本發(fā)明涉及一種CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色陶瓷顏料的合成方法，尤其涉及一種溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色陶瓷顏料的方法，本發(fā)明同時還涉及該CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色陶瓷顏料在制備藍(lán)色太陽能吸光涂層中的應(yīng)用，屬于尖晶石型化合物的制備及其在太陽能光熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為影響經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要因素，能否獲得無污染的能源成為當(dāng)今社會關(guān)注的焦點之一。太陽能作為一種取之不盡，用之不竭的清潔能源得到了越來越多的重視。因此，利用太陽能的各種新材料、新設(shè)計、新技術(shù)成為當(dāng)今新能源領(lǐng)域的研究熱點。目前，實現(xiàn)太陽能熱利用最普遍、最簡單、最有效、最直接的方式是通過轉(zhuǎn)化裝置把太陽輻射能轉(zhuǎn)化為熱能。其中，太陽能光-熱轉(zhuǎn)裝置的核心部件是太陽能選擇性吸收涂層，其高效的選擇性吸收是指吸收涂層在太陽光可見及近紅外輻射區(qū)表現(xiàn)出較高的吸收率（α ），而在紅外輻射區(qū)具有較低的發(fā)射率（ε ）。

目前，太陽能選擇性吸收涂層的制備方法有很多，如磁控濺射技術(shù)、電化學(xué)的方法、溶膠-凝膠法、電鍍法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法、涂料法等。上述每種太陽能涂層制備技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點：磁控濺射技術(shù)制備的涂層的性能較好，但是用在高溫領(lǐng)域需要選用特殊的金屬，成本較高；電化學(xué)方法制備的涂層耐高溫性能也不是很理想；溶膠-凝膠法制備的涂層耐溫性能不錯，但在生產(chǎn)過程中需要對有機(jī)物進(jìn)行燒蝕，涂層的附著力也不夠理想；電鍍法制備的涂層耐濕性能較差；化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備涂層的耐溫性能較好，但是發(fā)射率較高。雖然涂料型涂層發(fā)射率較高，但是處于對太陽能利用綜合成本的考慮，涂料噴涂法是最簡單、最有效、生產(chǎn)成本最低的太陽能吸收涂層制備方法。專利CN102635964A以重量百分比為5~20%的還原石墨烯氧化物和80~95%乙烯-醋酸乙烯共聚物配成涂料溶液，采用刮膜法或者熔融壓制法將溶液沉積到紅外反射的鏡面基底上，成功制備出選擇性吸收性能高的太陽光吸收涂層。然而，該種方法所用的石墨烯氧化物，不易于降低生產(chǎn)成本。此外，該種方法制備的涂層為單一的黑色，不美觀，缺乏裝飾性，無法實現(xiàn)太陽能吸收涂層與建筑物在色彩上協(xié)調(diào)一致，從而影響了太陽能吸光涂層在戶外建筑應(yīng)用中的美觀性。因此，有必要開發(fā)和制備性能穩(wěn)定、材料廉價、實用性強(qiáng)、生產(chǎn)工藝簡單的彩色太陽能吸光涂層，從而實現(xiàn)太陽能吸光涂層在未來戶外建筑應(yīng)用中與建筑物在色彩上的協(xié)調(diào)一致、達(dá)到裝飾美觀的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種溶膠-凝膠自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的方法；

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料在制備藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層中的應(yīng)用。

一、CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的合成

本發(fā)明采用溶膠-凝膠自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料，將過渡金屬鈷鹽、金屬鋁鹽溶解于蒸餾水中獲得起始溶液；將螯合劑、酯化劑的混合水溶液滴加到起始溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；用氨水調(diào)節(jié)溶膠-凝膠前驅(qū)體至pH值為6~7，在35~40℃的條件下繼續(xù)攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃條件下蒸發(fā)溶劑得到干凝膠，然后用無水乙醇引燃干凝膠，使其充分自蔓延燃燒得燃燒產(chǎn)物，最后將燃燒產(chǎn)物于400~800 ℃下熱處理2~3 h，得到組分均勻、純度高、晶型結(jié)構(gòu)好的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料。

所述過渡金屬鈷鹽為鈷的鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽；金屬鋁鹽為硝酸鋁、鹵化鋁、硫酸鋁銨、磷酸二氫鋁。且過渡金屬鈷鹽與金屬鋁鹽以1:2的摩爾比形成起始溶液。

所述鰲合劑為氨基三乙酸、甘氨酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸中的任何一種；優(yōu)選己二胺四乙酸、檸檬酸。螯合劑的用量為過渡金屬鹽總摩爾量的0.7~1.6倍。

所述酯化劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇甲醚中的一種；優(yōu)選聚乙二醇400為酯化劑。酯化劑與螯合劑的摩爾比為0.6:1~1.4:1。

二、藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

上述合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料與有機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑混合，球磨分散10~15 h后形成不同顏色的太陽能吸光涂料；再將太陽能吸光涂料噴涂到經(jīng)清洗處理的金屬基底上獲得厚度為2~6 μm的藍(lán)色涂料涂層，然后將涂料涂層置于100~160 ℃的溫度條件下固化2~3 h，得到藍(lán)色的太陽能吸光涂層。

CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料、有機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為：CoAl₂O₄尖晶石型陶瓷顏料：10~20%，有機(jī)粘結(jié)劑：20~40%，有機(jī)溶劑：40~60%。

有機(jī)粘結(jié)劑為熱固化型的環(huán)氧改性有機(jī)硅、丙烯酸改性有機(jī)硅、丙烯酸改性的聚氨酯、或環(huán)氧改性的聚氨酯。

有機(jī)溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇中的至少一種。

金屬基底采用鋁板或不銹鋼板；其清洗處理是：將金屬基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗10~15 min，然后用氮氣吹干金屬基底。

本發(fā)明具有如下的顯著優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用溶膠-凝膠自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的過程中，螯合劑螯合金屬離子并通過聚合反應(yīng)形成大分子網(wǎng)絡(luò)聚合物而形成溶膠，顯著提高了溶膠的均一性、穩(wěn)定性；在自蔓延反應(yīng)中螯合劑又作為燃燒劑，參與氧化還原反應(yīng)，從而大大降低了形成晶體所需的晶化溫度；

2、在400 ℃的低溫條件下成功制備出了CoAl₂O₄尖晶石型相，從而有效的改進(jìn)了制備CoAl₂O₄尖晶石型陶瓷顏料苛刻的生產(chǎn)條件，節(jié)約了能耗，降低了生產(chǎn)成本；

3、本發(fā)明合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料用于制備藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層，豐富了太陽能吸光涂層中色彩的應(yīng)用范圍，有助于實現(xiàn)彩色吸收涂層在將來太陽能戶外建筑中的應(yīng)用；

4、本發(fā)明可通過改變金屬鹽與鰲合劑的種類、燃料劑與金屬鹽的比例、溶劑的含量、煅燒溫度、煅燒時間，很好地控制合成尖晶石型陶瓷顏料的成分、純度、形貌以及粒徑分布。豐富了尖晶石型陶瓷顏料的品種；

5、本發(fā)明中將CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料與有機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑混合后采用噴涂法制備藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層，擴(kuò)展了尖晶石型陶瓷顏料的應(yīng)用范圍；

6、本發(fā)明制備方法操作工藝簡單，連續(xù)可控，對環(huán)境無污染、設(shè)備要求低、成本低廉、便于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1在不同煅燒溫度條件下制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖。

圖2為實施例1在不同煅燒溫度條件下得到CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的紅外反射譜圖。

圖3為實施例1中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖4為實施例2中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖5為實施例3中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

圖6為實施例4中基于800 ℃下煅燒合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料制備得到太陽能吸光涂層的反射譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明一種溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料及其在制備藍(lán)色太陽能吸光涂層中的應(yīng)用作進(jìn)一步說明。

實施例1

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的合成

將0.2 mol六水合硝酸鈷和0.4 mol九水合硝酸鋁分別加入到400 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液。將0.6 mol檸檬酸和0.6 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；將B溶液緩慢的滴加到起始A溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶膠-凝膠前驅(qū)體至pH值為6~7；在35~40℃的條件下繼續(xù)攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發(fā)溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經(jīng)自蔓延燃燒形成灰色的自蔓延粉末；最后將灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒3 h，制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料。

圖1為在不同煅燒溫度條件下煅燒制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖。從圖1可以看出，不同溫度條件下制備的CoAl₂O₄陶瓷顏料的衍射峰和立方結(jié)構(gòu)的CoAl₂O₄（JCPDS 44-0160）的晶面衍射峰一致。另外，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，半峰寬逐漸變窄，預(yù)示著晶體的結(jié)晶性逐漸增，強(qiáng)晶粒尺寸逐漸增大，因此，在較高的退火溫度條件下有助于獲得晶型結(jié)構(gòu)較好的尖晶石型CoAl₂O₄陶瓷顏料。晶體的結(jié)晶性越好，晶體分子的對稱性越高，晶體分子所表現(xiàn)出來的紅外吸收就越弱，因此，有助于CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料獲得較低的太陽能發(fā)射值。

圖2為不同煅燒溫度條件下制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料在紅外區(qū)域的反射光譜以及通過反射光譜計算得到CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的熱發(fā)射值。由圖2可以看出，隨著煅燒溫度的增加，CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的熱發(fā)射值逐漸降低。因此，可以通過測定顏料的熱發(fā)射值來預(yù)選 CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料用于制備光譜選擇性吸收涂層。

（2）藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將不銹鋼基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進(jìn)行除污，清潔后的不銹鋼基底用氮氣吹干。將上述800 ℃條件下煅燒3 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料、丙烯酸改性的有機(jī)硅、二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑混合（其中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：CoAl₂O₄：18%，丙烯酸改性有機(jī)硅：32%、二甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑：60%，混合溶劑中二甲苯與乙酸乙酯的體積比為5:2），并將混合體系經(jīng)過11 h球磨后，得到藍(lán)色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經(jīng)清洗處理的不銹鋼基底上制成厚度為3.6 μm 的藍(lán)色涂料涂層，最后將涂料涂層置于150 ℃的溫度條件下固化3 h，得到藍(lán)色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發(fā)射率分別為0.813和0.304。藍(lán)色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖3。

實施例2

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的合成

將0.1 mol六水合氯化鈷和0.2 mol氯化鋁分別加入到200 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液；將0.4 mol乙二胺四乙酸和0.6 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；再將B溶液緩慢滴加到起始A溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶膠-凝膠前驅(qū)體至pH值為6~7；在35~40 ℃的條件下繼續(xù)攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發(fā)溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經(jīng)自蔓延燃燒形成深灰色的自蔓延粉末；最后將深灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒3 h，制得CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料。

分析不同煅燒溫度條件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖及熱發(fā)射值，其結(jié)果與實施例1類似。

（2）藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備：將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進(jìn)行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干；將上述800 ℃條件下煅燒3 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料、環(huán)氧改性的有機(jī)硅、二甲苯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：CoAl₂O₄：20%、環(huán)氧改性的有機(jī)硅：35%、二甲苯與丙酮的混合溶劑：45%，混合溶劑中二甲苯與丙酮的體積比為5:2），并將混合體系經(jīng)過14 h球磨后，得到藍(lán)色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經(jīng)清洗處理的金屬鋁基底上制成厚度為5.2 μm 的藍(lán)色涂料涂層，最后將涂料涂層置于130 ℃的溫度條件下固化3 h，得到藍(lán)色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發(fā)射率分別為0.821和0.320。藍(lán)色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖4。

實施例 3

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的合成

將0.1 mol七水合硫酸鈷和0.2 mol十二水合硫酸鋁銨，分別加入到700 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液。將0.4 mol檸檬酸和0.4 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；將B溶液緩慢的滴加到起始A溶液中，攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶膠-凝膠前驅(qū)體至pH值為6~7；在35~40℃的條件下繼續(xù)攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發(fā)溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經(jīng)自蔓延燃燒形成灰色的自蔓延粉末；最后將灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒2 h，制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料。

分析不同煅燒溫度條件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖及熱發(fā)射值，其結(jié)果與實施例1類似。

（2）藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將不銹鋼基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進(jìn)行除污，清潔后的不銹鋼基底用氮氣吹干。將上述800 ℃條件下煅燒2 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料、環(huán)氧改性的聚氨酯、乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：CoAl₂O₄：16%、環(huán)氧改性的聚氨酯：36%、乙酸乙酯與丙酮的混合溶劑：48%；混合溶劑中乙酸乙酯與丙酮的體積比為5:2），并將混合體系經(jīng)過15 h球磨后，得到藍(lán)色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經(jīng)清洗處理的不銹鋼基底上制成厚度為5.8 μm 的藍(lán)色涂料涂層，最后將涂料涂層置于150 ℃的溫度條件下固化2 h，得到藍(lán)色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發(fā)射率分別為0.810和0.322。藍(lán)色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖5。

實施例 4

（1）CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的合成

將0.3 mol乙酸鈷和0.6 mol氯化鋁分別加入到600 ml水中，常溫條件下磁力攪拌，待金屬鹽完全溶解后獲得起始A溶液。將1.0 mol乙二胺四乙酸和0.8 mol聚乙二醇400加入到400 ml水中，待溶解完全后獲得B溶液；將B溶液緩慢滴加到起始A溶液中攪拌加熱至35~40 ℃，得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；在攪拌下用0.1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶膠-凝膠前驅(qū)體至pH值為6~7；在35~40℃的條件下繼續(xù)攪拌，使其水解形成溶膠溶液；將溶膠溶液在120~130 ℃的條件下蒸發(fā)溶劑得到干凝膠；用幾滴無水乙醇將干凝膠在空氣中引燃，使干凝膠經(jīng)自蔓延燃燒形成淺灰色的自蔓延粉末；最后將淺灰色的自蔓延粉末置于程序升溫爐中，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒2 h，制備得到CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料。

分析不同煅燒溫度條件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料的X-ray衍射譜圖及熱發(fā)射值，其結(jié)果與實施例1類似。

（2）藍(lán)色尖晶石型陶瓷太陽能吸光涂層的制備

將金屬鋁基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min進(jìn)行除污，清潔后的鋁基底用氮氣吹干；將上述800 ℃條件下煅燒2 h制備的CoAl₂O₄尖晶石型藍(lán)色納米陶瓷顏料、丙烯酸改性的聚氨酯、二甲苯與丙酮的混合溶劑混合（其中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：CoAl₂O₄：17%，丙烯酸改性的聚氨酯：33%、二甲苯與丙酮的混合溶劑：50%；混合溶劑中二甲苯與丙酮的體積比為5:1），并將混合體系經(jīng)過14 h球磨后，得到藍(lán)色太陽能吸光涂料；然后將太陽能吸光涂料噴涂到經(jīng)清洗處理的金屬鋁基底上制成厚度為4.6 μm 的藍(lán)色涂料涂層，最后將涂料涂層置于150 ℃的溫度條件下固化2 h，得到藍(lán)色的太陽能吸光涂層。其太陽能吸收率和發(fā)射率分別為0.817和0.331。藍(lán)色太陽能吸光涂層的反射光譜見圖6。