本發(fā)明屬于金屬材料表面處理技術領域，涉及一種鈷鹽化學氧化廢液的回收再利用方法。

背景技術：

鈷鹽化學轉化體系起始于20世紀90年代初，波音公司為了解決鉻酸鹽帶來的污染問題，開發(fā)出以硝酸鈷為主鹽的無鉻化學轉化技術。該技術起初使用氨水作為三價鈷價態(tài)穩(wěn)定劑，不但造成環(huán)境污染，而且溶液的使用壽命較短，只能在航空航天等小范圍內使用。隨著鈷鹽化學轉化技術的不斷發(fā)展，人們開始關注鈷鹽化學轉化體系。通過對早期工藝中的氧化劑、三價鈷價態(tài)穩(wěn)定劑進行研究與改進，現(xiàn)有的鈷鹽化學轉化體系(又稱鈷鹽化學氧化液)的使用壽命得到延長，并且其耐腐蝕性能也得到明顯提高。

金屬材料經(jīng)過鈷鹽化學轉化后，廢液中仍殘存較為可觀的鈷。如果直接廢棄，不但會導致環(huán)境的重度污染，而且會造成資源的嚴重浪費。因此，對鈷鹽化學氧化廢液進行回收，使廢液中的有效組分得到重復使用，降低鈷鹽化學轉化的成本，對于節(jié)約能源以及保護環(huán)境將具有重要意義。然而，如果選用類似于固體富鈷廢料的回收方法，則會提高回收成本并帶來其他技術問題，故而亟需開發(fā)一種綠色環(huán)保、安全有效、成本低廉、簡便易行的鈷鹽化學氧化廢液回收再利用方法。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中尚無用于回收再利用鈷鹽化學氧化廢液的有效方法的問題，本發(fā)明旨在提供一種鈷鹽化學氧化廢液的回收再利用方法。通過對鈷鹽化學氧化廢液進行過濾、調節(jié)pH值、氧化等處理工序，使得處理后的液體可以直接作為補充液與新制的鈷鹽化學氧化液混合使用，并由其制備出具有較好的耐腐蝕性能的化學轉化膜。

具體而言，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種鈷鹽化學氧化廢液的回收再利用方法，其包括下列步驟：

1)過濾：通過過濾的方式除去鈷鹽化學氧化廢液中的沉淀物，得到過濾后的鈷鹽化學氧化廢液；

2)調節(jié)pH值：測定步驟1)中得到的過濾后的鈷鹽化學氧化廢液的pH值，并將pH值調節(jié)至6～9，得到調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液；

3)氧化：測定步驟2)中得到的調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液的亞鈷離子(Co²⁺)含量，按照亞鈷離子:氧化劑＝1:0.15～0.75的重量比，將氧化劑加入到步驟2)中得到的調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液中，用于將亞鈷離子氧化成鈷離子(Co³⁺)，得到鈷鹽化學氧化補充液；

4)混合再利用：按照0.4～1:1的體積比，將步驟3)中得到的鈷鹽化學氧化補充液與未經(jīng)使用的鈷鹽化學氧化液混合，用于新一輪的鈷鹽化學氧化處理。

在一項優(yōu)選的實施方案中，步驟1)中通過減壓過濾(抽濾)的方式來除去鈷鹽化學氧化廢液中的沉淀物。

在一項優(yōu)選的實施方案中，步驟2)中使用pH計來測定pH值。

在一項優(yōu)選的實施方案中，步驟2)中使用氨水(NH₃·H₂O)來調節(jié)pH值，所使用的氨水可以作為配體與鈷離子形成配位化合物，從而使得鈷離子可以穩(wěn)定地存在于溶液中。

在一項優(yōu)選的實施方案中，步驟3)中通過電位滴定的方式來測定亞鈷離子含量。

在一項優(yōu)選的實施方案中，步驟3)中使用的氧化劑選自雙氧水(H₂O₂)、次氯酸鈉(NaClO)、高錳酸鉀(KMnO₄)、過氧化鈣(CaO₂)、次碘酸鉀(KIO)、過硫酸鈉(Na₂S₂O₄)中的任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選次氯酸鈉。

在一項優(yōu)選的實施方案中，步驟4)中鈷鹽化學氧化處理的溫度為20～80℃，時間為5～60分鐘。

與現(xiàn)有技術相比，采用上述技術方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點：

1)本發(fā)明通過對鈷鹽化學氧化廢液進行過濾、調節(jié)pH值、氧化等處理工序，使得處理后的液體可以直接作為補充液與新制的鈷鹽化學氧化液混合使用，并由其制備出具有較好的耐腐蝕性能的化學轉化膜，操作簡單易行，有利于工業(yè)化推廣；

2)本發(fā)明對鈷鹽化學氧化廢液進行回收及重復使用，從經(jīng)濟方面講，降低了鈷鹽化學氧化廢液的回收成本，提高了資源利用率；從環(huán)境方面講，將鈷鹽化學氧化廢液進行循環(huán)利用，減少了對環(huán)境的危害，并且回收過程中不產生污染環(huán)境的物質，達到綠色環(huán)保的要求。

附圖說明

圖1為鋁合金在實施例1中的混合液中形成的鈷鹽化學轉化膜的SEM圖。

圖2為鋁合金在實施例2中的混合液中形成的鈷鹽化學轉化膜的SEM圖。

圖3為鋁合金在實施例3中的混合液中形成的鈷鹽化學轉化膜的SEM圖。

具體實施方式

下面將結合附圖和具體實施例對本發(fā)明中的技術方案做出進一步的闡述。除另有說明外，下列實施例中所使用的儀器、試劑、材料等均可通過常規(guī)商業(yè)手段獲得。

實施例1：鈷鹽化學氧化廢液的回收再利用。

通過抽濾的方式，將1L鈷鹽化學氧化廢液中的沉淀物除去，得到過濾后的鈷鹽化學氧化廢液。

使用pH計測定上述過濾后的鈷鹽化學氧化廢液的pH值，其值為5.84，然后向其中加入氨水，并將pH值調節(jié)至7，得到調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液。

通過電位滴定的方式，測定上述調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液的Co²⁺含量，其值為6.48g/L，然后向其中加入0.2L濃度為20mL/L的雙氧水溶液(含有4mL雙氧水，重量為4.5g)，得到鈷鹽化學氧化補充液。

按照1:3的體積比，將上述鈷鹽化學氧化補充液與新制的鈷鹽化學氧化液混合，將經(jīng)過脫油除銹處理的1060鋁合金試樣置于上述混合液中進行成膜反應，成膜溫度為50℃，成膜時間為10min。反應結束后，將試樣取出，經(jīng)過自來水沖洗、去離子水沖洗、電吹風吹干后測定試樣上形成的鈷鹽化學轉化膜的SEM圖(如圖1所示)。

由圖1可知，膜表面有少量沉積物，空隙較大，表明鈷鹽化學氧化補充液與新制的鈷鹽化學氧化液按照1:3的體積比混合并循環(huán)使用后得到的轉化膜的性能不佳。

實施例2：鈷鹽化學氧化廢液的回收再利用。

通過抽濾的方式，將1L鈷鹽化學氧化廢液中的沉淀物除去，得到過濾后的鈷鹽化學氧化廢液。

使用pH計測定上述過濾后的鈷鹽化學氧化廢液的pH值，其值為5.48，然后向其中加入氨水，并將pH值調節(jié)至6，得到調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液。

通過電位滴定的方式，測定上述調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液的Co²⁺含量，其值為6.12g/L，然后向其中加入0.2L濃度為6g/L的過硫酸鈉溶液(含有1.2g過硫酸鈉)，得到鈷鹽化學氧化補充液。

按照1:1的體積比，將上述鈷鹽化學氧化補充液與新制的鈷鹽化學氧化液混合，將經(jīng)過脫油除銹處理的1060鋁合金試樣置于上述混合液中進行成膜反應，成膜溫度為60℃，成膜時間為30min。反應結束后，將試樣取出，經(jīng)過自來水沖洗、去離子水沖洗、電吹風吹干后測定試樣上形成的鈷鹽化學轉化膜的SEM圖(如圖2所示)。

由圖2可知，膜表面存在小孔，孔隙均勻，并且部分區(qū)域小孔被填充，致密度較高，但仍沒有完整形成鈷鹽轉化膜的多孔結構，表明鈷鹽化學氧化補充液與新制的鈷鹽化學氧化液的混合比為1:1時，膜層表面性質比較一般，但仍可使用。

實施例3：鈷鹽化學氧化廢液的回收再利用。

通過抽濾的方式，將1L鈷鹽化學氧化廢液中的沉淀物除去，得到過濾后的鈷鹽化學氧化廢液。

使用pH計測定上述過濾后的鈷鹽化學氧化廢液的pH值，其值為4.96，然后向其中加入氨水，并將pH值調節(jié)至8，得到調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液。

通過電位滴定的方式，測定上述調節(jié)pH值后的鈷鹽化學氧化廢液的Co²⁺含量，其值為5.80g/L，然后向其中加入0.2L濃度為8g/L的次氯酸鈉溶液(含有1.6g次氯酸鈉)，得到鈷鹽化學氧化補充液。

按照2:5的體積比，將上述鈷鹽化學氧化補充液與新制的鈷鹽化學氧化液混合，將經(jīng)過脫油除銹處理的1060鋁合金試樣置于上述混合液中進行成膜反應，成膜溫度為40℃，成膜時間為50min。反應結束后，將試樣取出，經(jīng)過自來水沖洗、去離子水沖洗、電吹風吹干后測定試樣上形成的鈷鹽化學轉化膜的SEM圖(如圖3所示)。

由圖3可知，膜表面平整，分布均勻的小孔，孔徑較小，表面密閉區(qū)域大，空隙數(shù)量較少，表明當體積比為2:5時，膜層表面形貌較優(yōu)。