一種低溫原位制備納米鎂鋁尖晶石增強鐵基合金的方法與流程
本發(fā)明屬于高溫合金材料及其制備技術領域，特別提供了一種低溫原位制備納米鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)增強鐵基合金的方法；以機械合金化結合熱壓燒結低溫原位制備納米MgAl2O4增強鐵基合金材料的方法。與同類材料相比，該材料機械性能良好，組織均勻且細小，并獲得了新型納米增強相。
背景技術：
納米增強鐵基合金是一種以鐵鉻合金為基體、納米顆粒為增強相的新型合金，該合金具有優(yōu)異的高溫蠕變強度、耐輻照以及抗氧化和耐腐蝕等綜合性能，是熱力機械(發(fā)動機、汽輪機等)、電力、航空航天和石油化工等方面的關鍵材料，在國防、民用領域中占有重要的地位。
近幾年來，國內外針對納米增強鐵基合金的制備工藝、微觀結構、服役性能表征和評估開展了大量的研究，新的合金元素、結構特征、力學性能測試結果不斷涌現(xiàn)。目前研究者們已實現(xiàn)尺寸為2～10nm的增強相在合金基體中均勻分布。劉詠等人研究發(fā)現(xiàn)，納米增強相可以顯著提高材料力學性能而且納米增強相表現(xiàn)出良好的高溫熱穩(wěn)定性。周張健等人進一步研究了超臨界水介質條件下(873K/25MPa)納米增強鐵基合金的耐腐蝕性能，結果表明納米增強相的成分、尺寸及分布與材料的耐腐蝕性能有關。專利CN103008657A公布了一種快速成形制備氧化物彌散強化合金的方法介紹了納米增強鐵基合金成型工藝。然而由于外加增強相顆粒原材料(如Y2O3、Y2Ti2O7)容易導致增強相顆粒與周圍基體結合界面受到污染，進而難以獲得良好的界面結合強度，該現(xiàn)象不利于材料綜合力學性能的提高并制約材料的實際應用。因此新型納米增強鐵基合金制備技術的研究是拓展該材料應用的關鍵環(huán)節(jié)。
技術實現(xiàn)要素：
針對目前外加增強相顆粒原材料(如Y2O3、Y2Ti2O7)容易導致增強相顆粒與周圍基體結合界面受到污染，進而難以獲得良好的界面結合強度等問題，關鍵問題是抗拉強度提高，界面主要為共格問題。
本發(fā)明提出一種以機械合金化結合熱壓燒結低溫原位制備納米MgAl2O4增強鐵基合金材料的方法，該方法具有致密度高、綜合力學性能和界面相關性好等優(yōu)點。
低溫原位燒結是制備高性能納米增強鐵基合金的一種有效方法。低溫原位燒結采用MgO和Al2O3作為增強相前驅體，在燒結過程中前驅體由亞穩(wěn)相向目標增強相轉化，最終獲得納米級MgAl2O4顆粒如圖1和圖2；從圖1看出：在機械球磨過程中，添加物MgO和Al2O3逐漸溶入鐵基體中，形成了增強相前驅體；圖2為：在燒結過程中，坯體中形成物相為MgAl2O4的增強相；作為一種新型增強相，MgAl2O4增強相具有高熔點(2135℃)、低熱膨脹性、高硬度、良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐輻照性能，這些性能完全滿足鐵基高溫合金對增強相的要求。并且，原位形成的MgAl2O4增強相與基體具備良好的相關性。該方法為實現(xiàn)納米增強鐵基合金提供了一個新的思路與方法，較好的解決了直接添加增強相易導致的界面問題，有助于納米增強鐵基合金的推廣應用。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種低溫原位制備納米鎂鋁尖晶石增強鐵基合金，其特征是以鐵基粉末為基體，以納米MgAl2O4顆粒為增強相粒子，經低溫原位復合后得到具備等軸狀晶粒、晶粒尺寸為0.3-1.2μm且微量碳化物摻雜的鐵基合金材料；混合粉體平均粒徑為10-50μm。燒結坯體中MgAl2O4顆粒占質量分數(shù)為0.2-0.5％，其平均粒徑為10-20nm。
本發(fā)明的低溫原位制備納米鎂鋁尖晶石增強鐵基合金的制備方法，其特征是：
1)將粒徑MgO和Al2O3與鐵基粉末預混合，然后在高純氬氣環(huán)境下在球磨罐中進行機械合金化，球磨得到混合粉體；
2)將混合粉末放入CCl4和CH2I2的混合溶液攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗除掉未溶入基體的石墨，再將洗滌后的物質其放入管式爐中、高純氬氣流下進行干燥處理；
3)將干燥處理獲得的粉體在900-1100℃下，100-200MPa壓強下進行熱壓燒結，燒結1-3h；得到納米MgAl2O4增強鐵基合金材料。
所述球磨罐先自潤滑處理；在高純氬氣環(huán)境下，采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
所述CCl4和CH2I2的混合溶液中優(yōu)選CCl4占體積比例為4-10％。
所述步驟1)優(yōu)選的球磨時間為60-100h，球磨轉速為180-260rpm。
所述步驟2)優(yōu)選放入管式爐中的溫度為80℃。
本發(fā)明提供一種納米MgAl2O4增強鐵基合金材料，以鐵基粉末為基體，以納米MgAl2O4顆粒為增強相粒子，經低溫原位復合后得到具備等軸狀晶粒，如該等軸晶粒詳見圖3和圖4所示，晶粒尺寸為0.3-1.2μm且微量碳化物摻雜的鐵基合金材料。
本發(fā)明優(yōu)點和效果說明如下：
1.MgAl2O4具有高熔點(2135℃)、低熱膨脹性、高硬度、良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐輻照性能等特點，這些性能完全滿足鐵基高溫合金對增強相的要求。并且，原位形成的MgAl2O4增強相與基體具備良好的相關性，有助于提高該材料綜合力學性能。
文獻(Vijay.et.al,Structure and properties of nano scale oxide dispersion iron,Metall.Trans.A,2013)中的Y2O3、Y2Ti2O7增強型ODS鋼抗拉強度不超過700MPa,雖然已出現(xiàn)超過1000MPa的ODS鋼，但這些鋼中添加了大量的合金元素，如W、V、Mo等；本發(fā)明在簡單成分(Fe-Cr基體)基礎上實現(xiàn)抗拉強度達到700MPa。
文獻(Hussain.et.al,Synthesis of copper-niobium carbide composite powder by in situ processing,J.Alloys Compd,2008,464:185～189)指出共格界面有助于提高材料強度，我們目前已發(fā)現(xiàn)共格界面的存在(見圖7),進一步證實界面未受到污染。
2.本發(fā)明選擇常用的MgO和Al2O3為原材料，用量在0.2-0.5％范圍內，在燒結過程過程中原位形成MgAl2O4為增強相，并且通過簡單的粉末混合方式加入，燒結過程也在相對低溫下實施，以上這些因素都有利于降低該材料的制備成本，具有非常廣闊的應用推廣前景。
附圖說明
圖1經過放大比例(MgO和Al2O3)的混合粉末隨球磨時長增加各相變化情況XRD結果；
圖2經過放大比例(MgO和Al2O3)的混合粉末在不同燒結溫度獲得坯體的物相分析結果；
圖3實施例3制備的ODS坯體材料的TEM組織形貌；
圖4實施例5制備的ODS坯體材料的TEM組織形貌；
圖5實施例3制備的ODS坯體材料的應力應變曲線；
圖6實施例5制備的ODS坯體材料的應力應變曲線；
圖7制備的ODS鋼基體與增強相HRTEM組織，基體與增強相存在位向關系。
具體實施方式
實施例1
基體粉末制備：采用霧化法或機械球磨法制備平均粒徑為10μm的鐵基粉末；
自潤滑處理：采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
機械合金化：將制備好的鐵基粉末和MgO和Al2O3按照一定比例(質量分數(shù)為0.2％，其余為鐵基粉末)置于不銹鋼球磨罐中，這一過程在保護氣氛(氬氣，純度為4N)中完成；接下來，將球磨罐置于球磨機中開始進行機械球磨，轉速為180rpm，球磨時間為60h。
石墨超聲干燥分離：將混合粉末放入預先配置的混合溶液(CCl4占體積比例為4％)攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗3次，再將其放入管式爐中在80℃、高純氬氣流下進行干燥處理，完畢后待用；
熱壓燒結：將獲得的粉體置于預先準備好的石墨模具中，安裝好模具組件后置于熱壓燒結爐中，燒結工藝為：溫度900℃，壓強100MPa，時間1h。
實施例2
基體粉末制備：采用霧化法或機械球磨法制備平均粒徑為50μm的鐵基粉末；
自潤滑處理：采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
機械合金化：將制備好的鐵基粉末和MgO和Al2O3按照一定比例(質量分數(shù)為0.3％，其余為鐵基粉末)置于不銹鋼球磨罐中，這一過程在保護氣氛(氬氣，純度為4N)中完成；接下來，將球磨罐置于球磨機中開始進行機械球磨，轉速為220rpm，球磨時間為100h。
石墨超聲干燥分離：將混合粉末放入預先配置的混合溶液(CCl4占體積比例為6％)攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗3次，再將其放入管式爐中在80℃、高純氬氣流下進行干燥處理，完畢后待用；
熱壓燒結：將獲得的粉體置于預先準備好的石墨模具中，安裝好模具組件后置于熱壓燒結爐中，燒結工藝為：溫度1000℃，壓強150MPa，時間1.5h。
實施例3
基體粉末制備：采用霧化法或機械球磨法制備平均粒徑為25μm的鐵基粉末；
自潤滑處理：采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
機械合金化：將制備好的鐵基粉末和MgO和Al2O3按照一定比例(質量分數(shù)為0.5％，其余為鐵基粉末)置于不銹鋼球磨罐中，這一過程在保護氣氛(氬氣，純度為4N)中完成；接下來，將球磨罐置于球磨機中開始進行機械球磨，轉速為260rpm，球磨時間為100h。
石墨超聲干燥分離：將混合粉末放入預先配置的混合溶液(CCl4占體積比例為10％)攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗3次，再將其放入管式爐中在80℃、高純氬氣流下進行干燥處理，完畢后待用；
熱壓燒結：將獲得的粉體置于預先準備好的石墨模具中，安裝好模具組件后置于熱壓燒結爐中，燒結工藝為：溫度1100℃，壓強200MPa，時間1h。
實施例4
基體粉末制備：采用霧化法或機械球磨法制備平均粒徑為10μm的鐵基粉末；
自潤滑處理：采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
機械合金化：將制備好的鐵基粉末和MgO和Al2O3按照一定比例(質量分數(shù)為0.3％，其余為鐵基粉末)置于不銹鋼球磨罐中，這一過程在保護氣氛(氬氣，純度為4N)中完成；接下來，將球磨罐置于球磨機中開始進行機械球磨，轉速為200rpm，球磨時間為80h。
石墨超聲干燥分離：將混合粉末放入預先配置的混合溶液(CCl4占體積比例為8％)攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗3次，再將其放入管式爐中在80℃、高純氬氣流下進行干燥處理，完畢后待用；
熱壓燒結：將獲得的粉體置于預先準備好的石墨模具中，安裝好模具組件后置于熱壓燒結爐中，燒結工藝為：溫度1100℃，壓強200MPa，時間2h。
實施例5
基體粉末制備：采用霧化法或機械球磨法制備平均粒徑為45μm的鐵基粉末；
自潤滑處理：采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
機械合金化：將制備好的鐵基粉末和MgO和Al2O3按照一定比例(質量分數(shù)為0.42％，其余為鐵基粉末)置于不銹鋼球磨罐中，這一過程在保護氣氛(氬氣，純度為4N)中完成；接下來，將球磨罐置于球磨機中開始進行機械球磨，轉速為260rpm，球磨時間為100h。
石墨超聲干燥分離：將混合粉末放入預先配置的混合溶液(CCl4占體積比例為8％)攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗3次，再將其放入管式爐中在80℃、高純氬氣流下進行干燥處理，完畢后待用；
熱壓燒結：將獲得的粉體置于預先準備好的石墨模具中，安裝好模具組件后置于熱壓燒結爐中，燒結工藝為：溫度1050℃，壓強150MPa，時間1h。
實施例6
基體粉末制備：采用霧化法或機械球磨法制備平均粒徑為50μm的鐵基粉末；
自潤滑處理：采用石墨和無水乙醇先期進行罐內預處理，然后超聲震動、干燥。
機械合金化：將制備好的鐵基粉末和MgO和Al2O3按照一定比例(質量分數(shù)為0.42％，其余為鐵基粉末)置于不銹鋼球磨罐中，這一過程在保護氣氛(氬氣，純度為4N)中完成；接下來，將球磨罐置于球磨機中開始進行機械球磨，轉速為260rpm，球磨時間為100h。
石墨超聲干燥分離：將混合粉末放入預先配置的混合溶液(CCl4占體積比例為9％)攪拌，待混合粉末沉降、石墨上浮后取下層液體使用酒精清洗3次，再將其放入管式爐中在80℃、高純氬氣流下進行干燥處理，完畢后待用；
熱壓燒結：將獲得的粉體置于預先準備好的石墨模具中，安裝好模具組件后置于熱壓燒結爐中，燒結工藝為：溫度1100℃，壓強200MPa，時間3h。
通過對材料拉伸測試，我們發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明實施例通過納米增強相的引入可實現(xiàn)強化鐵基合金的效果(見表1)，材料力學性能優(yōu)異。
表1實施例1-6制備鐵基合金抗拉強度測試結果
本發(fā)明公開和提出的一種低溫原位制備納米MgAl2O4增強鐵基合金的方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變條件路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內容中。
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