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以質(zhì)量比為10:1的比例進(jìn)行混合，溶于正辛醇后得到單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt％的預(yù)混液；將平均粒徑為45微米的氫化-脫氫鈦粉及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5wt％的silok7074混合，球磨混合10h，制成固相體積分?jǐn)?shù)分別為52vol％和42vol％的兩種漿料；真空除氣30min，分別在兩種料漿中加入單體質(zhì)量0.5wt％的引發(fā)劑及催化劑，攪拌均勻后，兩種漿料按設(shè)計(jì)同時(shí)注入模具中，并在真空中靜置20min后升溫至60℃固化20min；固化后坯體脫模后，置于丙酮中2h排除大部分正辛醇，隨后放入真空干燥箱中升溫至80℃干燥1.5h；干燥后坯體在高純氬氣保護(hù)下，先以5℃/min升溫至500℃保溫50min，隨后以20℃/min快速升溫至1050℃下進(jìn)行微波燒結(jié)25min，即可得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金制件。合金孔隙結(jié)構(gòu)從48％到27％梯度變化，其抗壓強(qiáng)度為170MPa、抗壓彈性模量為12GPa。